540075 A7 B7 五、發明説明（彳） 發明所屬技術領域 本發明係有關電極沈積用水性分散液，該水性分散液 所形成之高誘電率薄膜及具備該高誘電率薄膜之電子零件 目前技術 已知電容器等利用多層印刷配線基板等上設備高誘電 率層之技術。該高誘電率層之製法例如，將熱硬化性樹脂 之有機溶劑溶液中添加高誘電率無機粉末之物，含浸於補 強熱硬化性樹脂脆度用之玻璃纖維等纖維強化材中，使溶 劑飛散後硬化等方法。 發明所欲解決之問題 因上述方法使用纖維強化材，故無法使高誘電率層變 薄（例如5 0 // m以下），又，比較T i〇2等無機粉末， 纖維強化材之電容率較小，故無法得到高靜電容量之電容 器。 爲了解決上述問題，特開平9 一 1 2 7 4 2號公報曾 揭示，使用具有薄膜成型能之熱硬化性樹脂，而無需上述 纖維強化材之高誘電率薄膜。又，公報中曾記載，調製含 前述熱硬化性樹脂及高誘電率無機粉末之樹脂漆，經塗布 ，乾燥後製成薄膜。 但，一般高誘電率無機粉末於比重較大之樹脂漆中， 會因經時而沈澱等，因此，該樹脂漆欠缺貯藏安定性，而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 540075 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 需於製膜前調整樹脂漆。又，以塗布乾燥溶液方式製膜時 ，很難提升所得薄膜之膜厚精度，且於基板上特定位置形 成薄膜之操作性較困難。 另外，於配線上選擇性形成高誘電率層時，目前之樹 脂漆需搭配石版印刷、印刷等方法，以使成型位置規定化 。但，使用石版印刷之成型法會有成本高，步驟複雜之問 題，又，印刷法會有加工精度低之問題。 因此，本發明之目的爲，提供一種具優良貯藏安定性 之，以電極沈積方式能使薄膜成爲高誘電率薄膜之電極沈 積用水性分散液及，由該水性分散液形成之高誘電率薄膜 及，具備該高誘電率薄膜之電子零件。 解決問題之方法 本發明者們發現，使用水性介質中分散著可電極沈積 之有機粒子及小粒徑之無機粒子的電極沈積用水性分散液 ，可解決上述問題而完成本發明。 即，申請第1項所記載之電極沈積用水性分散液，其 特徵爲，水性介質中分散著平均粒徑1 // m以下且介電率 3 0以上之之無機粒子及，聚合性化合物或聚合物中任何 一方所形成之有機粒子。水性分散液又以電極沈積方式下 能得介電率6以上薄膜者爲佳。無機粒子較佳爲，鈦系金 屬氧化物形成物。又，無機粒子與有機粒子之體積比較佳 爲 5/95 至 80/20。 又，申請第6項所記載之高誘電率薄膜，其特徵爲， (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 540075 A7 B7 五、發明説明（3 ) 使用申請第1至5項中任何一項之電極沈積用水性分散液 ，以電極沈積方式形成。 又’申請第7項所記載之電子零件，其特徵係具備， 使用申請第1至5項中任何一項之電極沈積用水性分散液 ，以電極沈積方式形成之高誘電率薄膜。 下面將更詳細說明本發明。 (1 )無機粒子 本發明所使用之無機粒子的介電率爲3 0以上，又以 5 0以上爲佳，更佳爲7 0以上。這類無機粒子較佳爲金 屬氧化物形成物，又以鈦系金屬氧化物特別佳。「鈦系金 屬氧化物」係指，以鈦元素及氧元素爲必須元素之化合物 ’具體例如，二氧化鈦、鈦酸鋇系、鈦酸鉛系、鈦酸緦系 、欽酸鉍系、鈦酸鎂系、鈦酸銨系、鈦酸鈣等金屬氧化物 。其中「二氧化鈦系」之金屬氧化物係指，僅含有二氧化 鈦或二氧化鈦中添加少量其他添加物之系中，保有主成分 一氧化欽之結晶構造的化合物，又，其他系之金屬氧化物 亦相同。本發明又以二氧化鈦系（金紅石構造物）或鈦酸 鋇系之金屬氧化物所形成的無機粒子特別佳。又，爲了提 升對水性介質之分散性，以使用上述材料所形成之粒子表 面經二氧化矽、氧化鋁等變性之粒子爲佳。 該無機粒子之平均粒徑需爲1 # m以下，又以〇 · 5 /zm以下爲佳，更佳爲〇 . 2 以下。平均粒徑超過1 # m時’防水性介質之無機粒子分散性將不足，而無法得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） t衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 540075 A7 B7_ 五、發明説明（4 ) 到充分之貯藏安定性。平均粒徑無特定下限，但一般爲 0 . 0 2 // m 以上。 (2 )有機粒子· (2 - 1 )有機粒子之組成 本發明所使用之有機粒子係由「聚合性化合物或聚合 物中至少一種」所形成。