KR100382417B1 - 반응성 실일기 함유 공중합체, 이를 배합한 조성물 및 그 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반응성 실일기 함유 공중합체, 이를 배합한 조성물 및 그 처리방법에 관한 것으로서, 적어도 하나의 반응성 관능기가 결합된 실일기를 가진 공중합체를 함유하며, 상기 공중합체는 하기 화학식 1로 나타내어지는 모노머(A)를 구성모노머의 하나로서 갖는 것이 바람직하고, 또 (메타)아크릴산 알킬에스테르 및 실록산 함유(메타)아크릴산 에스테르를 구성 모노머로서 가지며, 본 발명에 따른 피막 형성 방법은 상기 조성물을 피처리재료상에서 가수분해하여 공중합체 분자간을 가교하는 것으로 내세정성이 우수한 가교체 피막이 형성되며, 상기 피막에 의해 모발 상태 교정 효과, 화장 지속 향상 효과, 피부 보호 효과, 섬유에 대한 발수성, 오염 방지성, 푸새성, 주름 방지성이 발휘되고, 필오프타입의 팩화장료의 피부 청정 작용, 도포성, 박리성, 피막 강도가 높아지는 것을 특징으로 한다.

(화학식 1)

(상기 화학식 1 중, R₁은 수소원자 또는 메틸기, R₂는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, R₃, R₄, R₅는 각각 가수분해시킴으로써 상기 공중합체 분자간을 가교할 수 있는 반응성 관능기를 의미한다.)

Description

반응성 실일기함유 공중합체, 이를 배합한 조성물 및 그 처리방법{COPOLYMER CONTAINING REACTIVE SILYL GROUPS, COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND METHOD OF TREATMENT WITH THE SAME}

본 발명은 1997년 5월 30일부 출원의 일본국 특허출원 평성9년 제 157675호, 1997년 5월 30일부 출원의 일본국 특허출원 평성9년 제 157676호, 1997년 5월 30일부 출원의 일본국 특허출원 평성9년 제 157677호, 1998년 2월 20일부 출원의 일본국 특허출원 평성10년 제 55751호, 1998년 2월 20일부 출원의 일본국 특허출원 평성10년 제 55752호, 1998년 2월 20일부 출원의 일본국 특허출원 평성10년 제 55753호, 1997년 8월 29일부 출원의 일본국 특허출원 평성9년 제 249547호, 1997년 8월 29일부 출원의 일본국 특허출원 평성9년 제 249548호 및 1997년 10월 20일부 출원의 일본국 특허출원 평성9년 제 306442호의 우선권을 주장하고 있으며, 여기에 끼워넣은 것이다.

화장품이나 그 외의 분야에 있어서, 많은 피막형성제가 다양한 효과를 목적으로 배합되고 있다.

그러나, 화장료 성분으로서 유용한 효과를 갖고, 또한 샴프나 세정료에 의한 세정에도 견디어 그 효과를 지속할 수 있는 것은 상당히 적다.

또, 그 외의 분야 예를 들면 섬유나 종이, 그 외의 소재에 대해서 발수성을 부여하는 발수제 분야에 있어서도 그 내세정성을 높이는 것이 요구되고 있다.

본 발명은 반응성 실리기를 함유하는 공중합체, 이를 배합한 조성물 및 그 처리방법에 관한 것으로서, 특히 모발이나 피부, 그외의 재료 표면에 내세정성이 있는 강고한 가교체 피막을 형성하고, 모발교정효과, 화장지속성 향상효과, 발수효과 등의 화장품분야 및 그 외 분야에서 유용한 효과를 발휘할 수 있는 공중합체,조성물 및 그 처리방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 관한 공중합체의 가교반응의 일례를 나타내는 도면 및

도 2 내지 도 5는 본 발명의 한 실시예에 관한 공중합체의 NMR스펙트럼도면이다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 제 1 목적은 화장료 성분으로서 유용한 효과, 예를 들면 모발상태 교정효과, 모발염색료나 메이크업화장료의 화장지속성 향상효과, 피부보호작용 등을 발휘하고, 동시에 내세정성이 높아 효과가 지속되는 피막을 형성할 수 있는 화합물을 발견하고, 이것을 배합한 조성물을 제공하는 데 있다.

