JP5179493B2 - シリコーン樹脂、シリコーン組成物および被覆基板 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、合衆国法典第３５巻米国特許法第１１９条（ｅ）のもとで、２００６年７月２７日出願米国仮特許出願番号６０／８３３，６４７の利益を請求する。米国仮特許出願番号６０／８３３，６４７は、参照のためにここに援用する。

発明の技術分野
本発明は、シリコーン樹脂に関し、そしてさらに具体的には、ジシリロキサン（disilyloxane）単位を有するシリコーン樹脂に関する。本発明は、またシリコーン樹脂を含有するシリコーン組成物に関し、かつシリコーン樹脂の硬化生成物または酸化生成物からなる被覆基板に関する。

発明の背景
ジシランから製造されるシリコーン材料は当技術では公知である。例えば、チャソットへの英国特許第７３６，９７１号は、分子中に−Ｓｉ−Ｓｉ−と−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−との両方を含有する有機ケイ素樹脂の生産方法を開示する。それは、式（ＣＨ_３）_ｍＳｉ_ｎＸ_ｐ（ここで、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは１より大きい整数であり、そしてｍ、ｐとｎは式 ｍ＋ｐ＝２ｎ＋２で関連する）のオルガノポリシランを加水分解と同時の縮合に付することからなる。

ポルテへの米国特許第４，６１８，６６６号は、ジシラン単位の繰り返しからなる有機ケイ素樹脂を開示する。当該樹脂は、不均一な溶剤媒体中でオルガノクロロシランおよびオルガノクロロジシランとの混合物の共加水分解と共縮合とを含む方法によって製造される。

アルブレヒト他へのドイツ特許公告番号ＤＥ４，０３３，１５７Ａのダーウェント・ワールド・パテント・インデックス・アブストラクトは、可溶性メチルアルキルオキシポリ（ジシリル）シロキサンの製法を開示する。その方法は、メチルクロロシラン合成のジシラン含有蒸留残渣（Ａ）または分離されたジシラン（Ａ´）のアルコキシ化および加水分解の単一工程からなる。（Ａ）または（Ａ´）を、濃塩酸（開始材料中のＳｉ−Ｃｌ含量と等モルの水の量を与える）および低級アルカノールからなる加水分解媒体とともに、当該媒体と混和しない不活性有機溶剤の存在下還流で反応させる。アルコールに対する（Ａ）または（Ａ´）の重量比は１：０．５から１：４で、（Ａ）または（Ａ´）の溶剤に対する比は１：９から１：０．２である。

英国特許第７３６，９７１号 米国特許第４，６１８，６６６号 ドイツ特許公告番号ＤＥ４，０３３，１５７Ａ

上述の文献はジシラン前駆物質から製造したシリコーン材料を開示しているが、依然として、硬化可能で、実質的にゲルを含まない、かつ有機溶剤に高度に溶解するシリコーン樹脂が必要とされている。

発明の概要
本発明は、次式を有するシリコーン樹脂を対象にする：

［Ｏ_{（３−ａ）／２}Ｒ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｖ（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（Ｉ）

ここで、各Ｒ^１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；ａは０、１、または２であり；ｂは０、１、２または３であり；０．０１≦ｖ＜０．３、ｗは０から０．８までであり；ｘは０から０．９９までであり；ｙは０から０．９９までであり；ｚは０から０．９９までであり；およびｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１。

また、本発明は、次式を有するシリコーン樹脂を対象にする：

［Ｏ_{（３−ａ）／２}Ｒ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｖ´（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｗ´（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ´（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ´（ＳｉＯ_４／２）_ｚ´（ＩＩ）

ここで、各Ｒ^１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；ａは０、１、または２であり；ｂは０、１、２または３であり；０．７＜ｖ´≦１．０、ｗ´は０から０．３までであり；ｘ´は０から０．３までであり；ｙ´は０から０．３までであり；ｚ´は０から０．３までであり；およびｖ´＋ｗ´＋ｘ´＋ｙ´＋ｚ´＝１。

本発明は、また、上述のシリコーン樹脂から選択されるシリコーン樹脂および有機溶剤からなるシリコーン組成物も対象にする。

本発明は、さらに、基板および基板上の被膜からなる被覆基板で、当該被膜が少なくとも一つの式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂、少なくとも一つの式（ＩＩ)を有するシリコーン樹脂およびそれらの樹脂からなる混合物から選択されたシリコーン樹脂の硬化生成物または酸化生成物である、被覆基板も対象にする。

本発明のシリコーン樹脂は各種の有機溶剤に溶解し、実質的にゲルを含んでいない。その上、シリコーン樹脂は、硬化して各種の基板に対し良好な接着性を示す被膜を形成することができる。

本発明のシリコーン樹脂は、都合のよいことには、良好な貯蔵安定性を有する一液型組成物に処方することができる。その上、組成物は通常の高速法、例えばスピンコート法、印刷法、スプレー法、グラビアコート法やスロット・ダイ・コート法などによって、基板に塗布することができる。

被覆基板の被膜は非常に低い表面粗さ、熱誘導亀裂に対する高い抵抗性および低い引張り強度を示す。

本発明の被覆基板は、高い熱安定性および耐亀裂性を有する基板が要求される用途で有用である。例えば、被覆基板は、半導体部品、液晶、発光ダイオード、有機発光ダイオード、光電子部品、光学部品、光電池、薄フィルム電池や太陽電池などを含む、数々の電子部品の支持体として、または内蔵コンポーネントとして使うことができる。

発明の詳細な説明
ここで使われている用語「ジシリロキサン単位」は、式：

Ｏ_{（３−ａ）／２}Ｒ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＯ_{（３−ｂ）／２}

（ここで、Ｒ^１、ａ、およびｂは下記に定義される）を有する有機ケイ素単位のことを言う。

本発明によれば１番目のシリコーン樹脂は、式：

［Ｏ_{（３−ａ）／２}Ｒ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｖ（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（Ｉ）

（ここで、各Ｒ^１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；ａは０、１、または２であり；ｂは０、１、２または３であり；０．０１≦ｖ＜０．３、ｗは０から０．８までであり；ｘは０から０．９９までであり；ｙは０から０．９９までであり；ｚは０から０．９９までであり；およびｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有する。

Ｒ^１で表わされるヒドロカルビル基は、通常は１から１０個の炭素原子、あるいは１から６個の炭素原子、あるいは１から４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環式ヒドロカルビル基は分岐状または非分岐状構造を有することができる。ヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルなど；シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシルなど；アリール、例えばフェニル及びナフチルなど；アルカリール、例えばトリルおよびキシリルなど；アラルキル、例えばベンジルおよびフェネチルなど；アルケニル、例えばビニル、アリル、およびプロペニルなど；アラルケニル、例えばスチリルおよびシンナミルなど；アルキニル、例えばエチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。

