CN103068886A - 磷硅氧烷树脂以及包含磷硅氧烷树脂的可固化有机硅组合物、自立式膜和层合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷硅氧烷树脂，其包含多个选自磷硅氧烷单元SiR2 3-O-P(=O)(R1)-(OR3)q(O1/2-)p和有机硅氧烷单元R2 m(OR3)nSiO(4-m-n)/2的共价键合的单体单元。R1和每个R2独立地选自氢、C1至C10烃基和C1至C10亚烃基；每个R3独立地选自氢和C1至C10烃基；p为0或1；q=1-p；m为0、1、2、3或4；n为0、1或2；并且m+n为0、1、2、3或4。本发明还公开了可固化有机硅组合物，所述组合物包含具有多于一个硅键合的烯基的磷硅氧烷树脂、具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物和硅氢化催化剂。本发明还公开了纤维增强自立式膜，所述膜可包含分散在所述有机硅组合物的固化产物中的纤维。本发明还公开了层合基底，所述层合基底包括至少一种纤维增强自立式膜。

Description

磷硅氧烷树脂以及包含磷硅氧烷树脂的可固化有机硅组合物、自立式膜和层合物
技术领域
本公开整体涉及磷硅氧烷树脂，其为包含磷硅氧烷单体单元的有机硅树脂。具体地讲，本公开涉及磷硅氧烷树脂，涉及包含磷硅氧烷树脂的可固化有机硅组合物，并且涉及来源于可固化有机硅组合物的固化产物的自立式纤维增强膜和层合基底。
背景技术
有机硅树脂凭借它们独特的性质组合可用于多种应用，所述性质包括高度热稳定性、良好的防潮性、高度抗氧化性、低介电常数和高度透明性。例如，有机硅树脂在汽车、电子、建筑、器具和航空航天产业中广泛用作防护或介电涂层。
虽然有机硅树脂涂层能够用于保护、隔绝或粘结多种基底，但由于低抗撕强度、高脆性、低玻璃化转变温度和高热膨胀系数，自立式有机硅树脂膜可能用途有限。因此，需要具有改善的机械和热特性的自立式有机硅树脂膜。
例如，要获得用于例如防火玻璃等应用的透明增强有机硅树脂膜，需使有机硅树脂的折射率保持相对高。高折射率能够通过将高苯基含量引入有机硅树脂而获得。但苯基含量的提高也会不利地提高有机硅树脂的易燃性。因此，仍然需要具有合适的折射率以及降低的易燃性的有机硅树脂组合物。在这点上，降低的易燃性可通过有机硅树脂的极限氧指数(LOI)的测量结果来定量。
发明内容
本发明满足了对高折射率和低易燃性有机硅树脂的需要，如本文所公开的示例性实施例和优选的实施例中所描述。
根据本文所公开的实施例，磷硅氧烷树脂包含多个共价键合的单体单元。磷硅氧烷树脂中每个共价键合的单体单元选自具有式(I)的磷硅氧烷单元：
Figure BDA00002849916400021
和具有式(II)的有机硅氧烷单元：
R2 m(OR3)nSiO(4-m-n)/2   (II)。
在式(I)和(II)中，R1和每个R2独立地选自氢、C1至C10烃基和C1至C10亚烃基；每个R3独立地选自氢和C1至C10烃基；p为0或1；q=1-p；m为0、1、2、3或4；n为0、1或2；并且m+n为0、1、2、3或4。在磷硅氧烷树脂中，至少0.001摩尔%的共价键合的单体单元是磷硅氧烷单元。在每个q=1的磷硅氧烷单元中，至少一个基团R1或R2为C1至C10亚烃基。在存在于磷硅氧烷树脂内的所有有机硅氧烷单元中，m具有0.0001至3.95的平均值，并且m+n具有0.0001至3.95的平均值。在每个m+n=4的有机硅氧烷单元中，至少一个基团R2为C1至C10亚烃基。在优选的实施例中，磷硅氧烷树脂中用所有磷硅氧烷单元表示的所有基团R1和R2的不到75摩尔%为氢。在另外的优选实施例中，磷硅氧烷树脂中所有磷硅氧烷单元的不到25摩尔%的q=1。在另外的优选实施例中，所有有机硅氧烷单元的不到5摩尔%的n>0。
根据本文所公开的其他实施例，第一可固化有机硅组合物包含(A)至少一种根据上述实施例的磷硅氧烷树脂，其中每分子所述至少一种磷硅氧烷树脂中平均多于一个基团R1或R2为烯基；(B)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物；以及(C)催化量的硅氢化催化剂。
根据本文所公开的其他实施例，第二可固化有机硅组合物包含(A)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的烯基的有机硅树脂；(B)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物；(C)至少一种具有式(IV)的膦酸酯化合物
Figure BDA00002849916400031
其中R1和每个R2为氢或C1至C10烃基，R7为-SiR2 3、氢或C1至C10烃基，使得每分子所述至少一种膦酸酯化合物的至少一个基团R2为烯基；以及(D)催化量的硅氢化催化剂。
根据本文所公开的其他实施例，自立式增强磷硅氧烷树脂膜包含第一可固化有机硅组合物或第二可固化有机硅组合物的固化产物。自立式增强磷硅氧烷树脂膜还包含分散于第一可固化有机硅组合物或第二可固化有机硅组合物的固化产物中的纤维增强材料。
根据本文所公开的其他实施例，层合基底包括第一基底、至少一个覆盖第一基底的附加基底以及有机硅粘合剂。有机硅粘合剂设置在每个基底的至少一个表面的至少一部分上，使得有机硅粘合剂的至少一部分介于每两个相邻基底的相对表面之间，并且直接接触相邻基底的相对表面，该有机硅粘合剂包含至少一种有机硅树脂的固化产物。有机硅粘合剂可包含有机硅化合物，例如第一可固化有机硅组合物或第二可固化有机硅组合物中的有机硅化合物。层合基底中的至少一个基底为自立式增强磷硅氧烷树脂膜。
结合以下说明书、所附权利要求和附图将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点。
附图说明
虽然本说明书总结出了特别指出并明确要求了本发明优先权的权利要求书，但据信由以下结合附图的说明书将更好地理解本发明，其中：
图1示出了包括第一基底和第一附加基底的层合基底的一个实施例的剖视图；并且
图2示出了图1中所示层合基底的实施例的剖视图，该层合基底还包括第二附加基底以及位于第一基底的底部上和第二附加基底的顶部上的有机硅粘合剂涂层。
具体实施方式
现在将对本发明的特征和优点进行描述，并且偶尔会参考具体的实施例。然而，可采用不同形式体现本发明，并且不应当将其理解为仅局限于本文所述的实施例。相反，提供这些实施例是以便本公开会全面和完整并且会对本领域的技术人员完全传达本发明的范围。
除非另外限定，否则本文所用的所有技术和科学术语将具有本发明所属的本领域普通技术人员通常所理解的相同含义。本文说明书中所用的术语仅用于描述特定实施例，并非旨在进行限制。如说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一个”和“所述”旨在也包括复数形式，除非上下文中另外明确指示。
如说明书和所附权利要求中所用，术语“独立地选自”旨在表示所引用的基团可以是相同的、不同的或它们的混合物，除非上下文中另外明确指示。因此，在该定义下，短语“X1、X2和X3独立地选自惰性气体”将包括其中X1、X2和X3全部相同，其中X1、X2和X3各不相同，以及其中X1和X2相同但X3不同的情况。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的所有表示成分、特性（如分子量）、反应条件等的量的数字，都应理解为在所有情况下都由术语“约”来修饰。因此，除非另外指明，否则说明书和权利要求书中示出的数值特性均为近似值，其可根据本发明实施例中所追求获得的所需特性而改变。尽管列出本发明广义范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地报告在具体实例中列出的数值。本领域的普通技术人员将认识到，任何数值均固有地包含可归因于用于确定该值的测量技术的某些误差。
如本文所用，术语“烃基”是指从烃分子移除任何一个氢而形成的一价基团，其中“烃分子”是由氢原子和碳原子组成的任何分子。术语“烃基”涵盖直链基团、支链基团、环状基团、以及它们的组合，其中任何两个邻近的碳原子可以通过单键、双键或三键连接。因此，“烃基”涵盖饱和烃基和不饱和烃基两者。
如本文所用，术语“卤代烃基”是指从卤代烃分子移除任何一个氢而形成的一价基团。“卤代烃分子”是烃分子的一个或多个氢原子被相等数量的卤素原子取代而得到的分子。除非另外指明，否则每个卤素原子独立地选自氟、氯、溴和碘。在优选的实施例中，每个卤素原子独立地选自氟和氯。
如本文所用，术语“Cx至Cy烃基”（其中x和y为整数）是指具有总共x至y个碳原子和用于保持烃基的一价的足够数量的氢原子的烃基。作为非限制性例子，“C1至C10烃基”涵盖例如甲基、乙基、乙烯基(-CH=CH2)、烯丙基(-CH2-CH=CH2)、丙基、1-甲基乙基（异丙基）、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基（叔丁基）、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苄基、甲苯基和任何萘基的基团。术语“Cx至Cy卤代烃基”类似地使用。C1至C10卤代烃基的例子包括（但不限于）3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。
如本文所用，术语“亚烃基”是指从烃移除任何两个氢原子而形成的二价基团。所述两个氢原子可从同一个碳原子或从两个不同的碳原子移除。术语“亚烃基”涵盖直链基团、支链基团、环状基团、以及它们的组合，其中邻近的碳原子可以通过单键、双键或三键连接。因此，“亚烃基”涵盖饱和的亚烃基和不饱和的亚烃基两者。
