JPS61278564A - リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンラテツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はリン酸エステル基含有オルガノポリシロキチン
ラテックス、特には繊維処理剤、潤滑剤、離型剤、ガラ
ス繊維処理剤、艶出し剤などに有用とされる自己架橋性
と皮膜形成性Ｃ；すぐれたオルガノポリシロキチンラテ
ックスに関するものである。

（従来の技術） オルガノポリシロキチンラテックスの製造方法について
はオルガノポリシロキサンを強酸あるいは強アルカリの
存在下に乳化重合する方法（特公昭３４−２０４１号公
報参照）、環状オルガノポリシロキチンをアミ７基、エ
ポキシ基などを含有するトリアルコキンシランの存在下
で乳化重合して有機官能性のオルガノボリシロキせンラ
テックスを得る方法（特公昭５６−３８６０９号公報参
照）などが知られている。しかし、これらの方法で得ら
れるラテックス組成物Ｉ：は反応性が不充分であり、ト
リアルコキシシランを増量した場合には自己架橋性の組
成物が得られるけれども自己架橋のための反応性が不充
分であるか、あるいは有機官能基としてのエポキシ基な
どの反応またはアルコキシ基の加水分解重合１：よる不
都合なゲルの生成があるという致命的な不都合があった
。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したオルガノポリシロキ
チンラテックス（：関するものであり、これは一般式　
Ｒ１ａＲＴｏ８１０．−ａ−ｂ（Ｃ％　ＣＲ’は炭素数
１〜２ｏの同権または異種の非置換または置換１（ｉ１
１ｉ＃ｊ２化水素基、Ｒ３はＲ１と同じかまたはＯＸ基
（ζへ（二Ｘは水素原子またはＲ１と同一の１価炭化水
素基）、ａ、ｂは０〜３の正数で１≦ａ十ｂ≦４〕で示
される有機けい素化合物と２）一般式Ｒ”、）　Ｒ’、
Ｉ　Ｚ、Ｓ８１０４＝ｃ−ｄ−ｅ　（コ＞　ＣＲ”舅 は上記Ｒ１と同様の１価炭化水素基、Ｒ４はＲ３と同じ
かまたはＯＹ基（こ−５二Ｙは水素原子またはＲと同様
の１価炭化水素晶）、２は式ＣＲ”　Ｏ）、　ｐｔ−＜
こ箇；Ｒ１は低級アルキル基、Ｒは炭素数１〜８の２価
炭化水素基）で示される基、０、ｄ、　ｅはθ〜２の正
数で１≦ｏ＋ａ＋ｅ≦３〕で示される１分子中（二少な
くとも１個のりン酸エステル基を含有するオルガノボリ
νロキチンとを、３）スルホン酸系界面活性剤および／
または硫酸エステル系界面活性剤の存在下に、水中で乳
化重合してなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは上記したような不利を伴なわな
いオルガノポリシロキチンラテックスについて種々検討
した結果、１分子中（＝少なくとも１個のリン酸エステ
ル基を含有するオルガノポリシロキチンと低分子量のオ
ルガノシランおよび／またはオルガノシロキチンとを特
定の界面活性剤の存在下に水中で乳化重合させれば、自
己架橋性と皮膜形成性のすぐれたオルガノポリシロキチ
ンラテックスを安定な乳化状態で得ることができること
を見出し、このリン酸エステル基含有オルガツボ９（７
０キチンおよびこれと反応させる有機けい素化合物、さ
らＣ二はこ−（二側用する界面活性剤の種類、これらの
配合量などＣ：ついての研究を進めて本発明を完成させ
た。

本発明Ｃコおいて始発剤とされるａ）成分としての有機
けい素化合物は一般式 ＲａＲｂ８１０．ａ、で示され、このＲはメチル基、！ エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、ナ
フチル基などのアリール基、トリル基、キシリル基など
のアラルアリール基などのような炭素数１〜２０の１価
炭化水素基、またはこれらの墓の炭素原子に結合した水
素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基など
で置換しま た基、ＲはこのＲと同じかまたはＯＲ基（こ−Ｃ；ｘは
水素原子またはＲと同じ基）、ａ％ｂは０〜３の正数で
１≦ａ＋ｂ≦４とされるものであるが、これはオルガノ
シランでもオルガノシロキチンであっても、さらｇコは
これらの混合物であってもよく、また直鎖状、分校状、
環状のいずれであってもよい。なお、これらは分子鎖末
端がトリアルキルシリル墓で封鎖されたものであっても
、末端Ｃ二水酸基が含有されるものであってもよい。