Ｒ^１で表わされる置換ヒドロカルビル基は、１個またはそれ以上の、同じまたは異なる置換基を有することができる。ただし置換基は加アルコール分解生成物、加水分解物またはシリコーン樹脂の生成を妨げないものである。置換基の例としては、以下に限定されないが、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ^３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ^４、−ＣＯ_２Ｒ^４、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^３、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^４ _２（ここで、Ｒ^３はＣ_１からＣ_８までのヒドロカルビルおよびＲ^４はＲ^３または−Ｈである）などが挙げられる。

Ｒ^３で表わされるヒドロカルビル基は、通常は１から８個の炭素原子、あるいは３から６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環式ヒドロカルビル基は分岐状または非分岐状構造を有することができる。ヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルなど；シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシルなど；フェニル；アルカリール、例えばトリルおよびキシリルなど；アラルキル、例えばベンジルおよびフェネチルなど；アルケニル、例えばビニル、アリル、およびプロペニルなど；アリールアルケニル、例えばスチリルなど；アルキニル、例えばエチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。

１番目のシリコーン樹脂の式中、下付き記号ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚはモル分率である。下付き記号ｖは通常０．０１から０．３未満、あるいは０．１から０．２５、あるいは０．１５から０．２までの値を有する； 下付き記号ｗは通常０から０．８、あるいは０．１から０．６、あるいは０．１２から０．２までの値を有する；下付き記号ｘは通常０から０．９９、あるいは０から０．５、あるいは０．０５から０．１までの値を有する； 下付き記号ｙは通常０から０．９９、あるいは０．１から０．８、あるいは０．４から０．６までの値を有する；および 下付き記号ｚは通常０から０．９９、あるいは０から０．６、あるいは０．３から０．５までの値を有する。

１番目のシリコーン樹脂は２００から５００，０００、あるいは５００から１５０，０００、あるいは１，０００から７５，０００、あるいは２，０００から１２，０００までの数平均分子量を有する。ここで、分子量は屈折率検出器およびポリスチレン標準を用いて、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。

１番目のシリコーン樹脂は通常、樹脂の合計重量に基づいて、１から５０％（ｗ／ｗ）、あるいは５から５０％（ｗ／ｗ）、あるいは５から３５％（ｗ／ｗ）、あるいは１０から３５％（ｗ／ｗ）、あるいは１０から２０％（ｗ／ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する。^２９ＳｉＮＭＲにて測定する。

式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂の例としては、以下に限定されないが、次の式を有する樹脂が含まれる：（Ｏ_２／２ＭｅＳｉＳｉＯ_３／２）_０．１（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．９、（Ｏ_２／２ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ_２／２）_０．２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７、（Ｏ_２／２ＭｅＳｉＳｉＯ_３／２）_０．１（Ｏ_２／２ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ_２／２）_０．１５（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．６５、（Ｏ_１／２Ｍｅ_２ＳｉＳｉＯ_３／２）_０．２５（ＳｉＯ_４／２）_０．５（ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２）_０．２５、および（Ｏ_２／２ＥｔＳｉＳｉＥｔ_２Ｏ_１／２）_０．１（Ｏ_２／２ＭｅＳｉＳｉＯ_３／２）_０．１５（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．０５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５（ＳｉＯ_４／２）_０．２ （ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基であり、括弧外の下付け数字はモル分率を示す）が挙げられる。また、前述の式の中で、単位の並び順序は特定されない。

１番目のシリコーン樹脂は、（ｉ）加アルコール分解生成物を生産するために、式Ｚ_３−ａＲ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＺ_３−ｂを有するハロジシラン少なくとも一つと式Ｒ^１ _ｂＳｉＺ_４−ｂを有するハロシランの少なくとも一つとを、有機溶剤の存在下での式Ｒ^２ＯＨを有するアルコールの少なくとも一つとともに、反応させ（ここで、各Ｒ^１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ^２はアルキルまたはシクロアルキルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、または２、ｂ＝０、１、２、または３、かつハロシランのジシランに対するモル比は２．３から９９である）； （ｉｉ）加水分解物を生産するために、加アルコール分解生成物を水と０から４０℃の温度で反応させ；そして、（ｉｉｉ）樹脂を生産するために加水分解物を加熱することにより製造される。

１番目のシリコーン樹脂の製造方法の工程（ｉ）では、式Ｚ_３−ａＲ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＺ_３−ｂを有するハロジシラン少なくとも一つと式Ｒ^１ _ｂＳｉＺ_４−ｂを有するハロシランの少なくとも一つとが、有機溶剤の存在下での式Ｒ^２ＯＨを有するアルコールの少なくとも一つとともに反応させて、加アルコール分解生成物を生産する（ここで、各Ｒ^１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ^２はアルキルまたはシクロアルキルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、または２、ｂ＝０、１、２、または３、かつハロシランのジシランに対するモル比は２．３から９９である）。ここで使われている用語「加アルコール分解生成物」は、ハロジシランおよびハロシラン中のケイ素結合ハロゲン原子が−ＯＲ^２（ここで、Ｒ^２は下記に後述および例示されるとおりである）と交換することによって形成される生成物のことを言う。

ハロジシランは、式Ｚ_３−ａＲ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＺ_３−ｂ（ここで、Ｒ^１、ａ、およびｂは1番目のシリコーン樹脂のために上述され、例示されているとおりであり、そしてＺはハロである）を有する少なくとも一つのハロジシランである。Ｚで表わされるハロの例は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、および−Ｉである。

ハロジシランの例として、以下に限定されないが、次の式を有するジシランが挙げられる：Ｃｌ_２ＭｅＳｉＳｉＭｅＣｌ_２、Ｃｌ_２ＭｅＳｉＳｉＭｅ_２Ｃｌ、Ｃｌ_３ＳｉＳｉＭｅＣｌ_２、Ｃｌ_２ＥｔＳｉＳｉＥｔＣｌ_２、Ｃｌ_２ＥｔＳｉＳｉＥｔ_２Ｃｌ、Ｃｌ_３ＳｉＳｉＥｔＣｌ_２、Ｃｌ_３ＳｉＳｉＣｌ_３、Ｂｒ_２ＭｅＳｉＳｉＭｅＢｒ_２、Ｂｒ_２ＭｅＳｉＳｉＭｅ_２Ｂｒ、Ｂｒ_３ＳｉＳｉＭｅＢｒ_２、Ｂｒ_２ＥｔＳｉＳｉＥｔＢｒ_２、Ｂｒ_２ＥｔＳｉＳｉＥｔ_２Ｂｒ、Ｂｒ_３ＳｉＳｉＥｔＢｒ_２、Ｂｒ_３ＳｉＳｉＢｒ_３、Ｉ_２ＭｅＳｉＳｉＭｅＩ_２、Ｉ_２ＭｅＳｉＳｉＭｅ_２Ｉ、Ｉ_３ＳｉＳｉＭｅＩ_２、Ｉ_２ＥｔＳｉＳｉＥｔＩ_２、Ｉ_２ＥｔＳｉＳｉＥｔ_２Ｉ、Ｉ_３ＳｉＳｉＥｔＩ_２、およびＩ_３ＳｉＳｉＩ_３、ここで、Ｍｅはメチルで、およびＥｔはエチルである。