如本文所用，术语“Cx至Cy亚烃基”（其中x和y为整数）是指具有总共x至y个碳原子和用于保持亚烃基的一价的足够数量的氢原子的亚烃基。作为非限制性例子，“C1至C10亚烃基”涵盖例如甲烷二基（亚甲基，-CH2-）、乙烷-1,2-二基（亚乙基，-CH2-CH2-）、亚乙烯基(-CH=CH-)、丙烷-1,3-二基(-CH2-CH2-CH2-)、丙烷-1,2-二基(-CH2-CH˙-CH3)、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基、癸烷二基、环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、苯-1,2-二基、苯-1,3-二基、苯-1,4-二基（1,4-亚苯基）、任何甲苯二基和任何亚萘基二基的基团。
如本文所用，术语“饱和烃基”、“饱和卤代烃基”和“饱和亚烃基”分别指不包含碳–碳双键并且不包含碳–碳三键的烃基、卤代烃基和亚烃基。
如本文所用，术语“脂族饱和烃基”、“脂族饱和卤代烃基”和“脂族饱和亚烃基”分别指不包含脂族碳–碳双键并且不包含脂族碳–碳三键的烃基、卤代烃基和亚烃基。脂族饱和物质可以包含或可以不包含芳族碳–碳双键或三键。
如本文所用，术语“不饱和烃基”、“不饱和卤代烃基”和“不饱和亚烃基”分别指包含至少一个碳–碳双键或三键的烃基、卤代烃基和亚烃基。所述至少一个碳–碳双键或三键可为脂族的或芳族的，并且可以在任何位置处。
除非另外指明，否则术语“烯基”是指包含至少一个脂族碳–碳双键的不饱和烃基。术语“烯烃二基”是指包含至少一个脂族碳–碳双键的不饱和亚烃基。如本文所用，术语“末端烯基”是指具有末端碳–碳双键的烯基。在末端烯基中，末端碳–碳双键不一定是唯一的碳–碳双键。因此，末端烯基的例子包括（但不限于）乙烯基(-CH=CH2)、烯丙基(-CH2-CH=CH2)、5-戊烯基(-(CH2)3-CH=CH2)、6-己烯基(-(CH2)4-CH=CH2)和4,6-己二烯基(-CH2-CH2-CH=CH-CH=CH2)。因为烯基表示烃基的子集，所以术语“Cx至Cy烃基”可例如通过描述Cx至Cy烃基的一部分是烯基而进行限制。就此而论，应当理解，如此描述的烯基相当于“Cx至Cy烯基”。
如本文所用，术语“化合物Y中W摩尔%的基团X为Z”或其任何变型是指在以包含化合物Y的样品或溶液形式存在的化合物Y的所有单分子中的平均值。对于任何单分子的化合物Y，W的值为单分子中定义为Z的基团X与单分子中基团X的总数的比率乘以100。因此，以术语“W摩尔%”表示的平均值为每个单分子的所有W值的总和除以化合物Y的样品或溶液中化合物Y的分子总数。作为例证，化合物CX1 4（其中X1为氢或氯）定义了五种可能的物质，每种具有四个基团X1：CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4。在该例证中，术语“分子中20摩尔%的基团X1为氯”意指在包含例如100个CX1 4分子的样品中，就存在于样品中的400个基团X1而言，80个(20%)为氯，320个(80%)为氢。当没有进一步限定或限制表示时，术语“化合物Y中W摩尔%的基团X为Z”并非意味着针对可能物质的相对数量或统计分布。因此，在上述例证中，80个氯原子可以例如仅存在于20个CCl4分子上、仅存在于80个CH3Cl分子上、仅存在于25个CH2Cl2分子上和10个CHCl3分子上，等等。
如本文所用，术语“每分子化合物Y中平均至少W个基团X为Z”或其任何变型意指在包含多个化合物Y的分子的给定样品或溶液中，给定样品或溶液中所有的化合物Y分子上定义为Z的基团X的总数除以给定样品或溶液中化合物Y的分子数等于或大于W。在优选的实施例中，假设定义为Z的随机统计分布的基团X存在于给定样品或溶液中的Y分子上。在特别优选的实施例中，术语“每分子化合物Y中平均至少W个基团X为Z”可以意指“化合物Y的每个活性分子上至少W个基团X为Z”。
如本文所用，术语“固化树脂”和“未固化树脂”可以指相同的化合物，即具有共价键合的单体单元的无限网络结构的树脂。固化树脂与未固化树脂的区别在于固化树脂具有无限三维网络结构，并且不溶于指定溶剂，而未固化树脂保留了在指定溶剂中的显著溶解度。三维结构由交联产生。与该定义一致，术语“指定树脂的固化产物”意指可固化树脂经受必要的条件而引起可固化树脂交联并形成三维网络。当树脂的固化涉及硅–氢键与其他物质（例如烯烃）的化学反应时，应当理解，固化树脂可保留残余量的硅–氢键，但仍然不溶于指定溶剂。
根据本文所公开的实施例，磷硅氧烷树脂包含多个共价键合的单体单元。磷硅氧烷树脂中每个共价键合的单体单元选自具有式(I)的磷硅氧烷单元：
Figure BDA00002849916400081
和具有式(II)的有机硅氧烷单元：
R2 m(OR3)nSiO(4-m-n)/2   (II)，
使得至少一个共价键合的单体单元为磷硅氧烷单元。作为另外一种选择，至少0.001摩尔%、至少0.01摩尔%、至少0.1摩尔%、至少1摩尔%、至少10摩尔%或至少25摩尔%的共价键合的单体单元为磷硅氧烷单元。在优选的实施例中，0.001摩尔%至75摩尔%、0.001摩尔%至50摩尔%、0.001摩尔%至25摩尔%、0.01摩尔%至75摩尔%、0.1摩尔%至75摩尔%、1摩尔%至75摩尔%、1摩尔%至50摩尔%、1摩尔%至25摩尔%、10摩尔%至75摩尔%、25摩尔%至75摩尔%的共价键合的单体单元为磷硅氧烷单元，因此25摩尔%至99.999摩尔%、50摩尔%至99.999摩尔%、75摩尔%至99.999摩尔%、25摩尔%至99.99摩尔%、25摩尔%至99.9摩尔%、25摩尔%至99摩尔%、50摩尔%至99摩尔%、75摩尔%至99摩尔%、25摩尔%至90摩尔%或25摩尔%至75摩尔%的共价键合的单体单元为有机硅氧烷单元。
如本文所用，就共价键合的单体单元而言，术语“共价键合的”意指所述多个共价键合的单体单元内的每个磷硅氧烷单元和每个有机硅氧烷单元通过至少一个共价键直接连接到至少一个另外的磷硅氧烷单元或有机硅氧烷单元。虽然在一个实施例中，磷硅氧烷树脂中所有单体单元的100%要么为磷硅氧烷单元、要么为有机硅氧烷单元，但定义“共价键合的”并非旨在将磷硅氧烷树脂严格地仅限定为具有式(I)的磷硅氧烷单元和具有式(II)的有机硅氧烷单元。相反地，预期磷硅氧烷树脂可包含作为杂质或有意添加物的、未被式(I)或式(II)涵盖的附加单体单元。在优选的实施例中，磷硅氧烷树脂中所有单体单元的至少75%、至少80%、至少90%、至少95%、至少99%、至少99.9%或至少99.99%为如上所定义的磷硅氧烷单元或有机硅氧烷单元。另外，就术语“化合物Y中W摩尔%的基团X为Z”的上述定义而言，在术语“磷硅氧烷树脂中W摩尔%的共价键合的单体单元为磷硅氧烷[或有机硅氧烷]单元”中，摩尔%以其为基础的磷硅氧烷树脂中共价键合的单体单元的总数应该仅包括通过至少一个共价键直接连接到至少一个另外的如上所定义磷硅氧烷单元或有机硅氧烷单元的磷硅氧烷单元和有机硅氧烷单元。
在式(I)和式(II)中，基团R1和R2可以独立地选自氢、C1至C10烃基和C1至C10亚烃基。在另外的实施例中，基团R1和R2可以独立地选自氢、C1至C6烃基和C1至C6亚烃基。烃基和亚烃基如上文所定义。在磷硅氧烷树脂中，定义为第一磷硅氧烷或有机硅氧烷单元中的亚烃基的基团R1或R2可以与第二磷硅氧烷或有机硅氧烷单元中的相应亚烃基R1或R2化学连接，从而形成第一单元和第二单元之间的亚烃基键。当此类基团R1或R2亚烃基包含脂族不饱和度时，亚烃基中的烯烃可与另一个单体单元中的硅键合的氢发生交联。定义为烃基的基团R1和R2表示磷硅氧烷树脂中的端基。
基团R1和R2在被定义为氢的情况下代表例如通过设置在磷硅氧烷树脂中不同位置处的烯基或任何烯烃对交联开放的单个单元上的位点。在示例性实施例中，磷硅氧烷树脂中所有基团R1和R2的不到75摩尔%为氢。在优选的实施例中，磷硅氧烷树脂中所有基团R1和R2的不到50%、不到25%或不到10%为氢。如本领域的技术人员所理解，与固化磷硅氧烷树脂相比，未固化磷硅氧烷树脂通常包含更多数量的硅–氢（硅烷）键和磷–氢键。在另外的优选实施例中，在具有为苯基的基团R1的磷硅氧烷单元中，至少一个基团R2不为苯基。
在式(I)和式(II)中，每个R3可以独立地选自氢和C1至C10烃基。在另外的实施例中，每个R3可以独立地选自氢和C1至C6烃基。因此，存在于q=1的磷硅氧烷单元中以及n>0的有机硅氧烷单元中的基团-OR3可为羟基或烃氧基端基。此类端基通常为来自用于合成磷硅氧烷树脂的方法的残余物，并且在优选的实施例中，它们在磷硅氧烷树脂中的出现几率降至最低。即便如此，在某些情况下，可能期望包含某些类型的端基，以便定制磷硅氧烷树脂的特性。
在每个磷硅氧烷单元中，下标p为0或1，并且下标q为1-p。在非末端磷硅氧烷单元即其中下标p为1的磷硅氧烷单元中，非末端磷硅氧烷单元包含与存在于有机硅氧烷单元或另一个磷硅氧烷单元上的相应O1/2原子共用的O1/2原子。这两个O1/2原子组合在一起得到非末端磷硅氧烷单元和有机硅氧烷单元或其他磷硅氧烷单元之间的Si-O-P键或P-O-P键。末端磷硅氧烷单元，即其中下标q为1的磷硅氧烷单元，包含连接到磷原子的端基R3O-。因为这些R3O-基团通常为来自磷硅氧烷树脂的形成过程的残余物，所以通常磷硅氧烷树脂中所有磷硅氧烷单元的不到25摩尔%的q=1。在优选的实施例中，磷硅氧烷树脂中所有磷硅氧烷单元的不到10摩尔%、不到5摩尔%、不到1摩尔%、不到0.1摩尔%或甚至约0摩尔%的q=1。在每个p=0且q=1的磷硅氧烷单元中，至少一个基团R1或R2必须为C1至C10亚烃基，以确保此类磷硅氧烷可与磷硅氧烷树脂中的至少一个其他单体单元连接。
在每个有机硅氧烷单元中，下标m独立地为0、1、2、3或4。下标m代表硅键合的基团R2，其中R2为氢、C1至C10烃基或C1至C10亚烃基。因此，下标m涵盖的基团的第一部分为硅键合的氢，其代表发生交联或硅氢化的位点。下标m涵盖的基团的第二部分为硅键合的烃基，其代表磷硅氧烷树脂上的端基。下标m涵盖的基团的第三部分为硅键合的亚烃基，其中亚烃基可以连接到磷硅氧烷单元或其他有机硅氧烷单元上的相应亚烃基。当此类亚烃基包含脂族不饱和度时，亚烃基中的烯烃可与另一个单体单元中的硅键合的氢发生交联。在存在于磷硅氧烷树脂中的所有所述有机硅氧烷单元中，m可以具有0.0001至3.95的平均值。