「聚合性化合物」係指，其聚合 性基之化合物，其中包含完全硬化前之先驅聚合物、聚合 性低聚物、單體等。又，「聚合物」係指，實質進行聚合 反應後之化合物。但，經加熱或濕氣等，該聚合物於電極 沈積後可能形成交聯。爲了能進行電極沈積，有機粒子之 表面以具有電荷爲佳，表面電荷可爲陰離子型或陽離子型 ，但，爲了防止電極沈積時電極氧化，以陽離子型爲佳。 上述有機粒子較佳爲，聚亞胺樹脂、環氧系樹脂、丙 烯系樹脂、聚酯系樹脂、氧系樹脂或矽系樹脂中所選出一 種或二種以上之形成物。又，這些樹脂可含其他成分。另 外，這些樹脂可相互或與其他成分形成化學鍵結。 本發明又以使用，電極沈積後能形成具優良化學特性 及電特性之高誘電率薄膜之，以聚亞胺系樹脂爲主成分的 有機粒子爲佳。「聚亞胺系樹脂」包含，電極沈積後以加 熱等方式能硬化之先驅聚合物（例如醯胺酸等）、聚亞胺 系樹脂形成用單體、低聚物等，其他樹脂亦相同。又，該 「聚亞胺系樹脂」包含，聚亞胺樹脂或其先驅聚合物、聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 540075 A7 ____B7_ 五、發明説明（5 ) 亞胺樹脂形成用單體與其他單體之共聚合物樹脂或其先驅 聚合物、聚亞胺樹脂或其先驅聚合物與其他化合物之反應 物等，其他樹脂亦相同。 (2 - 2 )有機粒子之水性乳膠 調整本發明之水性分散液一般係使用，水性介質中分 散著上述有機粒子之水性乳膠。「水性介質」係指以水爲 主成分之介質，又，水性介質中水含有率一般爲4 0重量 %以上’又以5 0重量％以上爲佳。另外依情形而能與水 一起使用之其他介質例如，製造上述醯胺酸或聚亞胺時所 使用之非質子性極性溶劑、酯類、酮類、苯酚類、醇類等 〇 下面將說明主要由聚亞胺系樹脂所形成之有機粒子的 水性乳膠（以下稱爲「聚亞胺系樹脂乳膠」），主要由環 氧系樹脂所形成之粒子的水性乳膠（以下稱爲「環氧系樹 脂乳膠」），主要由丙烯系樹脂所形成之粒子的水性乳膠 (以下稱爲「丙烯系樹脂乳膠」），主要由聚酯系樹脂所 形成之粒子的水性乳膠（以下稱爲「聚酯系樹脂乳膠」） ’主要由氟系樹脂所形成之粒子的水性乳膠（以下稱爲「 氟系樹脂乳膠」）及主要由矽系樹脂所形成之粒子的水性 乳膠（以下稱爲「矽系樹脂乳膠」）之製造方法。 (i )聚亞胺系樹脂乳膠之製造方法 本發明之有機粒子又以，由聚亞胺系樹脂形成，能形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ ~" -8- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 540075 A7 B7 五、發明説明（6 ) 成具有優良機械特性，化學特性及電特性之聚亞胺系高誘 電率薄膜者爲佳。以電極沈積方式製作這類聚亞胺系薄膜 之較佳方法例如下列二種方法。 ① 以（A )有機溶劑可溶性聚亞胺及（b )親水性聚 合物之複合粒子所形成的聚亞胺系樹脂乳膠爲電極沈積液 ，使該複合粒子電極沈積之方法。 ② 以含有（C )聚醯胺酸及（D )排水性化合物之複 合粒子的粒子，所形成之聚亞胺系樹脂乳膠爲電極沈積液 ’將該粒子電極沈積後，以加熱方式使電極沈積後之聚醯 胺酸進行脫水閉環之方法。 使用上述方法製造聚亞胺系樹脂乳膠之具體例如，特 開平1 1 一 4 9 9 5 1公報所記載的上述①之方法，或特 開平1 1 一 6 0 9 4 7號公報所記載的上述②之方法。 下面將更詳細說明使用上述①之方法的聚亞胺系樹脂 乳膠之製造方法。 ^ ( A )有機溶劑可溶性聚亞胺」之合成方法並無特 別限制，例如，於有機極性溶劑中混合四羧酸二酐及二胺 化合物，使其聚縮合後，得聚醯胺酸，其次以加熱亞胺化 法或化學亞胺化法使聚醯胺進行脫水閉環反應，而合成聚 亞胺。又，多階段式使四羧酸二酐及二胺化合物聚縮合， 可合成具嵌段構造之聚亞胺。 該有機溶劑可溶性之聚亞胺較佳爲，例如只有羧基、 胺基、羥基、磺酸基、醯胺基、環氧基、異氰酸酯基等反 應性基（a )中1種以上者。具反應性基（a )之聚亞胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 9- 540075 A7 _ _ B7 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 的合成方法例如，以聚醯胺酸合成時所使用之羧酸二酐、 二胺化合物、羧酸一酐、單胺化合物等爲反應原料，使用 具反應性基（a )之化合物，使脫水閉環反應後殘存反應 性基（a )之方法等。 