ハロジシランは単一ハロジシランまたは二つ以上の異なるハロジシランの混合物であり、各々のハロジシランは式Ｚ_３−ａＲ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＺ_３−ｂ（ここで、Ｒ^１、Ｚ、ａ、およびｂは1番目のシリコーン樹脂のために上述され、例示されているとおりである）を有する。

ハロジシランの製造方法は当技術では周知であり、多くのこれらの化合物は市販されている。また、ハロジシランは、国際公開番号ＷＯ０３／０９９８２８で教示されているように、メチルクロロシランを製造する直接法で生産された沸点が７０℃を超える残渣から得ることができる。

ハロシランは、式Ｒ^１ _ｂＳｉＺ_４−ｂ（ここで、Ｒ^１、Ｚ、およびｂは上述され、例示されているとおりである）を有する少なくとも一つのハロシランである。

ハロシランの例として、以下に限定されないが、次の式を有するシランが挙げられる：ＳｉＣｌ_４、ＳｉＢｒ_４、ＨＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＢｒ_３、ＭｅＳｉＣｌ_３、ＥｔＳｉＣｌ_３、ＭｅＳｉＢｒ_３、ＥｔＳｉＢｒ_３、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２、Ｅｔ_２ＳｉＣｌ_２、Ｍｅ_２ＳｉＢｒ_２、Ｅｔ_２ＳｉＢｒ_２、Ｍｅ_３ＳｉＣｌ、Ｅｔ_３ＳｉＣｌ、Ｍｅ_３ＳｉＢｒ、およびＥｔ_３ＳｉＢｒ、ここで、Ｍｅはメチルで、およびＥｔはエチルである。

ハロシランは単一ハロシランまたは二つ以上の異なるハロシランの混合物であり、各々のハロシランは式Ｒ^１ _ｂＳｉＺ_４−ｂ（ここで、Ｒ^１、Ｚ、およびｂは上述され、例示されているとおりである）を有する。さらに、ハロシランの製造方法は当技術で周知であり、多くのこれらの化合物は市販されている。

アルコールは、式Ｒ^２ＯＨ（ここで、Ｒ^２はアルキルまたはシクロアルキルである）を有する少なくとも一つのアルコールである。アルコールの構造は直鎖状または分岐状でありうる。また、アルコールのヒドロキシ基は第一級、第二級または第三級炭素原子に結合している。

Ｒ^２で表わされるアルキル基は通常１から８個の炭素原子、あるいは１から６個の炭素原子、あるいは１から４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有するアルキル基は分岐状または非分岐状構造を持つことができる。アルキル基の例として、以下に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルが挙げられる。

Ｒ^２で表わされるシクロアルキル基は通常３から１２個の炭素原子、あるいは４から１０個の炭素原子、あるいは５から８個の炭素原子を有する。シクロアルキル基の例は、以下に限定されないが、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびメチルシクロヘキシルがある。

アルコールの例として、以下に限定されないが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールおよびオクタノールが挙げられる。アルコールは単一アルコールまたは二つ以上の異なるアルコールの混合物であり、各々は上述され、例示されているとおりである。

有機溶剤は任意の非プロトン性または極性非プロトン性有機溶剤であり、それはハロジシラン、ハロシランまた１番目のシリコーン樹脂生成物とは現方法の条件で反応することなく、そしてハロジシラン、ハロシランまた１番目のシリコーン樹脂生成物と混和する。有機溶剤は水と非混和性または混和性でもよい。ここで使われている用語「非混和性」は水のアルコールへの溶解度が２５℃で約０．１ｇ／溶剤１００ｇ未満であることを意味する。有機溶剤はまた、ハロジシランおよび任意でハロシランと反応する式Ｒ^２ＯＨ（ここで、Ｒ^２は上述され、例示されているとおりである）を有するアルコールであり得る。

有機溶剤の例として、以下に限定されないが、飽和脂肪族炭化水素類、例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンおよびドデカンなど；シクロ脂肪族炭化水素類、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンなど；芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンなど；環式エーテル類、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなど；ケトン類、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など；ハロゲン化アルカン類、例えばトリクロロエタンなど；ハロゲン化芳香族炭化水素類、例えばブロモベンゼンおよびクロロベンゼンなど；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールおよびオクタノールなどが挙げられる。

有機溶剤は単一有機溶剤または二つ以上の異なる有機溶剤の混合物であり、上述され、例示されているとおりである。

加アルコール分解生成物の製造のためのハロジシランおよびハロシランとアルコールとの反応は、例えばハロシランとアルコールを接触させるに適した任意の標準反応器で行われる。適する反応器はガラスおよびテフロン（登録商標）・ライニングガラス反応器である。好ましくは、反応器は、例えばかくはん機などの攪拌手段が備え付けられている。

ハロジシラン、ハロシラン、アルコールおよび有機溶剤は、任意の順序で混合される。通常、ハロジシランとハロシランがアルコールとともに有機溶剤の存在下で、ハロジシランとハロシランと有機溶剤との混合物にアルコールを添加することによって、混合される。逆の添加、すなわちシランをアルコールに添加することもまた可能である。反応中副生成物として生成されるハロゲン化水素ガス（例えば、ＨＣｌ）は通常反応容器から酸中和トラップへ進むことになる。

ハロジシランとハロシランへのアルコールの添加速度は、効率的な撹拌手段を備え付けられた１０００ｍＬ反応容器で、通常５ｍＬ／分から５０ｍＬ／分である。添加速度があまりにも遅いときは、反応時間が不必要に長くなる。添加速度があまりにも早いと、ハロゲン化水素ガスの急激な発生が危険となり得る。

ハロジシランとハロシランのアルコールとの反応は通常室温（約２３±２℃）で行われる。しかし、反応はそれより低いまたは高い温度で行うこともできる。例えば、反応は１０℃から６０℃で行われる。

反応時間は、ハロジシランやハロシランの構造、および温度などを含めいくつかの要因に依存する。反応は通常ハロジシランおよびハロシランの加アルコール分解が完了するに十分な時間行われる。ここで使われている用語「加アルコール分解が完了する」はハロジシランおよびハロシラン混合物中に当初存在するケイ素結合ハロゲン原子の少なくとも８５％が、基−ＯＲ^２で置換されることを意味する。例えば、反応時間は、１０から６０℃の温度で、通常５から１８０分、あるいは１０から６０分、あるいは１５から２５分である。最適な反応時間は下記の実施例に説示されている方法を用いて日常実験によって決められる。