在每个有机硅氧烷单元中，下标n为0、1或2，使得在每个有机硅氧烷单元中m+n为0、1、2、3或4。其中下标n为1或2，有机硅氧烷单元包含1或2个端基-OR3。因为这些-OR3基团为来自磷硅氧烷树脂的形成过程的残余物，所以通常所有有机硅氧烷单元的不到5摩尔%的n>0。在优选的实施例中，所有有机硅氧烷单元的不到1摩尔%、不到0.1摩尔%或甚至几乎0摩尔%的n>0。
在存在于磷硅氧烷树脂中的所有有机硅氧烷单元中，每个有机硅氧烷单元中的下标m和下标n的总和具有0.0001至3.95的平均值。因此，任何磷硅氧烷树脂中的有机硅氧烷单元可具有各种结构分布，包括Q单元（SiO4/2；m+n=0）、T单元（RSiO3/2；m+n=1）、D单元（R2SiO2/2；m+n=2）、M单元（R3SiO1/2；m+n=3）和亚烃基连接的甲硅烷基单元（R4Si；m+n=4）的组合，其中R通常指有机硅氧烷单元的R2 m(OR3)n-部分。在每个m+n=4的有机硅氧烷单元中，至少一个基团R2必须为C1至C10亚烃基，以确保此类有机硅氧烷单元可以连接到磷硅氧烷树脂中的至少一个其他单体单元。
在一些实施例中，磷硅氧烷树脂每分子可包含平均至少一个为烯基的基团R1或R2，如上所定义。在优选的实施例中，磷硅氧烷树脂每分子可包含平均多于一个的为烯基的基团R1或R2。作为非限制性例子，磷硅氧烷树脂每分子可包含平均1.01、1.05、1.10、1.25、1.50、2.00或甚至10、100、1000或10,000或更多个为烯基的基团R1或R2。每分子具有至少一个硅键合的烯基的磷硅氧烷树脂可包含在（例如）含有至少一种具有硅键合的氢原子的其他有机硅树脂的可固化有机硅组合物中。此类可固化有机硅组合物的固化产生磷硅氧烷树脂和有机硅树脂之间的连接或交联。因此，当磷硅氧烷树脂中平均恰好一个基团R1或R2为烯基时，磷硅氧烷树脂的分子可以例如在有机硅树脂的端基处连接到有机硅树脂。当磷硅氧烷树脂中平均多于一个基团R1或R2为烯基时，磷硅氧烷树脂的分子可连接到有机硅树脂，并且与有机硅树脂发生交联达到一定程度。
在优选的实施例中，磷硅氧烷树脂中所有基团R1和R2的至少25摩尔%、至少50摩尔%或至少75摩尔%为烯基，如上所定义。当磷硅氧烷树脂是包含有机硅氧烷树脂的可固化有机硅组合物的部分时，磷硅氧烷树脂中的烯基可提供用于交联磷硅氧烷树脂的官能度，如将在下文更详细地描述。在优选的实施例中，磷硅氧烷树脂中所有基团R1和R2的至少25摩尔%、至少50摩尔%或至少75摩尔%为末端烯基，如上所定义。虽然任何基团R1和R2的任何碳–碳双键可能有发生交联的活性，但已发现末端烯基是最有活性的。在另外的优选实施例中，末端烯基可以选自乙烯基(-CH=CH2)、烯丙基(-CH2-CH=CH2)、5-戊烯基(-(CH2)3-CH=CH2)和6-己烯基(-(CH2)4-CH=CH2)。
在磷硅氧烷树脂的示例性实施例中，磷硅氧烷树脂中所有基团R1和R2的至少25摩尔%可为乙烯基，磷硅氧烷树脂中所有基团R1的5摩尔%至75摩尔%可为氢，并且所有基团R3可以独立地选自氢、甲基、乙烯基或苯基。在磷硅氧烷树脂的附加示例性实施例中，每个R1和每个R2可以独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基和苯基，使得磷硅氧烷树脂中所有基团R1和R2的至少25摩尔%为乙烯基。在相同的示例性实施例中，所有基团R1的5摩尔%至75摩尔%可为氢，并且每个R3可以独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和苯基。
在磷硅氧烷树脂的优选实施例中，可连接多对共价键合的单体单元，以便在磷硅氧烷树脂内形成一个或多个具有式(III)的有机桥联的二甲硅烷基键
Figure BDA00002849916400121
其中如上所定义，每个R5为脂族饱和C1至C10烃基，并且如上所定义，R6为C1至C10亚烃基。在该类型的示例性优选实施例中，每个R5可以独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基和叔丁基。在该类型的另外的示例性优选实施例中，每个R6可以独立地选自亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、亚丁基、亚戊基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基。
上述实施例中描述的一种或多种未固化磷硅氧烷树脂可作为可固化有机硅组合物的组分掺入。在优选的实施例中，可固化有机硅组合物是硅氢化-可固化组合物。在第一可固化有机硅组合物中，至少一种磷硅氧烷树脂和至少一种有机硅化合物与硅氢化催化剂包含在一起。在第二可固化有机硅组合物中，将膦酸酯化合物加入包含至少一种有机硅树脂、至少一种有机硅化合物和硅氢化催化剂的混合物中，使得固化磷硅氧烷树脂由第二可固化有机硅组合物的固化得到。
在第一可固化有机硅组合物的实施例中，第一可固化有机硅组合物可包含(A)如上所述平均每分子具有多于一个的硅键合的烯基的至少一种磷硅氧烷树脂；(B)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物，其量优选地足以固化磷硅氧烷树脂；以及(C)催化量的硅氢化催化剂。
可固化有机硅组合物的组分(A)为如上所述平均每分子具有多于一个的硅键合的烯基的至少一种磷硅氧烷树脂。在优选的实施例中，组分(A)为磷硅氧烷树脂，其中磷硅氧烷树脂中所有基团R1和R2的至少25摩尔%、至少50摩尔%或至少75摩尔%为烯基。磷硅氧烷树脂中所有基团R1和R2的至少25摩尔%、至少50摩尔%或至少75摩尔%为末端烯基可能也是优选的。
组分(B)为至少一种平均每分子具有至少一个硅键合的氢原子、优选地平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物。在优选的可固化有机硅组合物中，存在足够数量的硅键合的氢原子，以便与（例如）磷硅氧烷树脂(A)上的烯基结合，从而完全固化磷硅氧烷树脂(A)。
有机硅化合物优选地平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子，或者平均每分子具有至少三个硅键合的氢原子。一般认为，在组分(A)中平均每分子的烯基数和组分(B)中平均每分子的硅键合的氢原子数的总和大于四时最容易发生交联。
有机硅化合物可以是有机氢硅烷或有机氢硅氧烷。有机氢硅烷可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。类似地，有机氢硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机硅化合物的结构可以是直链的、支链的、环状的或树脂的。环硅烷和环硅氧烷通常具有3至12个硅原子，或者3至10个硅原子，或者3至4个硅原子。在无环的聚硅烷和聚硅氧烷中，硅键合的氢原子可位于末端位置和/或侧链位置。
有机氢硅烷的例子包括（但不限于）二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚、1,4-二甲基二甲硅烷基乙烷、1,3,5-三(二甲基甲硅烷基)苯、1,3,5-三甲基-1,3,5-三硅烷、聚(甲基亚甲硅基)亚苯基、和聚(甲基亚甲硅基)亚甲基。
有机氢硅烷可以具有式HQ1 2Si-Q3-SiQ1 2H，其中Q1为脂族饱和C1至C10烃基或脂族饱和C1至C10卤代烃基，并且Q3为选自如下的脂族饱和亚烃基：
Figure BDA00002849916400141
其中g为1至6。用Q1表示的烃基如上针对组分(A)磷硅氧烷树脂所定义和示例，并且用Q1表示的卤代烃基可以包括其中一个或多个氢原子被相等数量的卤素原子取代的任何烃基。
具有式HQ1 2Si-Q3-SiQ1 2H（其中Q1和Q3如上所描述和示例）的有机氢硅烷的例子包括（但不限于）例如如下的硅烷：
Figure BDA00002849916400142
Figure BDA00002849916400151
有机氢硅氧烷的例子包括（但不限于）1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二甲基硅氧基)硅烷、1,3,5-三甲基环三硅氧烷、三甲基硅氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、三甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、二甲基氢硅氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、以及基本上由HMe2SiO1/2单元、Me3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的树脂，其中Me为甲基。
有机氢硅氧烷也可为具有式(B1)的有机氢聚硅氧烷树脂：
(Q1Q4 2SiO1/2)w(Q4 2SiO2/2)x(Q1SiO3/2)y(SiO4/2)z   (B1)
其中Q1为脂族饱和C1至C10烃基或脂族饱和C1至C10卤代烃基，Q4为Q1或具有至少一个硅键合的氢原子的有机甲硅烷基烷基，w为0至0.8，x为0至0.6，y为0至0.99，z为0至0.35，w+x+y+z=1，y+z/(w+x+y+z)为0.2至0.99，并且w+x/(w+x+y+z)为0.01至0.8，其中至少50摩尔%的基团Q4为有机甲硅烷基烷基。
用Q1表示的烃基和卤代烃基如上针对组分(A)有机硅树脂所描述和示例。用Q4表示的有机甲硅烷基烷基的例子包括（但不限于）例如如下的基团：
Figure BDA00002849916400152
(e)-CH2CH2SiMe2H、