「（ B )親水性聚合物」係由，具有親水性基，例如 胺基、羧基、羥基、磺酸基、醯胺基等1種以上，且對水 之溶解度一般爲〇·〇lg/l〇〇g以上，又以 〇 · 0 5 g / 1 0 0 g以上爲佳之親水性聚合物所形成。 又，親水性基又以具有，與上述（A )成分中反應性基（ a )反應所得之反應性基（b )中1種以上爲佳。反應性 基（b )例如，環氧基、異氰酸酯基、羧基或同上述親水 性基之基等。製造這類親水性聚合物之方法可爲，將具有 親水性基及/或反應性基（b )之單乙烯基單體單獨聚合 或共聚合，或將單乙烯基單體與其他單體共聚合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 選擇（A )有機溶劑可溶性聚亞胺及（B )親水性聚 合物中，反應性基（a )與親水性聚合物之反應性基（b )具有適當反應性之組合物後，將該聚亞胺及親水性聚合 物混入例如有機溶劑中以形成溶液態，必要時加熱，於反 應後混合反應液及水性介質，再依情形至少去除部分有機 溶劑，得聚亞胺及親水性聚合物相互鍵結且包含於同一粒 子內之複合粒子所形成的聚亞胺系樹脂乳膠。 下面將更詳細說明使用上述0之方法的聚亞胺系樹脂 乳膠之製造方法。 聚亞胺先驅物之「（C)聚醯胺酸」的合成方法並無
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公H -10- 540075 A7 B7 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 特別限制，例如於有機極性溶劑中，進行四羧酸二酐及二 胺化合物之聚縮合反應，可得聚醯胺酸。又，多階段式進 行四羧酸二酐及二胺化合物之聚縮合反應，可得具有嵌段 構造之聚醯胺酸。另外，可使用聚醯胺酸經脫水閉環而部 分亞胺化之聚醯胺酸。 又，「（ D )排水性化合物」爲，具有至少與上述聚 醯胺酸中醯胺酸基反應得到之基（以下稱爲「反應性基」 )的化合物。該反應性基例如，環氧基、異氰酸根合基、 碘化二亞胺基、羥基、毓基、鹵基、烷磺醯基、芳基磺醯 基、重氮基、羰基等。又，其可存在於排水性化合物中1 種以上。另外，「排水性」係指，對水2 0 °C之溶解度一 般低於0 · 05g/100g，又以低於〇 · 〇lg/ 100g爲佳，更佳爲低於0·〇〇5g/100g。 這類排水性化合物例如，環氧化聚丁二烯、雙酚A型 環氧樹脂、萘系環氧樹脂、蘇系環氧樹脂、聯苯型環氧樹 脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、烯丙基縮水甘油醚、縮水甘 油（甲基）丙烯酸酯、1 ，3 ，5，6 —四縮水甘油基一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2，4_己二醇、1^，^，1^/，1^/—四縮水甘油基— m —二甲苯二胺、甲苯二異氰酸酯、二環己基碘化二亞胺 、聚碳化亞胺、膽固醇、苄醇P-甲苯磺酸酯、氯乙酸乙 酯、三吖嗪三硫醇、二偶氮甲烷、二丙酮（甲基）丙烯醯 胺等所選出之1種或2種以上。 將（C )聚醯胺酸及（D )排水性化合物混合於例如 有機溶劑中，使其以溶液狀態起反應後，混合反應溶液及 本紙張尺度適^中國國家標準(匸奶）八4規格（210父297公釐） -11 - 540075 A7 B7 五、發明説明（9 ) 水性介質，再依情形至少除去部分有機溶劑，可得同一粒 子內包含聚醯胺酸及排水性化合物之複合粒子所形成的聚 亞胺系樹脂乳膠。 上述①及②之方法所使用的四羧酸二酐並無特別限制 ，具體例如，丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4 一環丁燒 .四羧酸二酐、3 ，，4，4 — 一二環己基四羧酸二酐 、2，3，5-三羧基環戊基乙酸二酐、l，3，3a， 4，5，9b —六氫—5—(四氫一 2，5 —二鑛基—3 一咲喃基）_萘〔1，2 - c〕一咲喃—1，3 -二酮等 脂肪族四羧酸二酐或脂環式四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐 、3，3#，4，4/ —二苯甲酮四羧酸酯二酐、3， 3 /，4，一聯苯硕四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐 等。又，可單獨使用或2種以上混合使用。 