또, 본 발명의 제 2 목적은 섬유 등의 피처리재료에 대해서 발수성 및 그 내세정성이 뛰어난 피막을 형성할 수 있는 화합물을 발견하고, 이것을 배합한 조성물을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자 등이 예의 검토를 실시한 결과, 적어도 하나의 반응성 관능기가 결합한 실일기, 예를 들면 3관능성 실일기를 갖는 모노머를 구성 모노머로서 갖는 공중합체를 피처리 재료 예를 들면 모발, 피부 그 외의 재료상에서 가수분해하여 가교함으로써, 내세정성이 우수한 강고한 가교체 피막을 형성할 수 있는 것을 발견하였다.

그리고, 이러한 가교체 피막은 모발상태 교정효과나 피부보호효과를 갖고, 또한 반복해서 샴프하여도 그 효과를 잃지 않고 지속하는 것이 판명되었다.

또, 상기 공중합체에 의한 가교체 피막은 일시 모발염색료나 산성 모발염색료, 마스카라나 네일에나멜 등의 메이크업 화장료의 내세정성을 개선하여 화장 지속성을 향상시키는 것도 판명되었다.

또, 이러한 공중합체를 배합한 팩화장료는 피부 청정작용이 높고, 또한 도포성이나 박리성, 피막 강도에도 우수한 것이 판명되었다.

또한 본 발명자 등은 상기 공중합체를 섬유, 종이, 유리 등 그 외의 소재에 대하여 처리한 경우에도 발수성, 더러움방지성, 푸새성이 높고, 또한 내세정성이 우수한 피막을 형성하는 것도 발견하여 본 발명은 완성하였다.

즉, 본 발명에 관한 조성물은 적어도 하나의 반응성 관능기가 결합한 실일기를 갖는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 있어서 반응성 관능기가 결합한 실일기는 후술한 것과 같이 가수분해에 의해 실록산결합 Si-O-Si를 형성하고, 이에 의해 공중합체 분자간을 가교할 수 있는 것을 의미한다.

또, 본 발명의 조성물에 있어서 공중합체가 하기 화학식 1에서 나타내는 모노머(A)를 구성 모노머의 하나로서 갖는 것이 바람직하다.

(상기 화학식 1 중, R₁은 수소원자 또는 메틸기, R₂는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, R₃, R₄, R₅는 각각 가수분해시킴으로써 상기 공중합체 분자간을 가교할 수 있는 반응성 관능기를 의미한다.)

또, 공중합체가 또한 하기 화학식 2에서 나타내는 모노머(B)를 구성 모노머로서 갖는 것이 바람직하다.

(상기 화학식 2 중, R₆은 수소원자 또는 메틸기, R₇는 탄소수 1∼18의 알킬기를 의미한다.)

또, 공중합체가 또한 하기 화학식 3에서 나타내는 모노머(C)를 구성 모노머로서 갖는 것이 바람직하다.

(상기 화학식 3 중, R₈은 수소원자 또는 메틸기, R₉는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 의미한다. X는 하기 화학식 4∼화학식 6중 어느 하나로 나타내는 기를 의미한다.

(상기 화학식 4 중, R₁₀는 탄소수 1∼6의 알킬기를 의미한다.)

(상기 화학식 5 중, R₁₁, R₁₁'는 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, x₁은 양의 정수를 의미한다.)

(상기 화학식 6 중, R₈, R₉는 상기 화학식 3의 정의와 같다. R₁₂는 탄소수 1∼6의 알킬기, x₂는 양의 정수를 의미한다.

또, 모노머(A)의 비율이 공중합체 중 25∼99중량%인 것이 바람직하다.

또, 모노머(B)의 비율이 공중합체 중 1중량% 이상인 것이 바람직하다.

또, 모노머(C)의 비율이 공중합체 중 1중량% 이상인 것이 바람직하다.

또, 공중합체는 또한 하기 화학식 7에서 나타내는 모노머(D)를 구성 모노머로서 가질 수 있다.