(f)-CH2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H、
(g)-CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH、
(h)-CH2CH2SiMePhH、
(i)-CH2CH2SiPh2H、
(j)-CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H、
(k)-CH2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H、
(l)-CH2CH2SiMePhOSiMePhH和
(m)-CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2，
其中Me为甲基，Ph为苯基，并且下标n具有2至10的值。
在有机氢聚硅氧烷树脂的式(B1)中，下标w、x、y和z为摩尔份数。下标w通常具有0至0.8或者0.02至0.75或者0.05至0.3的值；下标x通常具有0至0.6或者0至0.45或者0至0.25的值；下标y通常具有0至0.99或者0.25至0.8或者0.5至0.8的值；下标z通常具有0至0.35或者0至0.25或者0至0.15的值。同样，比率y+z/(w+x+y+z)通常为0.2至0.99或者0.5至0.95或者0.65至0.9。另外，比率w+x/(w+x+y+z)通常为0.01至0.80或者0.05至0.5或者0.1至0.35。通常，有机氢聚硅氧烷树脂中至少50摩尔%、至少65摩尔%或至少80摩尔%的基团Q4为具有至少一个硅键合的氢原子的有机甲硅烷基烷基。
有机氢聚硅氧烷树脂通常具有500至50,000、500至10,000或1,000至3,000的数均分子量(Mn)，其中该分子量通过利用低角度激光散射检测器或折射率检测器和有机硅树脂(MQ)标准品的凝胶渗透色谱法确定。
有机氢聚硅氧烷树脂通常包含少于10%（重量/重量）、少于5%（重量/重量）或少于2%（重量/重量）的硅键合的羟基，如通过29Si NMR所测定。
有机氢聚硅氧烷树脂可包含Q1SiO3/2单元（即T单元）和/或SiO4/2单元（即Q单元），其与Q1Q4 2SiO1/2单元（即M单元）和/或Q4 2SiO2/2单元（即D单元）组合，其中Q1和Q4如上所描述和示例。例如，有机氢聚硅氧烷树脂可为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、和MTQ树脂、和MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。
有机氢聚硅氧烷树脂的例子包括（但不限于）例如如下的树脂：
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.12(PhSiO3/2)0.88、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(PhSiO3/2)0.83、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(MeSiO3/2)0.17(PhSiO3/2)0.66、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10、和
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.08((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiO1/2)0.06(PhSiO3/2)0.86，
其中Me为甲基，Ph为苯基，C6H4表示1,4-亚苯基，并且括号外的数值下标表示摩尔份数。另外，在前式中，未指定单元的序列。
在另外的示例性实施例中，可固化有机硅组合物的组分(B)可为单种有机硅化合物或包含两种或更多种不同有机硅化合物（每种化合物如上所述）的混合物。例如，组分(B)可为单种有机氢硅烷、两种不同有机氢硅烷的混合物、单种有机氢硅氧烷、两种不同有机氢硅氧烷的混合物或有机氢硅烷和有机氢硅氧烷的混合物。具体地讲，组分(B)可为包含按组分(B)的总重量计至少0.5%（重量/重量）、至少50%（重量/重量）或至少75%（重量/重量）的具有式(B1)的有机氢聚硅氧烷树脂以及有机氢硅烷和/或有机氢硅氧烷（其不同于有机氢聚硅氧烷树脂）的混合物。
在优选的实施例中，组分(B)的浓度足以固化（交联）组分(A)磷硅氧烷树脂。组分(B)的确切数量取决于所需的固化程度，其通常随着组分(B)中硅键合的氢原子的摩尔数与组分(A)中烯基的摩尔数的比率增大而增加。组分(B)的浓度通常足以针对组分(A)中的每摩尔烯基提供0.4摩尔至2摩尔硅键合的氢原子、0.8摩尔至1.5摩尔硅键合的氢原子或0.9摩尔至1.1摩尔硅键合的氢原子。
包含硅键合的氢原子的有机硅化合物的制备方法是本领域熟知的。例如，有机氢硅烷可通过格氏试剂与烷基或芳基卤化物的反应来制备。具体地讲，具有式HQ1 2Si-Q3-SiQ1 2H的有机氢硅烷可通过使用溶于醚的镁处理具有式Q3X2的芳基二卤化物，以产生相应的格氏试剂，然后使用具有式HQ1 2SiCl的氯硅烷处理格氏试剂来制备，其中Q1和Q3如上所描述和示例。有机氢硅氧烷的制备方法（例如通过有机卤代硅烷的水解和缩合制备）也是本领域所熟知的。
此外，具有式(B1)的有机氢聚硅氧烷树脂可通过在(c)硅氢化催化剂以及任选地(d)有机溶剂的存在下使(a)具有式(B2)的有机硅树脂
(Q1Q2 2SiO1/2)w(Q2 2SiO2/2)x(Q1SiO3/2)y(SiO4/2)z   (B2)
与(b)平均每分子具有二至四个硅键合的氢原子并且分子量少于1,000的有机硅化合物反应来制备，其中Q1为脂族饱和C1至C10烃基或脂族饱和C1至C10卤代烃基，Q2为Q1或烯基，w为0至0.8，x为0至0.6，y为0至0.99，z为0至0.35，w+x+y+z=1，y+z/(w+x+y+z)为0.2至0.99，并且w+x/(w+x+y+z)为0.01至0.8。在上述反应中，有机硅树脂(a)平均每分子具有至少两个硅键合的烯基，并且有机硅化合物(b)中硅键合的氢原子与有机硅树脂(a)中烯基的摩尔比为1.5至5。
可固化有机硅组合物的组分(C)为至少一种促进组分(A)与组分(B)的加成反应的硅氢化催化剂。硅氢化催化剂可为任何熟知的硅氢化催化剂，其包括铂族金属、包含铂族金属的化合物或微封装的含铂族金属催化剂。铂族金属包括铂、铑、钌、钯、锇和铱。优选地，铂族金属为铂，这基于其在硅氢化反应中的高活性。
优选的硅氢化催化剂包括氯铂酸和某些含乙烯基有机硅氧烷的复合物，如Willing在美国专利No.3,419,593中所公开，该专利据此以引用方式并入。该类型的优选催化剂为氯铂酸和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷的反应产物。
硅氢化催化剂可为微封装的含铂族金属的催化剂，其包含包封在热塑性树脂中的铂族金属。含微封装的硅氢化催化剂的组合物在环境条件下是长期稳定的，通常稳定数月或更长时间，但在高于热塑性树脂的熔点或软化点的温度下其固化相对较快。微封装的硅氢化催化剂及其制备方法是本领域熟知的，如示例于美国专利No.4,766,176及其引用的参考文献、以及美国专利No.5,017,654中。
组分(C)可为单种硅氢化催化剂或包含两种或更多种不同催化剂的混合物，所述不同催化剂的不同之处在于至少一种性质（例如结构、形态）、铂族金属、复合配体和热塑性树脂。
组分(C)的浓度足以催化组分(A)与组分(B)的加成反应。通常，组分(C)的浓度足以提供按组分(A)和(B)的组合重量计0.1ppm至1000ppm的铂族金属，优选地0.5ppm至500ppm的铂族金属，更优选地1ppm至20ppm的铂族金属。使用低于0.1ppm的铂族金属时，固化速率非常慢。使用高于1000ppm的铂族金属，固化速率无显著增加，因此是不经济的。
可固化有机硅组合物可包含附加成分，前提条件是该成分不会妨碍磷硅氧烷树脂的固化。附加成分的例子包括（但不限于）硅氢化催化剂抑制剂，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙烯基环硅氧烷和三苯基膦；增粘剂，例如美国专利No.4,087,585和No.5,194,649中提出的增粘剂；染料；颜料；抗氧化剂；热稳定剂；紫外线稳定剂；阻燃剂；流动控制添加剂；填料，例如增强填料和增容填料；以及稀释剂，例如有机溶剂和活性稀释剂。
可固化有机硅组合物通常不包含有机溶剂。然而，组合物还可以包含有机溶剂，用于降低组合物的粘度或促进组合物在基底上的涂敷。
在一个实施例中，可固化有机硅组合物还包含活性稀释剂。例如，可固化有机硅组合物还可包含活性稀释剂，其包括平均每分子具有至少两个硅键合的烯基、并且在25℃下粘度为0.001Pa·s至2Pa·s的有机硅氧烷稀释剂，其中有机硅氧烷稀释剂的粘度不大于可固化有机硅组合物的磷硅氧烷组分(A)的粘度的20%。有机硅氧烷稀释剂可具有式(D1)：
(A1A4 2SiO1/2)c(A4 2SiO2/2)d(A1SiO3/2)e(SiO4/2)f   (D1)，
其中A1为脂族饱和C1至C10烃基或脂族饱和C1至C10卤代烃基，A4为A1或烯基，c为0至0.8，d为0至1，e为0至0.25，f为0至0.2，c+d+e+f=1，并且c+d不等于0。同样，当e+f=0时，d不等于0，并且烯基不全为端基。有机硅氧烷稀释剂可具有直链、支链或环状结构。
有机硅氧烷稀释剂在25℃下的粘度通常为0.001Pa·s至2Pa·s，或者0.001Pa·s至0.1Pa·s，或者0.001Pa·s至0.05Pa·s。另外，有机硅氧烷稀释剂在25℃下的粘度通常不大于可固化有机硅组合物中磷硅氧烷(A)粘度的20%、不大于其10%，或甚至不大于其1%。