このオルガノポリシロキチンは例えば で示される液状ジメチルポリシロキチン、で示される両
末端が水酸基で封鎖された液状ジメｔルボリシロキサン
、 で示される両末端がアルコキシ基で封鎖されだ液状ジメ
デルボリν口キチン、 で示される環状ジメｔルボリν口キチンおよび下記 ＯＨ，８１（ＯＯＨ，）、　　、　（ＯＨ，）、　Ｂ　
ｉ　（００ＩＩ、　）、、（Ｏ２（、）、８１００Ｈ，
、Ｏ，Ｈ，８１（ＯＯＨ，）、　　、０、Ｈ，８１（０
０，Ｈ，）ｓ、（０，Ｈｓ入８１（００，Ｈ，）、、Ｏ
Ｒ，−ＯＨ８１（ＯＯＨｍ）、、Ｏ）！、　＝ＯＨ（Ｏ
Ｈ，）　５ｉ（ＱＣ！Ｈ，）、　。

０、　Ｈ，Ｓ　ｉ　（ＯＯＨｓ）、、ｃｌ、　Ｈ，、Ｓ
ｉ　（ｏＯＨｓ）。

（Ｓ％ｔ、　ｕ、　ｖは整数）で示されるようなオルガ
ノポリシロキチンおよびオルガノシランなどとすればよ
いが、これらのなかでは （ｒ＝３〜１０）で示される環状シロキチンがポリマー
合成のための中間原料として当業界では広く使用されて
いることから、本発明の組成物を得るためにも最も好ま
しいものとされる。

また、このａ）成分としての有機けい素化合物と反応さ
れるｂ）成分としてのリン酸エステル基含有オルガノポ
リシロキサンは一般式 ％式％） と同様の１価炭化水素基、Ｒ４はＲ３と同じかＯＹ基（
Ｙは水素原子またはＲ３と同様の１価炭化水素晶）、２
は式　　　　　０ ％式％ 級アルキル基、Ｒ６は炭素数１〜８の２価炭化水素基）
で示される基、ｏ、　ｄ％ｅはθ〜２の正数で１≦ｏ＋
ａ＋ｅ≦３である、１分子中砿二少なくとも１個のリン
酸エステル基を含むオルガノシロキチンとされるが、こ
れは例えば一般式 ％式％ （式中のＸＸ　Ｒ’　、Ｒ’　、　＆はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、ドデシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基、フェニル基、ナフチル基などのアリ
ール基、トリル基、キシリル基などのアクルアリール基
、シクロへキシル基などのシクロアルキル基またはこれ
らの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部
をハロゲン原子、シアノ基などで置換した炭素数１〜２
０の同種または異種の非置換または置換１価炭化水素基
、Ｒはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基などのような炭素数１〜８の２価炭化水素基で、ｆ
がＯ〜２の正数とされる）リン酸エステル基含有オルガ
ノアルコキシシランの加水分解生成物あるいはこのリン
酸エステル基含有オルガノアルコキシシランと他のオル
ガノアルコキシシランとの共加水分解物として得られる
ものであるが、これは１分子中に−（ＯＨ，）、ＯＪの
ようなハロゲン化アルキル基を置換基として１個以上含
有するオルガノポリシロキチンと式ＨＰ（００，Ｈ，）
、のようなリン酸エステルとの脱塩酸反応によって製造
することもできる。なお、上記したリン酸エステル基含
有オルガノアルコキシシランは例えば式（ＣＨ，Ｏ）、
５ｉ（ＯＨ，）、Ｏｊで示されるアルコキシシランと上
記の式 ＨＰ（００，Ｈ，入　で示されるリン酸エステルとの脱
塩酸反応で容易に製造することができる。