(상기 화학식 7 중, R₁₃은 수소원자 또는 메틸기, R₁₄는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 의미한다. Y는 -N⁺(R₁₅)₃또는 -N(R₁₅)₂로 나타내는 기이고, R₁₅는 탄소수 1∼6의 알킬기를 의미한다.)

또한, 모노머(D)의 비율이 공중합체 중 모노머(A), 모노머(B), 모노머(C)의 총중량에 대하여 1∼100중량%의 범위인 것이 바람직하다.

또, R_3,R₄및 R₅가 탄소수 1∼6의 알콕시기인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 코팅용 화장료는 상기 어느 하나에 기재된 공중합체를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 관한 모발상태 교정용 화장료는 상기 어느 하나에 기재된 공중합체를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 관한 모발염색료는 상기 어느 하나에 기재된 공중합체와 안료 및/또는 산성염색료를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 관한 화장료는 상기 어느 하나에 기재된 공중합체와 안료 및/또는 산성염색료를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 관한 메이크업화장료는 상기 어느 하나에 기재된 공중합체와 안료 및/또는 산성염색료를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 어느 하나에 기재된 화장료에 있어서 또한 실리콘화 다당화합물을 배합할 수 있다.

또, 본 발명에 관한 팩화장료는 상기 어느 하나에 기재된 공중합체를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 관한 발수제는 적어도 상기 화학식 1에서 나타내는 모노머(A), 상기 화학식 2에서 나타내는 모노머(B) 및 상기 화학식 3에서 나타내는 모노머(C)를 구성 모노머로서 갖는 공중합체를 배합한 조성물인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 발수제에 있어서 모노머(A)의 비율이 공중합체 중, 25∼85중량%인 것이 바람직하다. 또 모노머(B)의 비율이 공중합체 중 5중량% 이상, 모노머(C)의 비율이 공중합체 중 1 중량% 이상인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 관한 섬유 처리제는 적어도 상기 화학식 1에서 나타내는 모노머(A), 상기 화학식 2에서 나타내는 모노머(B) 및 상기 화학식 3에서 나타내는 모노머(C)를 구성 모노머로서 갖는 공중합체를 배합한 조성물인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 섬유처리제에 있어서 모노머(A)의 비율이 공중합체 중, 25∼85중량%인 것이 바람직하다. 또한 모노머(B)의 비율이 공중합체 중 5중량% 이상, 모노머(C)의 비율이 공중합체 중 1 중량% 이상인 것이 바람직하다.

또 본 발명에 관한 공중합체는 상기 화학식 1의 모노머(A), 상기 화학식 2의 모노머(B) 및 상기 화학식 3의 모노머(C)를 구성 모노머로서 갖는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에 관한 공중합체는 상기 화학식 1의 모노머(A), 상기 화학식 2의 모노머(B), 상기 화학식 3의 모노머(C) 및 상기 화학식 7의 모노머(D)를 구성 모노머로서 갖는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 공중합체에 있어서 R₃, R₄및 R₅가 탄소수 1∼6의 알콕시기인 것이 바람직하다.

또 본 발명에 관한 피막형성방법은 상기 어느 하나에 기재된 조성물을 피처리재료 상에서 가수분해하여 공중합체 분자간을 가교하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 있어서, 조성물이 상기 어느 하나에 기재된 화장료이고, 피처리재료가 사람의 모발 또는 표피인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 방법에 있어서 조성물이 상기 어느 하나에 기재된 발수제이고, 피처리재료가 섬유, 종이 또는 유리인 것이 바람직하다.

또 본 발명에 관한 팩방법은 상기 팩화장료를 피부상에서 가수분해하여 공중합체 분자간을 가교하고, 건조후 피막으로부터 박리하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.

본 발명의 조성물에 배합되는 공중합체는 적어도 하나의 반응성 관능기가 결합한 실일기를 갖는 것이다. 이러한 공중합체로서 1∼3개의 관능성 실일기를 갖는 공중합체를 들 수 있지만, 효과의 면에서 3관능성 실일기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 공중합체의 하나로서 상기 화학식 1에서 나타내는 모노머(A)를 구성 모노머로서 갖는 공중합체를 들 수 있다. 모노머(A)는 3관능성 실일기-SiR₃R₄R₅를 갖는 아크릴산 또는 메타아크릴산의 에스테르체이고, 화학식 1에 있어서 R₁은 수소원자 또는 메틸기이다. 또 R₂는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 의미하고, 바람직하게는 프로필렌기이다.