适于用作活性稀释剂的有机硅氧烷稀释剂的例子包括（但不限于）有机硅氧烷例如(ViMeSiO)3、(ViMeSiO)4、(ViMeSiO)5、(ViMeSiO)6、(ViPhSiO)3、(ViPhSiO)4、(ViPhMeSi)2O、(ViMe2Si)2O、(ViPhSiO)5、(ViPhSiO)6、ViMe2SiO(ViMeSiO)nSiMe2Vi、Me3SiO(ViMeSiO)nSiMe3和(ViMe2SiO)4Si，其中Me为甲基，Ph为苯基，Vi为乙烯基并且下标n所具有的值使得有机硅氧烷稀释剂在25℃下具有0.001Pa·s至2Pa·s的粘度。
活性稀释剂可为单种有机硅氧烷稀释剂或包含两种或更多种不同有机硅氧烷稀释剂（每种如上所述）的混合物。烯基官能化有机硅氧烷的制备方法是本领域熟知的。
可固化有机硅组合物中活性稀释剂的浓度按磷硅氧烷树脂(A)和有机硅化合物(B)的组合重量计通常为1%至20%（重量/重量）、1%至10%（重量/重量）或1%至5%（重量/重量）。在优选的实施例中，可固化有机硅组合物中活性稀释剂的浓度使得有机硅化合物(B)和活性稀释剂中脂族碳–碳双键摩尔数的总和与磷硅氧烷树脂(A)中硅键合的氢原子的摩尔数的比率通常为0.005至0.7或者0.03至0.3或者0.05至0.2。
可固化有机硅组合物还可包含至少一种陶瓷填料。陶瓷填料的例子包括（但不限于）氮化物，例如氮化硅、氮化硼、氮化铝、氮化钛和氮化锆；碳化物，例如碳化硅、碳化硼、碳化钨、碳化钛、碳化锆和碳化钼；金属氧化物，例如铝、镁、锌、铍、锆、钛和钍的氧化物；硅酸盐，例如铝、镁、锆和钛的硅酸盐；以及复合硅酸盐，例如硅酸镁铝。
可固化有机硅组合物可例如通过将组分(A)、(B)和(C)以及任何可选的成分在环境温度下以规定比例混合（借助或不借助有机溶剂）而制备。尽管在可固化有机硅组合物将立即使用的情况下各组分的加入顺序无关紧要，但优选地在低于约30℃的温度下最后加入硅氢化催化剂以避免组合物过早固化。混合可通过本领域已知的任何技术（例如碾磨、共混和搅拌），通过例如分批或连续的方法实现。特定的装置通过组分的粘度和最终的可固化有机硅组合物的粘度来确定。
在第二可固化有机硅组合物的实施例中，第二可固化有机硅组合物可包含(A)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的烯基的有机硅树脂；(B)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物，其量优选地足以固化磷硅氧烷树脂；(C)至少一种膦酸酯化合物；以及(D)催化量的硅氢化催化剂。
在第二可固化有机硅组合物中，有机硅化合物(B)和硅氢化催化剂(D)为上文针对第一可固化有机硅组合物所述。
在第二可固化有机硅组合物中，组分(A)为具有式(A1)的至少一种有机硅树脂：
(Z1Z2 2SiO1/2)w(Z2 2SiO2/2)x(Z1SiO3/2)y(SiO4/2)z   (A1)，
其中Z1为脂族饱和C1至C10烃基或脂族饱和C1至C10卤代烃基，Z2为C1至C10烃基或C1至C10卤代烃基，w为0至0.8，x为0至0.6，y为0至0.99，z为0至0.35，w+x+y+z=1，y+z/(w+x+y+z)为0.2至0.99，并且w+x/(w+x+y+z)为0.01至0.8。所述至少一种有机硅树脂(A)平均每分子具有至少两个硅键合的烯基。
用Z1表示的烃基和卤代烃基不含脂族不饱和度，并且可具有1至10个碳原子，或者1至6个碳原子。包含至少3个碳原子的无环烃基和卤代烃基可具有支链或非支链的结构。用Z1表示的烃基的例子包括（但不限于）烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；以及芳烷基，例如苄基和苯乙基。用Z1表示的卤代烃基的例子包括（但不限于）3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。
用Z2表示的烃基和卤代烃基可为相同的或不同的，其通常具有2至约10个碳原子，或者2至6个碳原子。除上文针对Z1列出的非限制性例子基团之外，用Z2表示的基团可包含脂族不饱和度，如包括（但不限于）乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基的烯基所示例。
在有机硅树脂(A)的式(A1)中，下标w、x、y和z为摩尔份数。下标w可具有0至0.8、0.02至0.75或0.05至0.3的值。下标x可具有0至0.6、0至0.45或0至0.25的值。下标y可具有0至0.99、0.25至0.8或0.5至0.8的值。下标z可具有0至0.35、0至0.25或0至0.15的值。同样，比率y+z/(w+x+y+z)通常为0.2至0.99、0.5至0.95或0.65至0.9。另外，比率w+x/(w+x+y+z)通常为0.01至0.80、0.05至0.5或0.1至0.35。通常，有机硅树脂中至少25摩尔%、至少35摩尔%、至少50摩尔%、至少65摩尔%或至少80摩尔%的基团Z2为烯基。
至少一种有机硅树脂(A)可具有500至50,000或者500至10,000或者1,000至3,000的数均分子量(Mn)，其中该分子量通过利用有机硅树脂(MQ)标准品以及低角度激光散射检测器或折射率检测器的凝胶渗透色谱法确定。至少一种有机硅树脂(A)在25℃下的粘度可在0.01Pa·s至100,000Pa·s、0.1Pa·s至10,000Pa·s或1Pa·s至100Pa·s的范围内。至少一种有机硅树脂(A)可包含少于10%（重量/重量）、少于5%（重量/重量）或少于2%（重量/重量）的硅键合的羟基，如通过29Si NMR所测定。
至少一种有机硅树脂可包含Z1SiO3/2单元（即T单元）和/或SiO4/2单元（即Q单元），其与Z1Z2 2SiO1/2单元（即M单元）和/或Z2 2SiO2/2单元（即D单元）组合，其中Z1和Z2如上文所描述和示例。例如，至少一种有机硅树脂可为DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。
有机硅树脂(A)的例子包括（但不限于）例如如下的有机硅树脂：
(a)(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、
(b)(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、
(c)(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、
(d)(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1、和
(e)(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75，
其中Me为甲基，Vi为乙烯基，Ph为苯基，并且括号外的数值下标为摩尔份数。这些式子不仅限于单体单元的任何具体序列，并且可表示无规或嵌段共聚物。所述至少一种有机硅树脂(A)可为单种有机硅树脂或包含两种或更多种不同有机硅树脂（每种如上所述）的混合物。
有机硅树脂的制备方法是本领域熟知的；这些树脂中的多种可商购获得。有机硅树脂通常通过共水解溶于有机溶剂（例如甲苯）的氯硅烷前体的适当混合物来制备。例如，基本上由Z1Z2 2SiO1/2单元和Z1SiO3/2单元组成的有机硅树脂可通过共水解溶于甲苯的具有式Z1Z2 2SiCl的化合物和具有式Z1SiCl3的化合物来制备，其中Z1和Z2如上文所定义和示例。分离盐酸水溶液和有机硅水解产物，然后用水洗涤水解产物以移除残余的酸，并在轻度缩合催化剂的存在下加热以赋予树脂“形体”至需要的粘度。如果需要，可用溶于有机溶剂的缩合催化剂对树脂进行进一步处理，以降低硅键合的羟基的含量。作为另外一种选择，可将包含除氯之外的可水解基团，例如-Br、-I、-OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、-NHCOCH3和-SCH3的硅烷用作共水解反应中的起始物质。树脂产物的特性取决于硅烷的类型、硅烷的摩尔比、缩合的程度和加工条件。
在第二可固化有机硅组合物中，至少一种膦酸酯化合物(C)可具有式(IV)
Figure BDA00002849916400231
其中R1和每个R2为氢或C1至C10烃基；并且R7为-SiR2 3、氢或C1至C10烃基，如上针对磷硅氧烷树脂所定义。每分子所述至少一种膦酸酯化合物(C)的至少一个基团R2为烯基，如上所定义。在优选的实施例中，基团R7为-SiR2 3，并且膦酸酯化合物(C)中的基团R2可选自氢、甲基、乙烯基、烯丙基和苯基，其中每分子中至少一个基团R2为乙烯基或烯丙基。
可以如上针对第一可固化有机硅组合物所述来混合至少一种有机硅树脂(A)、至少一种有机硅化合物(B)、至少一种膦酸酯化合物(C)和硅氢化催化剂(D)，以形成第二可固化有机硅组合物。每种组分的比例使得对于每个烯基而言存在平均0.4至2个硅键合的氢，并且硅氢化催化剂的量足以固化树脂。
另外的实施例涉及自立式增强磷硅氧烷树脂膜。自立式树脂膜包含上述第一可固化有机硅组合物或第二可固化有机硅组合物的固化产物，以及分散在可固化有机硅组合物的固化产物中的纤维增强材料。如上一般针对固化产物所定义，第一可固化有机硅组合物或第二可固化有机硅组合物的固化产物由使组合物经受必要的条件以引起组合物的树脂组分交联并形成三维网络而获得。
在自立式增强磷硅氧烷树脂膜中，纤维增强材料可以是包含赋予膜高模量和高拉伸强度的纤维的任何增强材料。纤维增强材料在25℃下可具有至少3GPa的杨氏模量。例如，增强材料在25℃下可具有3GPa至1,000GPa、3GPa至200GPa或10GPa至100GPa的杨氏模量。此外，增强材料在25℃下可具有至少50MPa的拉伸强度。例如，增强材料在25℃下通常可具有50MPa至10,000MPa、50MPa至1,000MPa或50MPa至500MPa的拉伸强度。