上述①及②之方法所使用的二胺化合物並無特定限制 ，具體例如，P —伸苯基二胺、4，4 ——二胺基二苯基 甲烷、2，2 —雙〔4— (4 —胺基苯氧基）苯基〕丙烷 等芳香族二胺類；1 ，1 —間二甲苯二胺、1 ，3 —丙烷 二胺、四伸甲基二胺、4，4 / 一伸甲基雙（環己基胺） 等脂肪族二胺或脂環式二胺類；2，3 -二胺基吡啶、2 ，4 —二胺基—6 —二甲基胺基—1 ，3，5 —三吖嗪、 2，4 —二胺基一 5 -苯基噻唑、雙（4 一胺基苯基）苯 基胺等分子內具有2個第一級胺基及第一級胺基以外之氮 原子的二胺類；單取代伸苯基二胺類；二胺基有機矽氧烷 等。又，可單獨使用或2種以上混合使用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事¾再填寫本頁j 裝· 、-& 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 540075 A7 ________B7 _ __ 五、發明説明（10 ) (i i )環氧系樹脂乳膠之製造方法 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 環氧系樹脂乳膠之製造方法並無特別限制，可爲目前 已知之方法，例如特開平9 一 2 3 5 4 9 5號公報、同 9 一 2 0 8 8 6 5號公報所記載之方法。 (i i i )兩烯系樹脂乳膠之製造方法 丙烯系樹脂乳膠之製造方法並無特別限制，例如可爲 一般之乳化聚合法。所使用之單體可爲一般丙烯系及/或 甲基丙烯系單體中所選出一種或二種以上。此時爲了使粒 子能電極沈積’又以與具有胺基、醯胺基、膦醯基等陽離 子性基之單體’或具有羧基、磺酸基等陰離子性基之單體 共聚合爲佳’又，該共聚合量對全部單體較佳爲5至8 〇 重s% (又以10至5 0重量％)。其中，具胺基之單體 的較仏具體例如’一甲基胺基乙基丙儲酸酯、二甲基胺基 丙基丙烯醯胺等。 (i v )聚酯系樹脂乳膠之製造方法 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 聚酯系樹脂乳膠之製造方法並無特定限制，可爲目前 已知之方法，例如特開昭5 7 - 1 〇 6 6 3號公報、同 5 7 - 7 0 1 5 3號公報、同5 8 —工7 4 4 2丄號公報 所記載之方法等。 (V )氟系樹脂乳膠之製造方法 氟系樹脂乳膠之製造方法並無特別限制，可爲目前已 本紙張尺度用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇>< 297公羞） —— _ -13- 540075 Μ ___ Β7 五、發明説明（U ) 知之方法，例如特開平7 - 2 6 8 1 6 3號公報所記載之 方法等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (v i )矽系樹脂乳膠之製造方法 矽系樹脂乳膠之製造方法並無特別限制，可爲目前已 知之方法，例如特開平1 〇 - 6 0 2 8 0號公報所記載之 方法等。 (3 )水性分散液 本發明之水性分散液係指，水性介質中分散著上述有 機粒子及無機粒子之液。又，水性介質同上述。 水性分散液中所含無機粒子及有機粒子之體積比較佳 爲 5/9 5 至 8 0/20，又以 1 0/9 0 至 6 0/40 爲佳。無機粒子比率低於5體積％時，難得到高誘電率薄 膜。又，無機粒子比率超過8 0體積時，薄膜成膜性不足 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 水性分散液之p Η較佳爲2至1 0 (更佳爲3至9 ) ，固體成分濃度較佳爲1至5 0重量％ (更佳爲5至2 0 重量％) ，20°C之粘度較佳爲1至lOOmPa · S。 P Η固體成分濃度或粘度超出前述範圍時，會降低粒子分 散性等而使貯藏安定性變差及，降低操作或使用時之作業 性。 調製水性分散液之方法可爲，①混合無機粒子之分散 液及有機粒子之水性分散液，②將無機粒子加入有機粒子 $紙張尺度適用中國國家標準（CNS Γα4規格（210Χ 297公釐） -14- 540075 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（12) 之水分散液中使其混合等方法。其中又以①之方法爲佳。 另外爲了混合時之安定性，可利用硝酸、硫酸、氫氧化鉀 等，將與有機粒子之水分散液混合前的無機粒子之水分散 液的pH調整爲2至1 0。 