このリン酸エステル基含有オルガノポリシロキチンとし
ては下記のもの ０＝ＰＣＯＯ，Ｈ，）。

０Ｈ，ＯＨ。

０Ｈ１ （ζｋｃｎ、　１）％　ｑ％ｒはいずれも正数）が例示
されるが、　これらはその分岐状のものも同様に使用す
ることができる。

このリン酸エステル基含有オルガノアルコキシンランの
使用量は前記したａ）成分としての有機けい素化合物１
００重量部６二対し、それが少なすぎると得られるオル
ガノシロキチンラテックスの皮膜形成性やこれで処理す
る繊維との結合性が弱くなり、多すぎるとその反応性の
ためにエマルジョンの安定性が損なわれるので、０．１
〜３０重量部の範囲とすることがよい。なお、このオル
ガノポリシロキチンは使用時に予じめａ】成分中に溶解
させた状態Ｈしておくことがよく、これ【二よればその
水中での乳化重合が容易（＝行なわれる。

つぎＣＱ　）成分としての界面活性剤は上記したａ）成
分とｂ）成分とを水中に乳化分散させるためのものであ
るが、これはこの同成分を乳化状態で共重合させるため
の触媒としても作動するものであることから、スルホン
酸系界面活性剤および／または硫酸エステル系界面活性
剤とされる。このスルホン酸系界面活性剤は一般式 ％式％ （こ−（二Ｒ９は炭素数６以上の脂肪族１価炭化水素基
、Ｒ１０は炭素数６以上の１価脂肪族炭化水素基または
脂肪族１価炭化水素基置換アリール基、ｎ−１〜１５）
で示されるものであり、これには下記のものが例示され
る。

Ｑ、　ａ、、Ｑ−Ｓｏ、　ＨｌＯ，Ｈ，、＋ＢＯｓＨ。

０、。Ｈ，−（３−Ｓ□、　Ｈ、Ｏ８，Ｈ，にｙＳｏ、
　Ｈ。

０、占に＞　Ｓｏ、　Ｈ、Ｏ，Ｈ，、（００山）、０８
０．Ｈ１Ｏ１＠Ｈ１１（００１Ｈ４）鵞　　０８Ｏ１Ｈ
また、この硫酸エステル系界面活性剤は一般式％式％） 炭化水素基、ＭはＮａ、になどのアルカリ金属２で示さ
れる硫酸エステル塩タイプのもので、これにはラクリル
硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンド７’ｖルフェニル硫
酸ソーダなどが例示される。この硫酸エステル系界面活
性剤はそのま＼で乳化用の界面活性剤として使用するこ
とができ、良好な乳化状態を得ることができるが、乳化
後Ｃ：陽イオン交換樹脂と接触させると硫酸エステル塩
がすみやかに相当する酸の型に変わり、それ（二よって
系内のオルガノシロキチンの共重合が促進させるという
効果を与えるので、このような方法で使用してもよい。

なお、このスルホン酸系界面活性剤と硫酸エステル系界
面活性剤はこれを併用してもよく、これＣ二よればより
安定な乳化状態が得られ乳化重合も進めることができる
。この界面活性剤の使用量は少なすぎると十分な乳化状
態が得られず、重合に要する時間が長くなり、多すぎる
と乳化物の安定性は向上するが不必要な量の乳化剤が存
在するため乾燥（二よって得られた皮膜が不均一なもの
Ｃ；なつたり、耐熱性が低下するという不都合を生じる
ので、ａ）成分１００重量部Ｃ：対しＱ、５〜３０重量
部の範囲とする必要があり、好ましくは１〜１０：１１
部とされる。また、この使用量の増加は乳化物の安定性
を向上させ、微細乳化が可能となるので外観が青味の強
いエマルジョンを与えるが、これは乳化重合後に二得ら
れる組成物の親水性、耐熱性などの要求（二もとづいて
定めることがよい。

本発明のオルガノポリシロキチンラテックスの製造は上
記した５Ｌ）　、　ｂ）成分の乳化重合の媒体となる水
中でこれらをＣ）成分の存在下で乳化分散させることに
よって行なわれるが、この水量はａ）成分１００重量部
に対し１００〜５００重量部の範囲とすればよい。この
方法は通常本業界で公知とされている各種の乳化装置を
用いて行なえばよく、代表的な方法としては水中にＯ）
成分としての界面活性剤を溶解攪拌しておき、こ−１：
　ａ）成分のオルガノポリシロキチンとｂ）成分のりン
酸工：Ｘｆル基含有オルガノポリシロキチンの混合溶解
物を添加してエマルジョン化し、さらＩ：コロイドミル
などを用いて乳濁液としたものを室温〜８０℃の適当な
温度で数時間〜１週間程度混合するという方法が例示さ
れる。しかし、この方法においで０）成分のａ）成分と
ｂ）成分との共重合反応に対する触媒効果が不足するよ
うな場合には、この系に硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸
、トリフルオロメタンスルホン酸などのような強酸性物
質の任意量を添加してもよく、これζ二よればより容易
にかつ速やかに共重合反応を行なわせることができる。