R₃, R₄, R₅는 가수분해함으로써 실록산결합 Si-O-Si를 형성하고, 이에 의해 본 발명의 공중합체 분자간을 가교할 수 있는 반응성 관능기이고, 예를 들면 수소원자, 알콕시기, 할로겐원자, 아실옥시기, 아미노기 등을 들 수 있지만, 공중합체의 안정성이나 가수분해에 의해 생기는 부생성물의 안전성, 후술하는 가교반응의 반응성 등의 면에서 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다. 또한 R₃, R₄, R₅는 동일 또는 상이하여도 좋다. 또 본 발명의 공중합체에 있어서는 상기 모노머(A)의 1종 또는 2종이상을 구성 모노머로서 할 수 있다.

본 발명의 공중합체는 그 효과의 면에서 상기 모노머(A)와 같은 반응성 실일기 함유 모노머와 함께 그 외의 구성 모노머를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 모노머로서 다양한 것을 생각할 수 있지만, 바람직한 것으로서 상기 화학식 2에서 나타내는 모노머(B)를 들 수 있다.

모노머(B)는 아크릴산 또는 메타아크릴산의 알킬에스테르이다. 화학식 2에 있어서 R₆은 수소원자, 또는 메틸기이고, R₇은 탄소수 1∼18의 사슬형상, 가지형상 또는 고리형상의 알킬기를 의미하지만, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 또한 본 발명의 공중합체에 있어서는 상기 모노머(B)의 1종 또는 2종이상을 구성 모노머로 할 수 있다.

또, 본 발명의 공중합체 있어서는 상기 화학식 3의 모노머(C)를 구성 모노머로서 갖는 것이 바람직하다. 모노머(C)는 실록산함유(메타)아크릴산에스테르이다. 화학식 3에 있어서, R₈는 수소원자 또는 메틸기이다. R₉는 탄소수 1∼6의 알킬렌기이고, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기, 2-히드록시프로필렌기이다. X는 상기화학식 4 내지 화학식 6중 어느 하나에서 나타내는 실록산을 의미한다. 화학식 4내지 화학식 6에 있어서 R₁₀, R₁₁, R₁₁', R₁₂는 탄소수 1∼6의 사슬 또는 가지형상의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 또한 각 화학식 중에 R₁₀, R₁₁, R₁₂가 각각 복수 존재하지만, 이들은 동일 또는 상이하여도 좋다. R₁₀, R₁₁, R₁₂로서 바람직한 것은 메틸기이다. R₁₁'로서 바람직한 것은 부틸기를 들 수 있다. X가 화학식 5 또는 화학식 6의 경우, 모노머(C)의 분자량은 1,000∼100,000, 바람직하게는 2,000∼20,000이다. 또한 본 발명의 공중합체에 있어서는 상기 모노머(C)의 1종 또는 2종 이상을 구성 모노머로 할 수 있다.

본 발명의 공중합체는 또한 상기 화학식 7에서 나타내는 아민함유(메타)아크릴산 에스테르모노머(D)를 구성 모노머로서 가질 수 있다. 화학식 7 중, R₁₃는 수소원자 또는 메틸기이다. R₁₄는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 의미하고, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다. Y는 -N⁺(R₁₅)₃또는 -N(R₁₅)₂로 나타내는 기이고, R₁₅는 탄소수 1∼6의 알킬기를 의미한다. 또, -N⁺(R₁₅)₃기의 경우에는 할로겐이나 무기산, 유기산 등을 대응 이온으로 한 염이라도 좋다.

또한 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위라면, 상기 모노머(A)∼(D) 이외의 모노머(E)를 본 발명의 공중합체의 구성 모노머로서 갖는 것도 가능하다.