本發明之水性分散液不易產生雙層分離或粘度變化， 於貯藏期間2 0 °C下可具有5天以上（又以7天以上爲佳 ，更佳爲1 0天以上，特佳爲1 4天以上）之貯藏安定性 〇 本發明之水性分散液除了上述有機粒子及無機粒子外 ，可含有下列式（1 )所示有機矽烷、部分或全部該有機 矽烷之加水分解性基經加水分解之加水分解物、部分該加 水分解物經脫水縮合之部分縮合物中所選出至少一種（以 下稱爲「有機矽烷縮合物等」）。這類電極沈積用水性分 散液所形成之薄膜於特別是電極沈積後進行加熱硬化之情 形下，可因薄膜中有機矽烷縮合物等交聯，而具有優良機 械特性、化學特性硬度及電特性。 (R 1 ) Π S i (OR2) 4 - η (1) (式中，R1爲氫原子或碳數1至8之一價有機基，R2爲 碳數1至5之烷基，碳數1至6之醯基或苯基，η爲1或 2之整數。R1及R2可相同或相異。） 式（1 )中，R1之碳數1至8的有機基例如，具有直 鏈或支鏈之院基、鹵素取代院基、乙燃基、苯基及3 ’ 4 -環氧環己基乙基。又，R1可具有羰基，R1較佳爲碳數 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -15- 540075 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 1至4之烷基或苯基。 R2之碳數1至5之烷基或碳數1至6之醯基例如，甲 基、乙基、η —丙基、異丙基、η - 丁基、異丁基、 sec — 丁基、tert - 丁基、η —戊基、乙醯基、丙 醯基、丁醯基等。R2較佳爲碳數1至4之烷基。 較佳之有機矽烷例如，二甲基二甲氧矽烷、二甲基二 乙氧矽烷、異丁基三甲氧矽烷或苯基三乙氧矽烷。又，可 單獨使用或2種以上倂用。 上述「有機矽烷縮合物等」於本發明之電極沈積用水 性分散液中，又以與上述有機粒子形成複合物粒子爲佳。 該「複合物粒子」係指，構成有機粒子之化合物與有機矽 烷縮合物等形成化學鏈結之物，或有機粒子之表面或內部 吸附有機矽烷縮合物等之物等。 有機矽烷縮合物等對有機粒子1 0 0重量單位之使用 量較佳爲0·1至500重量單位，又以0.5至250 重量單位爲佳。有機矽烷縮合物等之使用量低於〇 . 1重 量單位時，將無法得到預期效果，又，超過5 〇 0重量單 位時，會降低薄膜之密合性等。 製造這類複合物粒子之方法可爲下列〔1〕或〔2〕 之方法等。又，可組合使用這些方法。 〔1〕將有機矽烷加入有機粒子乳膠中，使有機粒子 吸附至少部分之有機矽烷後，進行有機矽烷之加水分解反 應及縮合反應。 〔2〕於存在分散於水性介質之有機矽烷縮合物等的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -16- 540075 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __ __ B7_五、發明説明（14 ) 情形下，進行生成有機粒子之反應。 上述〔1〕之方法中，使有機粒子吸附有機矽烷之方 法可爲，將有機矽烷加入乳膠中充分攪拌等方法。此時， 吸附於粒子之有機矽烷較佳爲，添加量之1 0重量％以上 (又以30重量％以上爲佳）。爲了避免吸附不充分時進 行有機矽烷之加水分解、縮合反應，反應系之P Η —般爲 4至10，又以5至10爲佳，更佳爲6至8。爲了使有 機粒子吸附有機矽烷之處理溫度較佳爲7 0 °C以下，又以 5 0 °C以下爲佳，更佳爲0至3 0 °C。處理時間一般爲5 至180分鐘，更佳爲20至60分鐘。 所吸附之有機矽烷於加水分解、縮合時之溫度一般爲 30 °C以上，又以50至100 °C爲佳，更佳爲70至 9 0 °C，聚合時間較佳爲0 · 3至1 5小時，更佳爲1至 8小時。 又，上述〔2〕之方法中，可利用均混機或超音波混 合機等，使有機矽烷混合於烷基苯磺酸等強酸性乳化劑之 水溶液中，再進行加水分解、縮合，而得分散於水性介質 之有機矽烷縮合物等。又，於存在有機矽烷縮合物等之情 形下，以乳化聚合之方式爲佳，可生成上述有機粒子。 (4)高誘電率薄膜 本發明之水性分散液可直接、稀釋或濃縮後，必要時 於適當添加已知之添加劑後，使用於高誘電率薄膜成型用 之電極沈積液。使用該電極沈積液且以一般之電極沈積方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 、11 »線 -17- 540075 A7 B7 五、發明説明（15 ) 法’使水性分散液中之無機粒子及有機粒子電極沈積於電 極表面等，可製得高誘電率薄膜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製造本發明之高誘電率薄膜時較佳爲，將電極沈積粒 子之樹脂成分加熱硬化。