また、この方法で得られたオルガノポリシロキチンラテ
ックスはそのま−で各種用途に使用することができるが
、必要に応じ系内に残存する酸成分を炭酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどのアルカ
リで中和して　′もよい。なお、この方法においてはこ
の反応系（二上記した０）成分としての界面活性剤に必
要に応じノニオン系界面活性剤を添加してエマルジョン
を安定化させるようにしてもよく、さらには公知の防腐
剤あるいは染料などを乳化状態が破壊されない範囲（二
おいて添加することは任意とされる。

本発明のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキチン
ラテックスは有機系の各種天然繊維、合成繊維およびそ
れらの編織物あるいは不織布、また無機系のガラス繊維
、ロックウール、アスベストおよびそれらの編織物など
の柔軟剤、風合い改良剤として、あるいは繊維間のバイ
ンダーとして有用とされるが、リン酸エステル基を含有
しているので難燃処理された有機繊維を難燃性を阻害せ
ずに柔軟性とするという特徴をもっており、さらには各
種成形品に対する離型剤、剥離剤、艶出し剤、消泡剤、
塗料用成分としても有用とされる。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の粘度は２５℃
での測定値を示したものである。

実施例１ ２ｊのガラスビーカーに水６８０１を入れてドデシルベ
ンゼンスルホン酸１０ｇを均一（二溶解すせ、高速ミキ
サーで攪拌しながらこれｇニオフタメチルシブロチトラ
シロキチン３００１１と式で示されるリン酸エステル基
含有オルガノポリシロキチン１０ＩＩの混合物を加えて
乳化を行ない、これをさらにコロイドミルで均一に分散
させてエマルジョンを作った。

つぎに、このエマルジョンを７０℃に１６１Ｍ加熱して
から、この反応液を炭酸ソーダ水で中和したところ、リ
ン酸エステル基を含有するジメチルシリコーンラテック
ス（以下ラテックスＡという）が得られたが、これは１
００℃、３時間における不揮発分が２８％であり、その
乾燥皮膜はゴム状の皮膜となるものであった。

実施例２ ２ｊのガラスビーカーにオクタメｔルＶグロテトラν口
キサン３００ＩＩと式 ％式％ リン酸エステル基含有オルガノアルコキシシランを水中
で加水分解して得た式 で示される液状オルガノポリシロキチン２５ＩＩとを加
えて均一に溶解させたのち、これに水６７０Ｉとラウリ
ル硫酸ソーダ１０１１の混合溶解を加え、コロイドミル
な用いて均一に乳化分散させた。

つぎここのエマルジョンＣＨ型の陽イオン交換樹脂・ア
ンバーライト２００（オルガノ社製商品名）５０１を加
え、室温で１時間攪拌したのちｆ過してアンバーライト
を除去し、この処理で強酸性となったエマルジョンを７
０℃で１０時間加熱してから炭酸ソーダ水溶液を用いて
ｐＨ７に中和したところ、高重合度のラテックス（以下
これをラテックスＢという）が得られた。このラテック
スＢは１００℃、３時間の不揮発分が２９．５％であり
、乾燥した場合にはや＼柔かいゴム状の皮膜を形成した
。

実施例３ ２ｊのガラスビーカーの中に粘度２００　ｏ８　　の末
端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン３００
Ｉｉと実施例２で使用したものと同一のリン酸エステル
基含有オルガノポリシロキチン２０Ｉとを添加して均−
６二溶解し、高速ミキサーで攪拌しながらこれに水６４
０．９とラウリル硫酸ソーダ２０ｊｌの水溶液を加えて
乳化させ、これなさらＣニコロイドミルを用いて分散さ
せて均一なエマルジョンとした。