反応混合物中のハロジシランの濃度は、反応混合物の合計重量に基づいて、通常５から８０％（ｗ／ｗ）、あるいは２０から７０％（ｗ／ｗ）、あるいは３０から６０％（ｗ／ｗ）である。

ハロシランのハロジシランに対するモル比は、通常２．３から９９、あるいは２．４から９、あるいは２．５から６、あるいは３から５である。

ハロジシランおよびハロシラン混合物中のケイ素結合ハロゲン原子に対するアルコールのモル比は、通常０．５から１０、あるいは１から５、あるいは１から２である。

有機溶剤の濃度は通常、反応混合物の合計重量に基づいて、０から９５％（ｗ／ｗ）、あるいは５から８８％（ｗ／ｗ）、あるいは３０から８２％（ｗ／ｗ）である。

１番目のシリコーン樹脂の製造方法の工程（ｉｉ）において、加アルコール分解生成物は０から４０℃の温度で水と反応して、加水分解物を製造する。

加アルコール分解生成物は通常、加アルコール分解生成物を水に添加することにより、水と混合される。逆の添加、すなわち水を加アルコール分解生成物に添加することもまた可能である。しかし、逆の添加は主にゲルの形成をもたらすことになり得る。

加アルコール分解生成物の水への添加速度は、効率的な撹拌手段を備え付けられた１０００ｍＬ反応容器で、通常２ｍＬ／分から１００ｍＬ／分である。添加速度があまりにも遅いときは反応時間が不必要に長くなる。添加速度があまりにも早いと、反応混合物はゲルを生じることになる。

工程（ｉｉ）の反応は通常０から４０℃、あるいは０から２０℃、あるいは０から５℃の温度で行われる。温度が０℃未満のときは、反応速度は通常非常に遅い。温度が４０℃を超えるときは、反応混合物はゲルを形成することになり得る。

反応時間は、加アルコール分解生成物の構造および温度などを含めいくつかの要因による。反応は通常、加アルコール分解生成物の加水分解が完了するまでの十分な時間行われる。ここで使われている用語「加水分解が完了する」ということは加アルコール分解生成物中に当初存在するケイ素結合基−ＯＲ^２の少なくとも８５モル％がヒドロキシ基で置換されることを意味する。例えば、反応時間は、０から４０℃の温度で、通常０．５分から５時間、あるいは１分から３時間、あるいは５分から１時間である。最適な反応時間は下記の実施例で説示されている方法を用いて日常実験で決められる。

反応混合物中の水の濃度は通常加アルコール分解生成物の加水分解を行うに十分な量である。例えば、水の濃度は、加アルコール分解生成物中のケイ素結合基−ＯＲ^２のモルあたり、通常１モルから５０モル、あるいは５モルから２０モル、あるいは８モルから１５モルである。

１番目のシリコーン樹脂の製造方法の工程（ｉｉｉ）では、加水分解物がシリコーン樹脂を生産するために加熱される。加水分解物は通常４０から１００℃、あるいは５０から８５℃、あるいは５５から７０℃の温度で加熱される。加水分解物は、通常２００から５００，０００の数平均分子量を有するシリコーン樹脂を生産するために十分な時間加熱される。例えば、加水分解物は通常５５℃から７０℃の温度で１時間から２時間加熱される。

方法はさらに１番目のシリコーン樹脂の回収工程を含んでいる。工程（ｉｉｉ）の混合物が水非混和性有機溶剤、例えばテトラヒドロフランなど、を含んでいるならば、シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂を含む有機相を水性相から分離して、反応混合物から回収される。分離は、混合物の撹拌を止め、混合物を放置して二層に分け、水性相または有機相を移すことにより行われる。有機相は通常水で洗浄される。水は、さらに、水洗の間に水と有機相との間でエマルジョンの形成を最小にするために中性の無機塩、例えば塩化ナトリウムなどを含んでいる。水中の中性無機塩の濃度は、飽和するまでの量とすることができる。有機相は、水と混合し、混合物を放置して二層に分け、そして水性層を除去して洗浄される。有機相は通常１から５回別の水で洗浄される。洗浄ごとの水の量は有機相量の０．５から２倍である。混合は、標準的な方法、例えば撹拌または振動によって行われる。シリコーン樹脂はさらなる単離または精製することなく使用される。または樹脂は蒸発の標準的方法にてほとんどの溶剤から分離される。

工程（ｉｉｉ）の混合物が水混和性有機溶剤（例、メタノール）を含んでいるならば、１番目のシリコーン樹脂は水性溶液から樹脂を分離することにより反応混合物から回収される。例えば、分離は大気圧または大気圧以下で混合物を蒸留することにより行われる。蒸留は０．５ｋＰａの圧で、通常４０から６０℃。あるいは６０から８０℃の温度で行われる。

あるいは、１番目のシリコーン樹脂は、樹脂含有の混合物を水非混和性有機溶剤、例えばメチルイソブチルケトンなどで抽出することによって、水性溶液から分離することができる。シリコーン樹脂はさらなる単離または精製することなく使用される。または樹脂は蒸発の標準的方法にてほとんどの溶剤から分離される。

本発明による２番目のシリコーン樹脂は、式：

［Ｏ_{（３−ａ）／２}Ｒ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｖ´（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｗ´（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ´（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ´（ＳｉＯ_４／２）_ｚ´（ＩＩ）

（ここで、各Ｒ^１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；ａは０、１、または２であり；ｂは０、１、２または３であり；０．７＜ｖ´≦１．０、ｗ´は０から０．３までであり；ｘ´は０から０．３までであり；ｙ´は０から０．３までであり；ｚ´は０から０．３までであり；およびｖ´＋ｗ´＋ｘ´＋ｙ´＋ｚ´＝１）を有する。

２番目のシリコーン樹脂の式（ＩＩ）中、Ｒ^１、ａ、およびｂは、１番目のシリコーン樹脂において上記に定義および例示されたとおりである。また、下付き記号ｖ´、ｗ´、ｘ´、ｙ´、およびｚ´はモル分率である。下付き記号ｖ´は通常０．７よりも大きく１．０まで、あるいは０．７５から０．９、あるいは０．８から０．９までの値を有する； 下付き記号ｗ´は通常０から０．３、あるいは０から０．２、あるいは０から０．１までの値を有する；下付き記号ｘ´は通常０から０．３、あるいは０から０．２、あるいは０から０．１までの値を有する； 下付き記号ｙ´は通常０から０．３、あるいは０から０．２、あるいは０から０．１までの値を有する；および下付き記号ｚ´は通常０から０．３、あるいは０から０．２、あるいは０から０．１までの値を有する。