纤维增强材料可为织造织物（例如布料）、非织造织物（例如垫子或粗纱纤维织物）或松散的单根纤维。增强材料中的纤维可为圆柱形，其直径为1μm至100μm、1μm至20μm或1μm至10μm。松散纤维可为连续的或短切的。如本文所用，针对松散纤维的术语“连续的”意指纤维以基本完整的方式延伸贯穿增强磷硅氧烷树脂膜。
可以在将纤维增强材料加入树脂前对其进行加热处理，以移除有机污染物。例如，纤维增强材料可以在空气中于高温（例如575℃）下加热一段合适的时间，例如2小时。
纤维增强材料的例子包括（但不限于）包含玻璃纤维、石英纤维、石墨纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维例如和、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、和碳化硅纤维的增强材料。
可使用多种方法将纤维增强材料浸入可固化有机硅组合物。例如，根据第一方法，纤维增强材料可通过如下步骤浸渍：(i)将可固化有机硅组合物施加至防粘衬垫以形成有机硅膜；(ii)将纤维增强材料嵌入膜中；(iii)使嵌入的纤维增强材料脱气；以及(iv)将可固化有机硅组合物施加至脱气后的嵌入纤维增强材料中，以形成浸渍纤维增强材料。
在步骤(i)中，可将可固化有机硅组合物（例如上述第一可固化有机硅组合物或第二可固化有机硅组合物）施加至防粘衬垫，以形成有机硅膜。防粘衬垫可以为任何刚性或柔性材料，该材料具有在有机硅树脂固化后可将增强有机硅树脂膜从其移除而不发生分层破坏的表面，如下所述。防粘衬垫的例子包括但不限于尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺。
可使用常规涂层技术将可固化有机硅组合物施加至防粘衬垫，例如旋涂、浸渍、喷雾、刷涂或丝网印刷。可固化有机硅组合物的施加量在如下步骤(ii)中足以嵌入纤维增强材料。
在步骤(ii)中，将纤维增强材料嵌入有机硅膜中。纤维增强材料可通过以下方式嵌入有机硅膜中：将增强材料简单地置于膜上，并让膜的可固化有机硅组合物浸透增强材料。
在步骤(iii)中，使嵌入的纤维增强材料脱气。嵌入的纤维增强材料可通过如下步骤脱气：使其置于温度为室温（约23℃±2℃）至60℃的真空下，持续足以移除嵌入增强材料所夹带的空气的时间段。例如，嵌入的纤维增强材料通常可通过使其置于室温、1,000Pa至20,000Pa的压力下持续5分钟至60分钟来脱气。
在步骤(iv)中，将可固化有机硅组合物施加至脱气后的嵌入纤维增强材料，以形成浸渍纤维增强材料。可使用常规方法将可固化有机硅组合物施加至脱气后的嵌入纤维增强材料，如上文步骤(i)所述。
第一方法还可以包括如下步骤：(v)使浸渍纤维增强材料脱气；(vi)将第二防粘衬垫施加至脱气后的浸渍纤维增强材料，以形成组合件；以及(vii)压缩组合件。
可压缩组合件以移除过量的有机硅组合物、夹带空气或它们二者，并减小浸渍纤维增强材料的厚度。可使用常规设备压缩组合件，例如不锈钢辊、液压机、橡胶辊或层压辊组。组合件通常在1,000Pa至10MPa的压力和室温（约23℃±2℃）至50℃的温度下压缩。
作为另外一种选择，根据第二方法，纤维增强材料可通过如下步骤浸入可固化有机硅组合物：(i)将纤维增强材料沉积在防粘衬垫上；(ii)将纤维增强材料嵌入可固化有机硅组合物中；(iii)使嵌入的纤维增强材料脱气；以及(iv)将可固化有机硅组合物施加至脱气后的嵌入纤维增强材料中，以形成浸渍纤维增强材料。第二方法还可以包括如下步骤：(v)使浸渍纤维增强材料脱气；(vi)将第二防粘衬垫施加至脱气后的浸渍纤维增强材料，以形成组合件；以及(vii)压缩组合件。在第二方法中，步骤(iii)至(vii)如上文将纤维增强材料浸入可固化有机硅组合物的第一方法所述。
在第二方法的步骤(ii)中，将纤维增强材料嵌入可固化有机硅组合物中。增强材料可通过以下方式嵌入可固化有机硅组合物中：使用组合物简单地覆盖增强材料，并让组合物浸透增强材料。
此外，当纤维增强材料为织造或非织造织物时，可让增强材料通过组合物而将增强材料浸入可固化有机硅组合物中。织物可在室温（约23℃±2℃）下以1cm/s至1,000cm/s的速率通过可固化有机硅组合物。
因此，浸渍纤维增强材料可在足以固化有机硅树脂的温度下加热。浸渍纤维增强材料可在大气压、次大气压或超大气压下加热。例如，浸渍纤维增强材料可在室温（约23±2℃）至250℃、室温至200℃或室温至150℃的温度和大气压下加热。增强材料加热的时长足以固化（交联）有机硅树脂。例如，浸渍纤维增强材料可在150℃至200℃的温度下加热0.1小时至3小时的时间。
作为另外一种选择，浸渍纤维增强材料可在100℃至200℃的温度和真空下以及1,000Pa至20,000Pa的压力下加热0.5小时至3小时的时间。浸渍纤维增强材料可使用常规真空袋压工艺在真空下加热。在示例性真空袋压工艺中，可将例如聚酯的排气材料施加在浸渍纤维增强材料上，可将例如尼龙或聚酯的吸气材料施加在排气材料上。可将例如配有真空吸嘴的尼龙的真空袋压膜施加在吸气材料上。可用胶带将真空袋压膜密封。然后，可向密封的袋压膜施加例如1,000Pa的真空，并如上所述加热真空袋。
本发明的增强有机硅树脂膜可包含10%至99%（重量/重量）、30%至95%（重量/重量）、60%至95%（重量/重量）或70%至95%（重量/重量）的可固化有机硅组合物的固化产物。另外，增强有机硅树脂膜可具有5μm至500μm、15μm至500μm、15μm至300μm、20μm至150μm或30μm至125μm的厚度。增强有机硅树脂膜通常具有一定的柔韧性，使得膜可在直径小于或等于3.2mm的圆柱形钢芯轴上弯曲而不会破裂，其中柔韧性如ASTM标准D522-93a方法B中所述进行测定。
增强有机硅树脂膜具有低线性热膨胀系数(CTE)、高拉伸强度和高模量。例如，膜在室温（约23℃±2℃）至200℃的温度下可具有0至80μm/m℃、0至20μm/m℃或2μm/m℃至10μm/m℃的CTE。另外，膜在25℃下可具有50MPa至200MPa、80MPa至200MPa或100MPa至200MPa的拉伸强度。此外，增强有机硅树脂膜在25℃下可具有2GPa至10GPa、2GPa至6GPa或3GPa至5GPa的杨氏模量。
另外的实施例涉及包括如上所述的作为基底的至少一种纤维增强自立式磷硅氧烷树脂膜的层合基底。层合基底的实施例包括第一基底、至少一个覆盖第一基底的附加基底以及在所有相邻基底之间的有机硅粘合剂。如本文所用，结合附加基底所用的术语“覆盖”意指每个附加基底占有第一基底以及任何居间基底上的一定位置，但未必直接与其接触。有机硅粘合剂布置在每个基底的至少一个表面的至少一部分上，使得有机硅粘合剂的至少一部分在每两个相邻基底的相对表面之间并直接接触所述相对表面。有机硅粘合剂包含至少一种有机硅树脂的固化产物。
基底可为具有平面、复杂或不规则轮廓的任何刚性或柔性材料。基底可对电磁光谱可见区（约400nm至约700nm）的光线透明或不透明。另外，基底可为电导体、半导体或非导体。基底的例子包括但不限于半导体，例如硅、碳化硅、磷化铟和砷化镓，硅任选地具有二氧化硅表面层；石英；熔融石英；氧化铝；陶瓷；玻璃，例如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅碱玻璃、硼酸盐玻璃、二氧化硅玻璃、硅铝酸盐玻璃、硼酸铅玻璃、硼硅酸钠玻璃、硅铝酸锂玻璃、硫系玻璃、磷酸盐玻璃和碱硅酸钡玻璃；金属箔；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯；碳氟聚合物，例如聚四氟乙烯和聚氟乙烯；聚酰胺，例如尼龙；聚酰亚胺；聚酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯；环氧树脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；以及聚醚砜。
第一基底或至少一个附加基底或者第一基底和至少一个附加基底为根据上述任何实施例的自立式增强磷硅氧烷树脂膜。此外，一个或多个基底可为例如通过以下方式制备的任何纤维增强有机硅树脂膜：将纤维增强材料（如织造或非织造玻璃布或松散玻璃纤维）浸入包含有机硅树脂的可固化有机硅组合物，然后加热浸渍纤维增强材料以固化有机硅树脂。由各种类型的可固化有机硅组合物制备的增强有机硅树脂膜是本领域已知的，如以下国际专利申请公布中示例性示出：WO2006/088645、WO2006/088646、WO2007/092032和WO2007/018756。
作为非限制性例子，层合基底可包括1至20个附加基底、1至10个附加基底或1至4个附加基底。预期层合基底可包括可行的任何数量的附加基底，包括1至50个附加基底、1至100个附加基底或甚至1至500个附加基底。当层合基底为层合玻璃基底时，至少一个基底为玻璃，一个基底为如上所述的增强自立式磷硅氧烷树脂膜，并且任选地至少一个基底为增强有机硅树脂膜。
层合基底包括每个基底的至少一个表面的至少一部分上的有机硅粘合剂涂层。粘合剂涂层可在每个基底的一个或多个表面的一部分上或每个基底的一个或多个表面的全部上。例如，当层合基底为包括玻璃板的层合玻璃时，有机硅粘合剂涂层可在每块板的一侧上、两侧上、或两侧和边缘上。
有机硅粘合剂可包括任何已知的或待开发的有机硅粘合剂。在一些实施例中，有机硅粘合剂可包含式(A1)的至少一种有机硅树脂的固化产物，如上针对第二可固化有机硅组合物所描述和示例。在优选的实施例中，有机硅粘合剂可包含式(B1)的至少一种有机氢聚硅氧烷的固化产物，如上针对第一可固化有机硅组合物所描述和示例。
在优选的实施例中，有机硅粘合剂可具有高透明度。有机硅粘合剂的透明度可取决于许多因素，例如粘合剂的组成和厚度。例如，具有50μm厚度的有机硅粘合剂膜对于电磁光谱可见区（约400nm至约700nm）的光线可具有至少80%或至少90%的透射率。