加熱硬化之條件並無特別限制， 加熱溫度較佳爲10〇至40CTC，又以1 50至300 °c爲佳，加熱時間較佳爲5分鐘以上，又以1 0分鐘以上 爲佳。 使用本發朋之水性分散液，可得介電率6以上（又以 7以上爲佳）之高誘電率薄膜。又，體積電阻率可爲 1 0 1 2 Ω · c m以上）（又以1 0 1 3 Ω · c m以上爲佳） 。該高誘電率薄膜之厚度較佳爲5 0 //m以下（又以3 0 /zm以下爲佳）。又，膜厚並無特定下限，一般爲1/zm 以上。 (5 )電子零件 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用本發明之高誘電率薄膜，可以薄膜狀形成高靜電 容量之電容器等。又，具備該高誘電率薄膜之印刷電路基 板、半導體囊、電容器、高周波天線等電子零件可小型且 高密度化。 發明之實施形態 下面將以實施例及比較例具體說明本發明，又，「單 位」及「％」爲重量基準。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 540075 A7 _______ B7 五、發明説明（16 ) (1 )調製無機粒子分散液 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (合成例1 ··氧化鈦分散液a ) 以均混機混合主要由金紅石構造之二氧化欽所形成的 氧化鈦粒（堺化學股份公司製，商品名r S T R - 6 0 C 」’平均粒徑0.1//m，介電率i〇5) 200g及離 子交換水8 0 g後，以硝酸將p Η調整爲4，再進行1 〇 分鐘超音波分散，得無凝聚物之氧化鈦水分散液（固體成 分濃度2 0 % )。 (合成例2 :氧化鈦水分散液b ) 以均混機混合主要由金紅石構造之二氧化鈦所形成的 氧化鈦粒子（石厚產業股份公司製，商品名「T T〇-55」，平均粒徑〇 _ 2//m，介電率11〇) 200g 及離子交換水8 0 g後，以硝酸將p Η調整爲3，再進行 1 〇分鐘超音波分散，得無凝聚物之氧化鈦水分散液（固 體成分濃度20%)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (合成例3 ··鈦酸鋇水分散液） 以均混機混合鈦酸鋇粒子（堺化學股份公司製，商品 名「ΒΤ — 02」，平均粒徑〇.2//m，介電率 2000)200g及離子交換水80g後，以硝酸將 P Η調整爲3，再進行1 〇分鐘超音波分散，得無凝聚物 之鈦酸鋇水分散液（固體成分濃度2 0 % )。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） " -19- 540075 kl ______ B7 ____ 五、發明説明（17 ) (2 )調製有機粒子乳膠 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (合成例4 :聚亞胺系樹脂乳膠） 將四羧酸二酐之33 /，4，4 <一二苯基硕四羧 酸二酐 32 · 29g (90 毫莫耳）及 1 ，3 ，3a，4 ，5 ，9b —六氫—5—(四氫—2 ’ 5 —二鑛基一 3 — 呋喃基）—萘〔1，2 — c〕一呋喃一 1，3 -二酮 3 · 00g (1〇毫莫耳）、二胺化合物之2 ’ 2 —雙〔 4 一（4 一胺基苯氧基）苯基〕丙烷36 · 9 5g (90 毫莫耳）及有機矽氧烷LP71〇〇(信越化學製之商品 名）2 · 49g (10毫莫耳）溶解於N —甲基一 2 —吡 咯烷酮4 5 0 g中，室溫下進行1 2小時反應。其後將吡 啶3 2 g及乙酸酐7 1 g加入反應溶液中，1 〇 〇 °C下進 行3小時脫水閉環反應。接著減壓餾去反應溶液而精製， 得固體成分1 0 %之聚亞胺溶液。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另外，將二乙二醇單乙醇1 0 0單位放入反應器，於 氮氣且保持8 5 °C下，連續5小時加入η - 丁基丙烯酸酯 6 5單位，二甲基胺基乙基丙烯酸酯3 0單位、縮水甘油 甲基丙烯酸酯5單位及偶氮雙異丁腈1單位所形成之混合 液，攪拌下進行溶液聚合。滴完後，8 5 °C下繼續攪拌2 小時，結束溶液聚合，得固體成分5 0 %之丙烯聚合物溶 液。 