２番目のシリコーン樹脂は２００から５００，０００、あるいは５００から１５０，０００、あるいは１，０００から７５，０００、あるいは２，０００から１２，０００までの数平均分子量を有する。ここで、分子量は屈折率検出器およびポリスチレン標準を用いて、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。

２番目のシリコーン樹脂は通常、樹脂の合計重量に基づいて、１から５０％（ｗ／ｗ）、５から５０％（ｗ／ｗ）、あるいは５％から３５％（ｗ／ｗ）、あるいは１０から３５％（ｗ／ｗ）、あるいは１０から２０％（ｗ／ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する。^２９ＳｉＮＭＲにて測定する。

式（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂の例は、以下に限定されないが、次の式を有する樹脂である： （Ｏ_３／２ＳｉＳｉＭｅ_２Ｏ_１／２）_０．７５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２５、（Ｏ_３／２ＳｉＳｉＭｅＯ_２／２）_０．７５（ＳｉＯ_４／２）_０．２５、（Ｏ_２／２ＭｅＳｉＳｉＭｅ_２Ｏ_１／２）_０．５（Ｏ_２／２ＭｅＳｉＳｉＯ_３／２）_０．３（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２、（Ｏ_２／２ＥｔＳｉＳｉＭｅＯ_２／２）_０．８（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．０５（ＳｉＯ_４／２）_０．１５、（Ｏ_２／２ＭｅＳｉＳｉＯ_３／２）_０．８（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．０５（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１（ＳｉＯ_４／２）_０．５、（Ｏ_２／２ＭｅＳｉＳｉＥｔＯ_２／２）_０．２５（Ｏ_３／２ＳｉＳｉＭｅＯ_２／２）_０．６（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．１（ＳｉＯ_４／２）_０．０５、（Ｏ_１／２Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅＯ_２／２）_０．７５（Ｏ_２／２ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ_２／２）_０．２５、（Ｏ_１／２Ｅｔ_２ＳｉＳｉＥｔＯ_２／２）_０．５（Ｏ_２／２ＥｔＳｉＳｉＥｔＯ_２／２）_０．５、（Ｏ_１／２Ｅｔ_２ＳｉＳｉＥｔＯ_２／２）_０．２（Ｏ_２／２ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ_２／２）_０．８、（Ｏ_１／２Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅＯ_２／２）_０．６（Ｏ_２／２ＥｔＳｉＳｉＥｔＯ_２／２）_０．４、（Ｏ_３／２ＳｉＳｉＯ_３／２）_ｍ、（Ｏ_３／２ＳｉＳｉＭｅＯ_２／２）_ｍ、（Ｏ_３／２ＳｉＳｉＭｅ_２Ｏ_１／２）_ｍ、（Ｏ_３／２ＳｉＳｉＭｅ_３）_ｍ、（Ｏ_２／２ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ_２／２）_ｍ、（Ｏ_２／２ＭｅＳｉＳｉＭｅ_２Ｏ_１／２）_ｍ、（Ｏ_２／２ＭｅＳｉＳｉＭｅ_３）_ｍ、（Ｏ_１／２Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅＯ_２／２）_ｍ、（Ｏ_３／２ＳｉＳｉＥｔＯ_２／２）_ｍ、（Ｏ_３／２ＳｉＳｉＥｔ_２Ｏ_１／２）_ｍ、（Ｏ_３／２ＳｉＳｉＥｔ_３）_ｍ、（Ｏ_２／２ＥｔＳｉＳｉＥｔＯ_２／２）_ｍ、（Ｏ_２／２ＥｔＳｉＳｉＥｔ_２Ｏ_１／２）_ｍ、（Ｏ_２／２ＥｔＳｉＳｉＥｔ_３）_ｍおよび（Ｏ_１／２Ｅｔ_２ＳｉＳｉＥｔＯ_２／２）_ｍ （ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基であり、ｍは樹脂が２００から５００，０００の数平均分子量を有するほどの値であり、そして括弧外の下付け数字はモル分率を示す）。また、前述の式の中で、単位の並び順序は特定されない。

２番目のシリコーン樹脂は、（ｉ）加アルコール分解生成物を生産するために、式Ｚ_３−ａＲ^１ _ａＳｉ‐ＳｉＲ^１ _ｂＺ_３−ｂを有するハロジシラン少なくとも一つと，任意で式Ｒ^１ _ｂＳｉＺ_４−ｂを有するハロシランの少なくとも一つとを、有機溶剤の存在下での式Ｒ^２ＯＨを有するアルコールの少なくとも一つとともに、反応させ（ここで、各Ｒ^１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ^２はアルキルまたはシクロアルキルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、または２、ｂ＝０、１、２、または３、かつハロシランのジハロシランに対するモル比は０から０．４３である）； （ｉｉ）加水分解物を生産するために、加アルコール分解生成物を水と０から４０℃の温度で反応させ；そして、（ｉｉｉ）樹脂を生産するために加水分解物を加熱することにより製造される。

２番目のシリコーン樹脂の製造方法において、ハロジシラン、ハロシラン、アルコールおよび有機溶剤は１番目のシリコーン樹脂の製造方法で上記し、例示したとおりである。

その上、２番目のシリコーン樹脂の製造は、ハロシランのハロジシランに対するモル比が通常０から０．４３、あるいは０．１から０．３、あるいは０．１５から０．２５とすることを除いて、１番目のシリコーン樹脂の製造の上記方法で行われる。さらに、２番目のシリコーン樹脂は、１番目のシリコーン樹脂で上述したように、反応混合物から回収される。

本発明によれば、シリコーン組成物は：
（Ａ）次の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）から選択されるシリコーン樹脂：
（ｉ）式［Ｏ_{（３−ａ）／２}Ｒ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｖ（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（Ｉ）を有する少なくとも一つのシリコーン樹脂、（ｉｉ）式［Ｏ_{（３−ａ）／２}Ｒ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｖ´（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｗ´（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ´（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ´（ＳｉＯ_４／２）_ｚ´（ＩＩ）を有する少なくとも一つのシリコーン樹脂および（ｉｉｉ）上記（ｉ）と（ｉｉ）との混合物、（ここで、各Ｒ^１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；ａは０、１、または２であり；ｂは０、１、２、または３であり、０．０１≦ｖ＜０．３、ｗは０から０．８までであり；ｘは０から０．９９までであり、ｙは０から０．９９までであり、ｚは０から０．９９までであり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．７＜ｖ´≦１．０、ｗ´は０から０．３までであり、ｘ´は０から０．３までであり、ｙ´は０から０．３までであり、ｚ´は０から０．３までであり、およびｖ´＋ｗ´＋ｘ´＋ｙ´＋ｚ´＝１）および
（Ｂ）有機溶剤
からなる。