つぎｉ二このエマルジョンに実施例２で使用したアンバ
ーライ）２００　５０．ｆを加え、１時間攪拌してエマ
ルジョンを酸性としてからアンバーライトを除去し、４
０℃で２０時間加熱したのち、１０％の炭酸ソーダ水溶
液で中和したところ安定なエマルジョン（以下これをラ
テックス０という）が得られ、このラテックスＯの１０
０℃、３時間後の不揮発分は２９．５％であった。

比較例１ 実施例２の方法においてリン酸エステル基含有オルガノ
ポリシロキチンを添加せず４二、オクタメデルシクロテ
トラν口キチン３００１と水６７０ｔｉｍよびラウリル
硫酸ソーダ１０ｇとから実施例２と同じ方法でエマルジ
ョンを作ったところ、このエマルジョン（以下ラテック
スＤという）の１００℃、３時間後の不揮発分は２８．
５％であり、これは生ゴム状の性質を示すものであった
。

実験例 上記の実施例１，２．３および比較例１で得たラテック
スＡ％Ｂ１０％Ｄ　　ＩＮを水９９ＪＦと混合して処理
液を作り、これら（；ポリエステル／綿＝３５／６５の
混合ブロード布を浸漬したのち、処理液の付着率を１０
０％までしぼり、１００℃で２分間乾燥後、１５０℃で
２分キユアリングを行ない、得られた処理布Ｉ：ついて
の風合いを上野山式風合メーターと手触で評価したとこ
ろ、第１表に示したとおりの結果が得られた。

第　　　　１　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）一般式Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＳｉＯ＿（＿４＿
   −＿ａ＿−＿ｂ＿）＿／＿２〔こゝにＲ＾１は炭素数１
   〜２０の同種または異種の非置換または置換１価炭化水
   素基、Ｒ＾２はＲ＾１と同じかまたはＯＸ基（こゝにＸ
   は水素原子またはＲ＾１と同様の１価炭化水素基）、ａ
   、ｂは０〜３の正数で１≦ａ＋ｂ≦４〕で示される有機
   けい素化合物と ｂ、一般式Ｒ＾２＿ｃＲ＾４＿ｄＺ＿ｅＳｉＯ＿（＿４
   ＿−＿ｃ＿−＿ｄ＿−＿ｅ＿）＿／＿２〔こゝにＲ＾３
   は上記Ｒ＾１と同様の１価炭化水素基、Ｒ＾４はＲ＾３
   と同じかまたはＯＹ基（こゝにＹは水素原子またはＲ＾
   ３と同様の１価炭化水素基）、Ｚは式▲数式、化学式、
   表等があります▼（こゝにＲ＾５ は低級アルキル基、Ｒ＾６は炭素数１〜８の２価の炭化
   水素基）で示される基、ｃ、ｄ、ｅは０〜２の正数で１
   ≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦３〕で示される１分子中に少なくとも１
   個のリン酸エステル基を含有するオルガノポリシロキサ
   ン化合物とを ｃ）スルホン酸系界面活性剤および／または硫酸エステ
   ル系界面活性剤の存在下に、 水中で乳化重合してなることを特徴とするリン酸エステ
   ル基含有オルガノポリシロキサンラテックス。 ２、ａ）成分としての有機けい素化合物が式▲数式、化
   学式、表等があります▼（ｎ＝３〜１０） で示される環状ジメチルポリシロキサンである特許請求
   の範囲第１項記載のリン酸エステル基含有オルガノポリ
   シロキサンラテックス。 ３、乳化重合を強酸性物質の共存下で行なう特許請求の
   範囲第１項または第２項記載のリン酸エステル基含有オ
   ルガノポリシロキサンラテックス。 ４、ｂ）成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾５、Ｒ＾６は前記に同じ、ｍ＝３〜１０）で示さ
   れる環状オルガノポリシロキサンである特許請求の範囲
   第１項、第２項または第３項記載のリン酸エステル基含
   有オルガノポリシロキサンラテックス。 ５、乳化重合終了後、系内に残存する酸をアルカリを用
   いて中和してなる特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項または第４項記載のリン酸エステル基含有オルガノポ
   リシロキサンラテックス。 ６、ａ）成分１００重量部に対し、ｂ）成分が０．１〜
   ３０重量部、ｃ）成分が０．５〜３０重量部添加される
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または
   第５項記載のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキ
   サンラテックス。