混合聚亞胺溶液5 0 g (固體成分）及丙烯聚合物溶 液3 0單位（固體成分）及埃皮科特8 2 8 (油化殼環氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） " ' -20- 540075 A7 B7 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 五、發明説明（18 ) 公司製之商品名）2 0單位後，進行7 0 °C X 3小時反應 ，再緩緩加入乙酸2單位，混合後調整p Η。接著緩緩加 入蒸餾水’用力攪拌後，得主成分爲聚亞胺系樹脂之有機 粒子的陽離子性乳膠。 (合成例5 ·環氧系樹脂乳膠） 混合甲苯二異氰酸酯與2 -乙基己醇所形成之嵌段異 氰酸酯46 · 3及，埃皮科特8 28 (油化殼環氧公司製 之商品名）與二乙基胺反應所得之環氧胺附加物8 9 . 3 單位後，加入ρ Η調整劑乙酸3 . 8單位。接著將所得溶 液投入攪拌中之離子交換水1 2 0 0單位中，得主成分爲 環氧系樹脂先驅物之有機粒子的陽離子型乳膠。 (合成例6 :聚酯系樹脂乳膠） 將二甲基對苯二甲酸酯4 6 6單位、二甲基間苯二甲 酸酯3 8 8單位、5 -鈉磺基間苯二甲酸二甲酯1 7 8單 位、乙酸鈉0 · 〇 4單位、三氧化銻0 · 4 3單位放入反 應器中’ 1 4 0至2 2 0 °C下進行4小時酯交換反應。接 著於真空下進行1小時聚縮合反應，得聚酯系樹脂。 將聚酯系樹脂3 0單位放入異丙醇1 4單位與水5 6 單位之混合液中，7 0至7 5 °C下進行3小時分散，得主 成分爲聚酯系樹脂聚合物之陽離子性有機粒子乳膠。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 ·線 -21 - 540075 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（19 ) (3)調製水性分散液 (實施例1 ) 混合合成例1所得氧化鈦水分散液a 2 〇 〇單位（ 固體成分換算下爲4 0單位）及，合成例4所得聚亞胺系 樹脂乳膠1 2 0 0單位（固體成分換算下爲6 0單位）， 製成水性分散液。 (實施例2 ) 混合合成例2所得氧化鈦水分散液b 2 5 0單位（ 固體成分換算下爲5 0單位）及，合成例4所得聚亞胺系 樹脂乳膠1 0 0 0單位（固體成分換算下爲5 0單位）， 製成水性分散液。 (實施例3 ) 混合合成例3所得鈦酸鋇水分散液1 5 0單位（固體 成分換算下爲3 0單位）及，合成例4所得聚亞胺系樹脂 乳膠1 4 0 0單位（固體成分換算下爲單位）’製成 水性分散液。 (實施例4 ) 除了以合成例6所得聚酯系樹脂乳膠取代聚亞胺系樹 脂乳膠外，其他同實施例2 ’製成水性分散液。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
-UF 裝· -、11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨0 x 297公廬） -22- 540075 A7 _B7 五、發明説明（2〇 ) (實施例5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除了以合成例6所得聚酯系樹脂乳膠取代聚亞胺系樹 脂乳膠外，其他同實施例2，製成水性分散液。 (比較例1 ). 直接以合成例1所得氧化鈦水分散液爲水性分散液。 (比較例2 ) 將合成例1所使用之氧化鈦粒子4 0單位混合於聚亞 胺系樹脂漆（宇部興產股份公司製，商品名「尤皮非S T 」）600單位（固體成分換算下爲60單位）中，得薄 膜成型用漆。 (4 )形成薄膜及性能評估 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於實施例1至5及比較例1之水性分散液中，各自配 置陰極銅板及對向電極S U S板，以1 〇 V之定電壓法使 粒子電極沈積於陰極側之銅板上。其後以1 0 0 °C加熱 1 0分鐘，再以2 5 0 °C加熱3 0分鐘，得厚2 0//m之 薄膜。又，比較例因成膜性不良而無法製得薄膜。 另外，將比較例2之漆塗布於銅板上，以1 0 0 °C加 熱10分鐘，再以250 °C加熱30分鐘，得厚20//m 之薄膜。 以下列方法評估實施例1至5及比較例1、2之水性 分散液或漆的貯藏安定性。又，以下列方法評估電極沈積 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23- 540075 A7 B7 五、發明説明（21 ) 所得薄膜之性能。結果如表1及表2所示。 〔貯藏安定性〕 將水性分散液或漆放入塑膠瓶中，2 〇 °c下保存1 0 天後，以目視觀察分散狀態及粘度。