成分（Ａ）（ｉ）および（Ａ）（ｉｉ）は、上述され、例示された１番目のシリコーン樹脂および２番目のシリコーン樹脂それぞれである。

シリコーン組成物の成分（Ｂ）は少なくとも一つの有機溶剤である。有機溶剤は、任意のプロトン性、非プロトン性、または極性非プロトン性溶剤で、シリコーン樹脂または任意の選択的成分（例、架橋剤）と反応することなく、シリコーン樹脂との相溶性がある溶剤である。

有機溶剤の例として、以下に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノールやシクロヘキサノールなどのアルコール；例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンやドデカンなどの飽和脂肪族炭化水素；例えばシクロペンタンやシクロセキサンなどのシクロ脂肪族炭化水素；例えばベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどの芳香族炭化水素；例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサンなどの環状エーテル；例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン；例えばトリクロロエタンなどのハロゲン化アルカン；そしてたとえばブロモベンゼンやクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。有機溶剤は単一溶剤または二つ以上の異なる有機溶剤からなる混合物であり、それぞれ上記に定義されているとおりである。

有機溶剤の濃度は通常、シリコーン組成物の合計重量に基づいて、５重量％から９９．５重量％、あるいは４０重量％から９５重量％、あるいは６０重量％から９０重量％である。

シリコーン組成物は追加成分を含むことができる、ただし当該成分が下記のとおり、シリコーン樹脂の硬化生成物または酸化生成物の形成を妨げるものではない。追加成分の例として、下記に制限されないが、接着促進剤；染料；顔料；抗酸化剤；熱安定剤；紫外線安定剤、難燃剤、流動調整剤、架橋剤および縮合触媒が挙げられる。

シリコーン組成物には、さらに架橋剤および／または縮合触媒を含むことができる。架橋剤は式 Ｒ^３ _ｑＳｉＸ_４−ｑ、（ここで、Ｒ^３はＣ_１からＣ_８のヒドロカルビル、Ｘは加水分解性基、そしてｑは０または１である）を有する。Ｒ^３で表わされるヒドロカルビル基は上述され、例示されているとおりである。

ここで使われている用語「加水分解性基」とは、ケイ素結合基が触媒の存在下室温（約２３±２℃）から１００℃の任意の温度で数分、例えば３０分間、水と反応してシラノール（ＳｉＯＨ）基を形成することを意味する。Ｘで表わされる加水分解性基の例として、以下に限定されないが、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ^４、ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ_３）−、と−ＯＮＨ_２、（ここで、Ｒ^３およびＲ^４は上述され、例示されているとおりである）が挙げられる。

架橋剤の例として、以下に限定されないが、アルコキシシラン、例えばＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３］_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、とＳｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４など；有機アセトキシシラン、例えばＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、とＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３など；有機イミノキシシラン、例えばＣＨ_３Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_３、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ=Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_４とＣＨ_２＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ=Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_３など；有機アセトアミドシラン、例えばＣＨ_３Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ_３］_３、とＣ_６Ｈ_５Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ_３］_３；アミノシラン、例えばＣＨ_３Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９］_３とＣＨ_３Ｓｉ（ＮＨＣ_６Ｈ_１１）_３など；そして有機アミノオキシシランが挙げられる。

架橋剤は単一シランまたは二つ以上の異なるシランからなる混合物であり、それらは上記のとおりである。また、トリ−およびテトラ−官能性シランは当技術では周知であり；これらシランの多くは市販されている。

架橋剤が存在するときは、シリコーン組成物中の架橋剤の濃度はシリコーン樹脂を硬化（架橋）するに十分な量である。架橋剤の正確な量は所望する硬化の程度による、それは架橋剤中のケイ素結合加水分解性基のシリコーン樹脂中のケイ素結合ヒドロキシ基に対するモル比が増えるに従って、増加する。通常は、架橋剤の濃度は、シリコーン樹脂中のケイ素結合ヒドロキシ基のモル当たり、ケイ素結合加水分解性基の０．２から４モルを与えるに十分な量である。架橋剤の最適量は、日常実験によって容易に決められる。

上述のとおり、シリコーン組成物は、さらに少なくとも一つの縮合触媒を含むことができる。縮合触媒は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成させるケイ素結合ヒドロキシ基の縮合を促進するために使われる任意の縮合触媒である。縮合触媒の例には、以下に限定されないが、アミン類；およびカルボン酸と鉛、スズ、亜鉛、または鉄との錯体がある。特に、縮合触媒は、スズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）化合物、例えばスズジラウラート、スズジオクトエートやテトラブチルスズなど；そしてチタニウム化合物、例えばチタニウムテトラブトキシドがある。

縮合触媒の濃度はシリコーン樹脂の合計量に基づいて、０．１から１０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．５から５％（ｗ／ｗ）、あるいは１から３％（ｗ／ｗ）である。

上記のシリコーン組成物が縮合触媒を含有するときは、組成物は通常シリコーン樹脂と縮合触媒を別々の部分にされた２液型組成物である。

本発明による被覆基板は：
基板と
基板上の被膜からなり、
ここで、被膜が
（ｉ）式：［Ｏ_{（３−ａ）／２}Ｒ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｖ（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（Ｉ）を有する少なくとも一つのシリコーン樹脂、
（ｉｉ）式［Ｏ_{（３−ａ）／２}Ｒ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｖ´（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｗ´（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ´（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ´（ＳｉＯ_４／２）_ｚ´（ＩＩ）を有する少なくとも一つのシリコーン樹脂
および
（ｉｉｉ）上記（ｉ）と（ｉｉ）との混合物
（ここで、各Ｒ^１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；ａは０、１、または２であり；ｂは０、１、２または３であり、０．０１≦ｖ＜０．３、ｗは０から０．８までであり、ｘは０から０．９９までであり、ｙは０から０．９９までであり、ｚは０から０．９９までであり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．７＜ｖ´≦１．０、ｗ´は０から０．３までであり、ｘ´は０から０．３までであり、ｙ´は０から０．３までであり、ｚ´は０から０．３までであり、およびｖ´＋ｗ´＋ｘ´＋ｙ´＋ｚ´＝１）から選択されるシリコーン樹脂の硬化物または酸化生成物である。

基板は、平面的、複合またはでこぼこな外形を有する硬いまたは柔軟な任意の材料でよい。基板は、電磁スペクトルの可視光域（約４００から約７００ｎｍ）で透明または不透明でもよい。また、基板は、導電体、半導体または絶縁体でもよい。基板の例として、以下に限定されないが、半導体、例えばシリコン、酸化ケイ素表面層を有するシリコン、炭化ケイ素、リン化インジウムやヒ化ガリウムなど；石英；溶融石英；酸化アルミニウム；セラミックス；ガラス；金属箔；ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレートなど；フルオロカーボンポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニルなど；ポリアミド、例えばナイロンなど；ポリイミド；ポリエステル、例えばポリメタクリル酸メチルなど；エポキシ樹脂；ポリエーテル；ポリカーボネート；ポリスルホン；そしてポリエーテルスルホンが挙げられる。