有机硅粘合剂可通过在大气压下将有机硅粘合剂暴露到室温（23±2℃）至250℃、室温至200℃或室温至150℃的温度下而固化。通常将有机硅粘合剂加热足以固化（交联）有机硅粘合剂中的有机硅树脂或有机氢聚硅氧烷的时长。例如，组合物可在150℃至200℃的温度下加热0.1小时至3小时的时间。
涂覆的基底包括基底表面的至少一部分上的有机硅粘合剂涂层。有机硅粘合剂涂层可在基底的一个或多个表面的一部分上或一个或多个表面的全部上。例如，当基底为平板时，有机硅粘合剂涂层可在基底的一侧上、两侧上、或两侧和边缘上。
有机硅粘合剂涂层可为包括一层有机硅粘合剂的单层涂层，或包括两层或更多层至少两种不同有机硅粘合剂的多层涂层，其中直接相邻层包含不同的有机硅粘合剂。当多层涂层使用不同的有机硅粘合剂时，不同有机硅粘合剂的固化产物可具有不同的组成或物理特性，这些特性一同发挥作用，以同时利用尤其可取的不同组合物。作为非限制性例子，多层涂层可包括2至7个、2至5个或2至3个两种或更多种有机硅粘合剂的单独层。
作为非限制性例子，单层有机硅粘合剂涂层可具有0.03μm至300μm、0.1μm至100μm或0.1μm至50μm的厚度。作为非限制性例子，多层涂层可具有0.06μm至300μm、0.2μm至100μm或0.2μm至50μm的厚度。当有机硅粘合剂涂层的任何层的厚度小于约0.03μm时，有机硅粘合剂涂层可变为不连续的。当有机硅粘合剂涂层的任何层的厚度大于300μm时，有机硅粘合剂涂层可能断裂，表现出粘附性降低，或二者兼有。
参见图1，层合基底的第一示例性实施例示出为两层层合基底1。两层层合基底1包括第一基底20和覆盖第一基底20的第一附加基底30。第一基底20具有第一基底第一表面22和第一基底第二表面24，第一基底第二表面24与第一基底第一表面22相对。第一附加基底30具有与第一基底第一表面22相对的第一附加基底第二表面34，它们作为第一相对表面51。第一附加基底第一表面32与第一附加基底第二表面34相对。第一基底20和第一附加基底30的至少一者来源于自立式增强磷硅氧烷树脂膜。
第一有机硅粘合剂层25布置在第一基底第一表面22的至少一部分上和第一附加基底第二表面34的至少一部分上，使得第一有机硅粘合剂层25的至少一部分在第一基底第一表面22和第一附加基底第二表面34之间。第一相对表面51直接接触第一有机硅粘合剂层25。第一有机硅粘合剂层25包含至少一种有机硅树脂的固化产物，如上所定义。
虽然在两层层合基底1的示例性实施例中，第一基底20和第一附加基底30具有基本上相同的宽度，但将会显而易见的是，第一基底20和第一附加基底30可具有不同的宽度。此外，虽然第一有机硅粘合剂层25示出为完全覆盖第一基底第一表面22和第一附加基底第二表面34，但应当理解只需要这些表面每一者的一部分覆盖层合基底。
参见图2，粘合剂涂覆的三层层合基底2示出为层合基底的第二示例性实施例。粘合剂涂覆的三层层合基底2包括第一基底20、第一附加基底30和第二附加基底40。第一基底20和第一附加基底30为相邻基底。同样地，第一附加基底和第二附加基底40为相邻基底。第一相对表面51包括第一基底第一表面22和第一附加基底第二表面34。第二相对表面52包括第一附加基底第一表面32和第二附加基底第二表面44。第二附加基底第一表面42与第二附加基底第二表面44相对。第一基底20、第一附加基底30和第二附加基底40的至少一者来源于自立式增强磷硅氧烷树脂膜。
第一有机硅粘合剂层25布置在第一相对表面51的每一个之间，并且与其直接接触。第二有机硅粘合剂层35布置在第二相对表面52的每一个之间，并且与其直接接触。因此，有机硅粘合剂布置在每个基底的至少一个表面的至少一部分上，使得有机硅粘合剂的至少一部分在每两个相邻基底的相对表面之间，并且直接接触所述相对表面。此外，在粘合剂涂覆的三层层合基底2中，底部粘合剂层15布置在第一基底第二表面24上，顶部粘合剂层45布置在第二附加基底第一表面42上。底部粘合剂层15和顶部粘合剂层45可用于将另外的附加基底或甚至具有多个单独基底的另外的层合基底粘合至层合物顶部表面47、层合物底部表面13或它们二者。第一有机硅粘合剂层25、第二有机硅粘合剂层35、顶部粘合剂层45和底部粘合剂层15的每一者包含至少一种有机硅树脂的固化产物，如上所定义。
对于图1中所示的两层层合基底1，此处示出了合适的层合基底制备方法。两层层合基底1可通过如下步骤制备：(i)将上述可固化有机硅组合物施加至第一基底的第一表面上，以形成第一粘合剂膜；(ii)将第一附加基底施加至第一粘合剂膜上；以及(iii)固化第一粘合剂膜的可固化有机硅组合物。可固化有机硅组合物可使用常规方法施加至基底上，例如旋涂、浸涂、喷涂、流涂、丝网印刷和辊涂。当存在时，可在加热膜之前让溶剂从涂覆的基底中蒸发。可使用任何合适的蒸发方法，例如简单空气干燥、施加真空或加热（最高50℃）。包括附加有机硅粘合剂涂层和基底的层合基底可以类似的方式制备，例如将附加粘合剂膜施加至第一附加基底上，将第二附加基底施加至附加粘合剂膜上，以及固化附加粘合剂膜的可固化有机硅组合物。当层合基底包括至少一个多层有机硅粘合剂涂层时，多层有机硅粘合剂涂层的每一层可以在施加有机硅粘合剂的下一层前至少部分地固化。
实例
对下列实例进行引用，这些实例以例证方式提供并且本领域的技术人员将认识到其并非意在进行限制。
制备实例1
乙烯基双(乙烯基二甲基甲硅烷基)膦酸酯的制备
将250mL圆底三颈烧瓶配上搅拌器、Dean–Stark分离器、冷凝器和温度计，并用氮气覆盖。向烧瓶中加入29g乙烯基膦酸和125g1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷。在搅拌混合物的同时加热烧瓶。当温度达到115℃时，水在冷凝器下开始冷凝。冷凝水收集在Dean–Stark分离器中。然后，将温度进一步升至143℃以保持回流，同时继续收集冷凝水。保持回流47小时，这段时间后Dean–Stark分离器的底部收集到7.7g水。然后停止加热，将烧瓶中的反应混合物转移到单颈圆底烧瓶，将单颈圆底烧瓶置于旋转蒸发器上。在5mmHg和85℃下处理1.5小时移除未反应的四甲基二乙烯基二硅氧烷。得到淡黄色透明的低粘度液体。29Si NMR显示出8.004ppm处的单尖峰和约8.4ppm处极小的肩峰，与主要的ViP(O)(OSiMe2Vi)2和极少量的杂质ViP(O)(OH)(OSiMe2Vi)一致，（Vi=乙烯基）。31P NMR显示出约-0.6ppm处的主要单尖峰和11.4ppm处的极小的附加峰，与29Si NMR结果一致。
制备实例2
苯基双(乙烯基二甲基甲硅烷基)膦酸酯的制备
按照与制备实例1类似的步骤，将20g苯基膦酸和94.2g四甲基二乙烯基二硅氧烷加入三颈圆底烧瓶。以99.5%的最终收率得到了产物。与GC–MS结合的29Si确认了产物为99%的Ph-P(O)(OSiMe2Vi)2，最终收率为99.5%。
制备实例3
膜的制备
用于下述制剂的基材如下：
树脂：具有(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25平均组成的有机硅树脂，溶于甲苯得到79.5重量%的溶液；
交联剂（有机硅化合物）：苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷；
膦酸酯A：根据制备实例1制得的乙烯基双(乙烯基二甲基甲硅烷基)膦酸酯；
膦酸酯B：根据制备实例2制得的苯基双(乙烯基二甲基甲硅烷基)膦酸酯；
催化剂A：铂与四甲基二乙烯基二硅氧烷的复合物，稀释于甲苯中得到按重量计1000ppm的铂浓度；以及
催化剂B：如催化剂A所述的复合物，对应于复合物中的每摩尔铂向其中加入四摩尔三苯基膦。
通过在Hauschild搅拌器上混合所需量的树脂、交联剂、膦酸酯A或膦酸酯B、催化剂A或催化剂B以及甲苯溶剂而制备制剂。构造宽度为15cm并且包括不锈钢条的饱和槽。将Style106玻璃布(BGF Industrial,Inc.)切成具有与饱和槽宽度匹配的宽度以及约300cm长度的片。将玻璃布片在600℃的空气炉中热处理15分钟，以从玻璃纤维中移除工艺残留物（表面施胶）。使用纤维增强胶带将每块热处理玻璃布片的一端粘合到木棍，将粘合的玻璃布片一次一块置于不锈钢条下面的饱和槽中。
将制剂倾入饱和槽，使液位高于不锈钢条。将各玻璃布片拉过不锈钢条下面的饱和槽中的制剂。织物吸收的树脂溶液量通过溶液的浓度而控制，并且该浓度通过加入所需量的甲苯进行调整。然后将饱和的玻璃布垂直悬挂于通风橱中，干燥过夜。在干燥过程后，将树脂饱和的玻璃布在150℃的通风烘箱中固化1小时。
实例1至7
根据制备实例3中的上述步骤制备了实例1至7，以确定LOI值对于各种制剂组分的关系。实例7的制备如比较例，因为实例7的制剂不含膦酸酯组分。制剂组分在表1中提供，其中数值表示加入相应制剂中的各组分的克数。
表1：根据制备实例3制得的制剂
Figure BDA00002849916400331
让玻璃布在表1中列出的每种制剂中饱和，并且根据制备实例3中所述的步骤固化。膜的树脂含量通过以下方式确定：切取3cm×3cm见方的膜片并称重，然后使用膜的重量和增强织物的重量进行计算。树脂重量通过膜的总重量减去织物的重量来确定。树脂含量是以膜的总重量百分比表示的树脂重量。
极限氧指数根据ASTM标准D2863-06a测量。LOI值对应于膜能够在其中保持蜡烛样小火焰的O2/N2气氛的氧气百分比。该值越高，保持材料缓慢燃烧需要的含氧环境越浓。因此，更高的LOI值对应于更低的膜材料易燃性。如果材料具有等于或略高于空气的典型氧浓度的LOI值，即约21%至28%，则材料通常被视为缓慢燃烧材料。具有28%至30%或更高LOI值的材料被视为自熄性材料，因为空气的典型氧含量将不足以使材料维持火焰。所得的LOI数据在表2中提供：
表2：用示例性制剂饱和并固化的玻璃布的极限氧指数
Figure BDA00002849916400332
Figure BDA00002849916400341