以下列基準進行評估 〇 〇：粘度、分散狀態均無變化 X :分散成二層 〔介電、介電耗損角正切及體積電阻平〕 依據J I S K 6 4 8 1測定。 〔耐濕熱性（H A S T試驗）〕 於1 2 1 ，濕度1 0 0 %，2氣壓之條件下，對硬 化薄膜進行7 2小時耐濕熱性試驗，並於試驗前後進行紅 外線分光測定，依變化程度以下列基準評估耐濕熱性。 Ο......無變化具耐性 X......變化大無耐性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） ϋ m n m m m ! m I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24- 540075 A7 B7 五、發明説明（22 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 實施例1 實施例2 實施例3 無機 粒子材質 Ti〇2 Ti〇2 BaTiCh 粒子 介電率 105 110 2000 粒子徑（// m ) 0.1 0.2 0.2 單位數（固體成分） 40 50 30 有機 粒子材質 聚亞胺 聚亞胺 聚亞胺 粒子 單位數（固體成分） 60 50 70 水性 pH 4.2 4.0 4.0 分散 粘度（mPa · s) 10 10 10 液 固體成分濃度（％) 7.1 8.0 6.5 貯藏安定性 〇 〇 〇 薄膜 膜厚（// m ) 20 20 20 介電率 7.5 12.5 15.0 介電耗損角正切 0.001 0.001 0.001 耐濕熱性 〇 〇 〇 體積電阻率（Ω · cm) 1015 10" 1014 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -25- 540075 A7 B7 五、發明説明（23 ) 經濟部智慧財產局B(工消費合作社印製 表2 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 無機 粒子材質 Ti〇2 Ti〇2 Ti〇2 Ti〇2 粒子 介電率 110 110 105 105 粒子徑(//m) 0.2 0.2 0.1 0.1 單位數(固體成分） 50 50 100 40 有機粒 粒子材質 聚亞胺 聚酯 — 聚亞胺 子 單位數(固體成分） 50 50 — 60 水性分 pH 4.0 4.0 — — 散液 粘度(mPa · s) 10 10 — 1000 固體成分濃度(％) 8.0 8.0 — 20 貯藏安定性 〇 〇 〇 X 薄膜 膜厚(//m) 20 20 — 20 介電率 12.0 12.5 — 9.8 介電耗損角正切 0.001 0.001 — 0.001 耐濕熱性 〇 〇 — X 體積電阻率(Ω · cm) 1013 1013 — 1014 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X 297公釐） -26- 540075 A7 __B7 五、發明説明（24 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 由表1及表2得知，實施例1至5之水性分散液均具 ®良貯藏安定性，又，水性分散液電極沈積所得之薄膜均 具良好電特性。特別是使用聚亞胺之有機粒子的實施例1 至3 ’可得局體積電阻率之薄膜。 另外’不含有機粒子之水性分散液的比較例1不具成 膜性’又’樹脂漆中添加無機粒子的比較例2欠缺貯藏安 定性。 發明效果 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因本發明之電極沈積用水性分散液具有優良貯藏安定 性’故製作高誘電率薄膜時無需再調製。因此，本發明之 水性分散液可提升高誘電率薄膜之生產性，又，不同於漆 ’係使用水性介質，故有益於作業環境。另外，本發明之 高誘電率薄膜係使用上述水性分散液且以電極沈積方式製 造，故易以電極沈積條件控制膜厚，且比塗布方式具有更 優良之薄膜成型性及對基板之追隨性。又，能於導電性基 體（配線等）上述擇性形成高誘電率薄膜，且比石版印刷 或印刷法等更廉價形成高精度之高誘電率薄膜。因本發明 之高誘電率薄膜爲薄膜狀高誘電率之膜，故適用於印刷電 路基板、半導體囊、電容器、高周波用天線等電子零件等 。因本發明之電子零件具上述高誘電率薄膜，故可小型化 、薄膜化。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27-