被覆基板の被膜は通常０．０１０μｍから２０μｍ、あるいは０．０５０μｍから１０μｍ、あるいは０．１００μｍから５μｍの厚さを有する。被膜は各種基板のでこぼこな表面を平らにし、誘電および接着特性と同様にすぐれた耐熱亀裂性を有する。

被膜がシリコーン樹脂の硬化生成物であるときの被覆基板は、シリコーン樹脂またはシリコーン組成物（それらは上記されている）を基板に塗布して膜を形成し、膜のシリコーン樹脂を硬化することにより製造される。シリコーン樹脂またはシリコーン組成物は従来方法、例えばスピンコート法、浸漬コート法、スプレー法、フローコート法、スクリーン印刷法やロールコート法などを用いて基板に塗布される。溶剤が存在するときは、溶剤は通常膜を加熱する前に被覆基板から蒸発させられる。蒸発に適する任意の手段、例えば単 なる空気乾燥、真空下または加熱（５０℃までに）などが用いられる。

シリコーン樹脂は膜を加熱することにより硬化（すなわち架橋）する。例えば、シリコーン樹脂は通常５０から２６０℃、あるいは５０から２５０℃の温度で膜を加熱することにより硬化する。シリコーン組成物が縮合触媒を有するときは、シリコーン樹脂は通常それより低い温度、例として室温（約２３±２℃）から２００℃で硬化することができる。シリコーン樹脂の構造による加熱時間は、通常１から５０時間、あるいは１から１０時間、あるいは１から５時間である。膜は従来法、例えば石英管炉、対流式オーブン、または放射・マイクロ波エネルギーを用いて加熱される。

被膜がシリコーン樹脂の酸化生成物であるときの被覆基板は、シリコーン樹脂またはシリコーン組成物（それらは上記されている）を基板に塗布して膜を形成し、膜のシリコーン樹脂を酸化することにより製造される。

シリコーン樹脂またはシリコーン組成物は上述したとおり基板に塗布される。シリコーン樹脂は膜を加熱または膜を紫外線放射に曝すことすることにより酸化される。例えば、シリコーン樹脂は、膜を空気中３００から６００℃の温度で加熱することにより酸化される。膜は通常酸化された被覆の質量が膜のシリコーン樹脂を硬化して得られた被膜質量よりも１から３％（ｗ／ｗ）大きくなるような時間加熱される。例えば、シリコーン樹脂は通常０．０１から１時間、あるいは０．０１から０．２時間の間加熱される。あるいは、シリコーン樹脂は膜のシリコーン樹脂を硬化し、それから硬化したシリコーン樹脂を３００から６００℃に加熱することにより酸化される。

本発明のシリコーン樹脂は各種有機溶剤に可溶である。例えば、シリコーン樹脂の有機溶剤への相溶性はその構造、分子量およびケイ素結合ヒドロキシ基の含有量によるが、通常、室温（約２３±２℃）で少なくとも２ｇ／ｍＬ、あるいは少なくとも１ｇ／ｍＬである。特に、シリコーン樹脂のメチルイソブチルケトンとの相溶性は通常、室温（約２３±２℃）で０．１から２ｇ／ｍＬ、あるいは０．２から１ｇ／ｍＬである。

シリコーン樹脂はまた可視光分光計で測定したところ実質的にゲルを含んでいない。例えば、有機溶剤中の１番目または２番目のシリコーン樹脂１６％（ｗ／ｗ）含有する溶液は、光路長２．５４ｃｍのセルを用いて測定したところ、電磁スペクトルの可視光領域（約４００から約７００ｎｍ）の光に対し、通常少なくとも６０％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも９０％のパーセント透過率を有する。

本発明のシリコーン組成物は、都合の良いことに、良好な貯蔵安定性を有する１液型組成物として処方される。その上、組成物はスピンコート法、印刷法やスプレー法などの標準な高速方法で基板に塗布される。

被覆基板の被膜は非常に低い表面粗さ、熱誘導亀裂に対する高い抵抗性、および低い引張り強度を示す。

本発明の被覆基板は、高い熱安定性および耐亀裂性を有する基板が要求される用途で有用である。例えば、被覆基板は、半導体部品、液晶、発光ダイオード、有機発光ダイオード、光電子部品、光学部品、光電池、薄膜電池、および太陽電池を含む、数々の電子部品の支持体として、または内蔵コンポーネントとして使われる。

下記の実施例は、本発明のシリコーン樹脂、シリコーン組成物および被覆基板をよりよく説明するために示すものであり、付属する特許請求項で叙述される発明を制限するものと考えてはならない。特に言及されていない限り、実施例で報告されている部およびパーセントのすべては重量にもとづいている。実施例において、次の方法および材料が使われた：
分子量の測定

シリコーン樹脂の数平均および重量平均分子量（Ｍ_ｎおよびＭ_ｗ）は、ＰＬｇｅｌ（ポリマー・ラボラトリーＩｎｃ.製）５−μｍカラム、室温（約２３℃）で１ｍＬ／分のＴＨＦ移動相および屈折率検出器を用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された。ポリスチレン標準液が線形回帰検定に用いられた。

ジシラン組成物Ａは、メチルクロロシランを製造する直接法で生成された残渣の分留によって得られたクロロジシラン・ストリームである。この組成物は全重量に基づいて、Ｃ_４Ｈ_９ＳｉＭｅＣｌ_２、７．１％、Ｍｅ_３Ｃｌ_３Ｓｉ_２Ｏ、０．３％、Ｍｅ_４Ｃｌ_２Ｓｉ_２、８．６％、Ｍｅ_２Ｃｌ_４Ｓｉ_２Ｏ、１．９％、Ｃ_１０炭化水素、１．９％、Ｍｅ_３Ｃｌ_３Ｓｉ_２、２５．８％、およびＭｅ_２Ｃｌ_４Ｓｉ_２、５２．８％からなる。

ジシラン組成物Ｂは、メチルクロロシランを製造する直接法で生成された残渣の分留によって得られたクロロジシラン・ストリームである。この組成物は全重量に基づいて、Ｍｅ_４Ｃｌ_２Ｓｉ_２、０．１％、Ｍｅ_３Ｃｌ_３Ｓｉ_２、３０．９％、およびＭｅ_２Ｃｌ_４Ｓｉ_２、６６．２％からなる。