实例1至6一致表明，与无膦酸酯化合物的实例7的制剂相比，通过向制剂中加入膦酸酯化合物使LOI增加。尤其参考实例1、3和7，值得注意的是，对于具有基本上等量交联剂和催化剂的三种制剂，LOI值随着膦酸酯量的增加而增大。当交联剂的量增加但膦酸酯A的量保持基本上恒定时，实例1与实例2以及实例3与实例4的比较显示出对LOI不太明显的影响。实例5和6与含膦酸酯B的制剂中的此观察结果一致。实例3和4分别与实例5和6对比，表明含有膦酸酯A（乙烯基）的制剂与膦酸酯B（苯基）相对而言LOI的增加更多。

Claims (28)

1.一种包含多个共价键合的单体单元的磷硅氧烷树脂，每个共价键合的单体单元选自：
具有式(I)的磷硅氧烷单元
Figure FDA00002849916300011
以及
具有式(II)的有机硅氧烷单元
R2 m(OR3)nSiO(4-m-n)/2   (II)，
其中
R1和每个R2独立地选自氢、C1至C10烃基和C1至C10亚烃基；
每个R3独立地选自氢和C1至C10烃基；
p为0或1；
q=1-p；
m为0、1、2、3或4；
n为0、1或2；并且
m+n为0、1、2、3或4，
使得
至少0.001摩尔%的所述共价键合的单体单元为磷硅氧烷单元；
在每个q=1的磷硅氧烷单元中，至少一个基团R1或R2为C1至C10亚烃基；
在存在于所述磷硅氧烷树脂中的所有所述有机硅氧烷单元中，m具有0.0001至3.95的平均值；
在存在于所述磷硅氧烷树脂中的所有所述有机硅氧烷单元中，m+n具有0.0001至3.95的平均值；并且
在每个m+n=4的有机硅氧烷单元中，至少一个基团R2为C1至C10亚烃基。
2.根据权利要求1所述的磷硅氧烷树脂，其中：0.001摩尔%至75摩尔%的所述共价键合的单体单元为磷硅氧烷单元；并且
25摩尔%至99.999摩尔%的所述共价键合的单体单元为有机硅氧烷单元。
3.根据权利要求1所述的磷硅氧烷树脂，其中所述磷硅氧烷树脂中所有基团R1和R2的不到75摩尔%为氢。
4.根据权利要求1所述的磷硅氧烷树脂，其中所有磷硅氧烷单元的不到25摩尔%的q=1。
5.根据权利要求1所述的磷硅氧烷树脂，其中所有有机硅氧烷单元的不到5摩尔%的n>0。
6.根据权利要求1所述的磷硅氧烷树脂，其中：
所述磷硅氧烷树脂中所有基团R1和R2的不到75摩尔%为氢；
所有磷硅氧烷单元的不到25摩尔%的q=1；并且
所有有机硅氧烷单元的不到5摩尔%的n>0。
7.根据权利要求1所述的磷硅氧烷树脂，其中平均每分子所述磷硅氧烷树脂中至少一个基团R1或R2为烯基。
8.根据权利要求1所述的磷硅氧烷树脂，其中平均每分子所述磷硅氧烷树脂中多于一个基团R1或R2为烯基。
9.根据权利要求1所述的磷硅氧烷树脂，其中所述磷硅氧烷树脂中所有基团R1和R2的至少25摩尔%为烯基。
10.根据权利要求1所述的磷硅氧烷树脂，其中所述磷硅氧烷树脂中所有基团R1和R2的至少25摩尔%为末端烯基。
11.根据权利要求1所述的磷硅氧烷树脂，其中所述磷硅氧烷树脂中所有基团R1和R2的至少25摩尔%选自乙烯基、烯丙基、5-戊烯基和6-己烯基。
12.根据权利要求1所述的磷硅氧烷树脂，其中：
所述磷硅氧烷树脂中所有基团R1和R2的至少25摩尔%为乙烯基；
所述磷硅氧烷树脂中所有基团R1的5摩尔%至75摩尔%为氢；并且每个R3独立地选自氢、甲基、乙烯基或苯基。
13.根据权利要求1所述的磷硅氧烷树脂，其中：
每个R1和每个R2独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基和苯基，但是所述磷硅氧烷树脂中所有基团R1和R2的至少25摩尔%为乙烯基并且所有基团R1的5摩尔%至75摩尔%为氢；并且
每个R3独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和苯基。
14.根据权利要求1所述的磷硅氧烷树脂，其中多对共价键合的单体单元连接以形成具有式(III)的有机桥联的二甲硅烷基键：
Figure FDA00002849916300031
其中
每个R5为脂族饱和C1至C10烃基，并且
每个R6为C1至C10亚烃基。
15.根据权利要求14所述的磷硅氧烷树脂，其中：
每个R5独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基和叔丁基；并且
每个R6独立地选自亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、亚丁基、亚戊基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基。
16.一种可固化有机硅组合物，包含：
(A)至少一种根据权利要求1的磷硅氧烷树脂，其中平均每分子中多于一个基团R1或R2为烯基；
(B)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物；以及
(C)催化量的硅氢化催化剂。
17.根据权利要求16所述的可固化有机硅组合物，其中所述至少一种有机硅化合物为具有式(B1)的有机氢聚硅氧烷树脂：
(Q1Q4 2SiO1/2)w(Q4 2SiO2/2)x(Q1SiO3/2)y(SiO4/2)z   (B1)，
其中
Q1为脂族饱和C1至C10烃基或脂族饱和C1至C10卤代烃基；
Q4为Q1或具有至少一个硅键合的氢原子的有机甲硅烷基烷基；
w为0至0.8；
x为0至0.6；
y为0至0.99；
z为0至0.35；
w+x+y+z=1；
y+z/(w+x+y+z)为0.2至0.99；并且
w+x/(w+x+y+z)为0.01至0.8，
其中所述基团Q4的至少50摩尔%为有机甲硅烷基烷基。
18.根据权利要求16所述的可固化有机硅组合物，其中所述有机硅化合物为具有式HQ1 2Si-Q3-SiQ1 2H的有机氢硅烷，其中
Q1为脂族饱和C1至C10烃基或脂族饱和C1至C10卤代烃基，并且
Q3为选自如下基团的脂族饱和亚烃基：
Figure FDA00002849916300041
Figure FDA00002849916300051
其中g为1至6。
19.根据权利要求16所述的可固化有机硅组合物，其中所述至少一种有机硅化合物选自：
二苯基硅烷、
2-氯乙基硅烷、
双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚、
1,4-二甲基二甲硅烷基乙烷、
1,3,5-三(二甲基甲硅烷基)苯、
1,3,5-三甲基-1,3,5-三硅烷、
聚(甲基亚甲硅基)亚苯基；和
聚(甲基亚甲硅基)亚甲基。
20.一种自立式增强磷硅氧烷树脂膜，包含：
根据权利要求16的可固化有机硅组合物的固化产物；以及分散于所述固化产物中的纤维增强材料。
21.根据权利要求20所述的自立式增强磷硅氧烷树脂膜，其中所述自立式增强磷硅氧烷树脂膜具有5μm至500μm的厚度。
22.一种层合基底，包括：
第一基底；
至少一个覆盖所述第一基底的附加基底；以及
有机硅粘合剂，所述有机硅粘合剂设置在每个基底的至少一个表面的至少一部分上，使得所述有机硅粘合剂的至少一部分介于每两个相邻基底的相对表面之间，并且直接接触所述相邻基底的所述相对表面，所述有机硅粘合剂包含至少一种有机硅树脂的固化产物，
其中至少一个所述基底为根据权利要求16的自立式增强磷硅氧烷树脂膜。
23.一种可固化有机硅组合物，包含：
(A)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的烯基的有机硅树脂；
(B)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物；
(C)至少一种具有式(IV)的膦酸酯化合物
Figure FDA00002849916300061
其中
R1和每个R2为氢或C1至C10烃基，
R7为-SiR2 3、氢或C1至C10烃基，
使得每分子所述至少一种膦酸酯化合物的至少一个基团R2为烯基；以及
(D)催化量的硅氢化催化剂。
24.根据权利要求23所述的可固化有机硅组合物，其中所述至少一种有机硅组分为具有式(A1)的有机硅树脂：
(Z1Z2 2SiO1/2)w(Z2 2SiO2/2)x(Z1SiO3/2)y(SiO4/2)z   (A1)，
其中
Z1为脂族饱和C1至C10烃基或脂族饱和C1至C10卤代烃基；
Z2为C1至C10烃基或C1至C10卤代烃基；
w为0至0.8；
x为0至0.6；
y为0至0.99；
z为0至0.35；
w+x+y+z=1；
y+z/(w+x+y+z)为0.2至0.99；并且
w+x/(w+x+y+z)为0.01至0.8，
其中平均每分子所述有机硅树脂中的至少两个基团Z1或Z2为烯基。
25.根据权利要求24所述的可固化有机硅组合物，其中所述至少一种有机硅树脂选自：
(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、
(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1和
(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75。
26.一种自立式增强磷硅氧烷树脂膜，包含：
根据权利要求23的可固化有机硅组合物的固化产物；以及分散于所述固化产物中的纤维增强材料。
27.根据权利要求26所述的自立式增强磷硅氧烷树脂膜，其中所述自立式增强磷硅氧烷树脂膜具有5μm至500μm的厚度。
28.一种层合基底，包括：
第一基底；
至少一个覆盖所述第一基底的附加基底；以及
有机硅粘合剂，所述有机硅粘合剂设置在每个基底的至少一个表面的至少一部分上，使得所述有机硅粘合剂的至少一部分介于每两个相邻基底的相对表面之间，并且直接接触所述相邻基底的所述相对表面，所述有机硅粘合剂包含至少一种有机硅树脂的固化产物，
其中至少一个所述基底为根据权利要求26的自立式增强磷硅氧烷树脂膜。
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