実施例１
ジシラン組成物Ａ（３０ｇ）を１２０ｇのメチルイソブチルケトンおよび３８．４ｇの無水メタノールと混合した。反応から生成されたＨＣｌはフラスコの開口から流出するようにされた。液状混合物を密閉ビン入れ、氷水浴中で冷却され、撹拌器および温度計が備えられた三口丸底フラスコの上部に取り付けた添加漏斗に移された。脱イオン水（１２０ｇ）がフラスコ内に入れられ、外部氷水浴で２ないし４℃に冷却された。添加漏斗内の混合物は連続的に冷却された脱イオン水に１０分かけて添加された。その間混合物の温度は３ないし５℃増加した。添加の完了後、混合物は氷浴中で１時間撹拌された。その後、フラスコは水浴で５０ないし７５℃に加熱され、１時間その温度で保持された。混合物は室温まで冷やすために放置され、その後２００ｍＬ水の１０ｇＮａＣｌ溶液で４回水洗された。水洗のたびに水溶液は捨てられた。有機相は分離され、６０℃、圧２．７ｋＰａで濃縮され、ＭＩＢＫ中３９．１％（ｗ／ｗ）および４７．５％（ｗ／ｗ）のシリコーン樹脂溶液を製造した。樹脂はおよそ３５００の重量平均分子量およびおよそ１７４０の数平均分子量を有し、およそ８モル％のケイ素結合ヒドロキシ基を有する。

実施例２
ジシラン組成物Ａをジシラン組成物Ｂに置き換えたことを除いて、実施例１記載のとおりに、ＭＩＢＫ中のシリコーン樹脂１６．０％を含有するシリコーン組成物を製造した。

実施例３
３９．１％（ｗ／ｗ）のシリコーン樹脂を含有する実施例１のシリコーン組成物を、一片のステンレススチール（０．００１インチの厚さ）にスピン（１０００ｒｐｍ、３０秒）塗布した。その後、被覆されたスチールは２℃／分の速さで室温から２００℃に加熱され、２００℃で２時間保持された。オーブンはオフにされ、被覆基板は室温に冷却するため放置された。硬化したシリコーン樹脂被膜は２．７０μｍの厚さ、６３０ｎｍで１．４３８の屈折率、１５５４ｎｍで１．４２５の屈折率、および１ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（２５μｍｘ２５μｍの面積に渡って測定された）を有した。被膜はその後空気中５５０℃２時間加熱された。最後の加熱処理後でも被膜にはひび割れは観測されなかった。

Claims (10)

1. 次の式を有し、且つ５から５０％（ｗ/ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂：
   ［Ｏ_{（３−ａ）／２}Ｒ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｖ（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ
   ここで、各Ｒ^１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；ａは０、１、または２であり；ｂは０、１、２、または３であり；０．０１≦ｖ＜０．３、ｗは０から０．８までであり；ｘは０．０５〜０．１までであり；ｙは０から０．９９までであり；ｚは０から０．９９までであり；およびｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
2. 前記ｖが０．１から０．２５までの値を有する、請求項１記載のシリコーン樹脂。
3. 前記樹脂が５００から１５０，０００までの数平均分子量を有する、請求項１記載のシリコーン樹脂。
4. 次の式を有し、且つ５から５０％（ｗ/ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂：
   ［Ｏ_{（３−ａ）／２}Ｒ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｖ′（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｗ′（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ′（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ′（ＳｉＯ_４／２）_ｚ′
   ここで、各Ｒ^１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；ａは０、１、または２であり；ｂは０、１、２、または３であり；０．７＜ｖ′≦１．０、ｗ′は０から０．３までであり；ｘ′は０から０．３までであり；ｙ′は０から０．３までであり；ｚ′は０から０．３までであり；およびｖ′＋ｗ′＋ｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１である。
5. 前記ｖ′が０．７５から０．９までの値を有する、請求項４記載のシリコーン樹脂。
6. 前記樹脂が５００から１５０，０００までの数平均分子量を有する、請求項４記載のシリコーン樹脂。
7. （Ａ）次の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）から選択されるシリコーン樹脂：
   （ｉ）式［Ｏ_{（３−ａ）／２}Ｒ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｖ（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚを有し、且つ５から５０％（ｗ/ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を有する少なくとも一つのシリコーン樹脂、
   （ｉｉ）式［Ｏ_{（３−ａ）／２}Ｒ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｖ′（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｗ′（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ′（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ′（ＳｉＯ_４／２）_ｚ′を有し、且つ５から５０％（ｗ/ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を有する少なくとも一つのシリコーン樹脂
   および
   （ｉｉｉ）上記（ｉ）と（ｉｉ）との混合物
   （ここで、各Ｒ^１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；ａは０、１、または２であり；ｂは０、１、２または３であり；０．０１≦ｖ＜０．３；ｗは０から０．８までであり；ｘは０．０５から０．１までであり；ｙは０から０．９９までであり；ｚは０から０．９９までであり；ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり；０．７＜ｖ′≦１．０であり；ｗ′は０から０．３までであり；ｘ′は０から０．３までであり；ｙ′は０から０．３までであり；ｚ′は０から０．３までであり；およびｖ′＋ｗ′＋ｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１である）
   および
   （Ｂ）有機溶剤
   からなるシリコーン組成物。
8. さらに少なくとも一つの架橋剤および縮合触媒を含む、請求項７記載のシリコーン組成物。
9. 基板と基板上の被膜からなる被覆基板であって、
   ここで、前記被膜は
   （ｉ）式［Ｏ_{（３−ａ）／２}Ｒ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｖ（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（Ｉ）を有し、且つ５から５０％（ｗ/ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を有する少なくとも一つのシリコーン樹脂、
   （ｉｉ）式［Ｏ_{（３−ａ）／２}Ｒ^１ _ａＳｉ−ＳｉＲ^１ _ｂＯ_{（３−ｂ）／２}］_ｖ′（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｗ′（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ′（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ′（ＳｉＯ_４／２）_ｚ′（ＩＩ）を有し、且つ５から５０％（ｗ/ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を有する少なくとも一つのシリコーン樹脂
   および
   （ｉｉｉ）上記（ｉ）と（ｉｉ）との混合物
   （ここで、各Ｒ^１は独立して−Ｈ、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；ａは０、１、または２であり；ｂは０、１、２または３であり、０．０１≦ｖ＜０．３、ｗは０から０．８までであり、ｘは０．０５から０．１までであり、ｙは０から０．９９までであり、ｚは０から０．９９までであり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．７＜ｖ′≦１．０であり、ｗ′は０から０．３までであり、ｘ′は０から０．３までであり、ｙ′は０から０．３までであり、ｚ′は０から０．３までであり、およびｖ′＋ｗ′＋ｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１である）から選択されるシリコーン樹脂の硬化物または酸化生成物である被覆基板。
10. 前記被膜が０．０１から２０ミクロンまでの厚さを有する、請求項９記載の被覆基板。