본 발명의 조성물에 배합하는 공중합체의 바람직한 예로서 예를 들면 하기화학식 7, 화학식 9 또는 화학식 10에서 나타내는 공중합체를 들 수 있다.

또한, 화학식 8 내지 화학식 10 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₃, R₁₄, X 및 Y는 상기 정의와 같다. n, m, l, p는 각각 모노머(A), 모노머(B), 모노머(C), 모노머(D)의 몰비를 나타낸다.

본 발명에 관한 공중합체는 상기 모노머를 공지된 중합방법을 이용하여 중합함으로써 얻을 수 있고, 예를 들면 용액중합법, 유화중합법, 덩어리형상중합법 등을 이용할 수 있다. 예를 들면 용액중합법의 경우에는 각 모노머를 구하는 모노머 조성으로 용매에 용해하고, 질소분위기하, 라디칼중합 개시제를 첨가하여 가열교반함으로써 본 발명의 공중합체를 얻을 수 있다.

중합 시에 이용되는 용매로서는 모노머를 용해 또는 현탁할 수 있는 것으로서, 물을 함유하지 않는 유기용매라면 어떠한 용매라도 이용 가능하며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜 등의 알콜계 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 유동파라핀 등의 탄화수소계 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화 탄소 등의 염화물계 용매 등 외, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 디옥산 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다. 통상, 이용하는 중합개시제의 개시온도보다도 비점이 높은 용매를 선택하는 것이 바람직하다.

중합개시제로서는 라디칼중합을 개시하는 능력을 갖는 것이라면, 특별히 제안은 없고, 예를 들면 과산화 벤조일 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조계 화합물 외, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산계 중합개시제를 들 수 있다. 또한 이들 중합개시제에 의하지 않고도 광화학반응이나 방사선조사 등에 의해서도 중합을 실시할 수 있다.

중합온도는 각 중합개시제의 중합개시온도 이상으로 한다. 예를 들면 과산화물계 중합개시제로서는 통상 70℃정도로 하면 좋다.

중합시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 2∼24시간이다. 비교적 고분자량의 폴리머를 얻고 싶은 경우에는 1일정도 반응시키는 것이 바람직하다. 반응시간이 짧으면 미반응의 모노머가 잔재하고, 분자량도 비교적 작게 되는 경우가 있다.

본 발명에 관한 공중합체의 평균분자량은 특별히 한정되지 않고, 올리고머 이상의 중합도를 갖고 있다면 목적으로 하는 효과를 발휘할 수 있다. 다만, 중합도가 작아지면, 후술하는 가교반응의 속도가 저하하고, 또 너무 중합도가 크면, 점도가 높아져 도포성이나 작업성이 떨어지기 때문에 그 평균분자량은 2,000∼150,000정도인 것이 바람직하다.

본 발명의 공중합체는 관능성 실일기를 분자 속에 갖고 있다. 이 때문에 이것을 가수분해함으로써 공중합체 분자끼리가 가교하여, 가교체를 형성할 수 있다. 그리고, 이러한 가교반응을 피처리 재료상에서 실시하면, 도포부 표면에 강고하게 공중합체의 가교체 피막이 형성된다.

이러한 가교체 피막의 형성반응은 다음과 같이 생각된다. 도 1에 모노머(A)를 구성 모노머로서 갖는 공중합체의 경우에 대해서 그 반응을 모식적으로 나타낸다. 모노머(A)에 유래하는 3관능성 실일기-SiR₃R₄R₅는 물, 산, 알칼리 등에 의해 용이하게 가수분해되고, 트리히드록시실일기-Si(OH)₃가 된다. 이 트리히드록시실일기는 다른 트리히드록시실일기와 반응하여 안정된 실록산결합 Si-O-Si를 형성하고, 그 결과, 공중합체 분자간이 3차원 그물코형상으로 가교된 가교공중합체(본 발명 중, 가교체라고 하는 경우가 있다)가 된다.

따라서, 상기 공중합체를 피처리재료상에서 가수분해함으로써 그 도포부분에서 가교가 일어나고, 가교체가 피처리재료 표면을 그물코형상으로 강고하게 피복할 수 있다. 또한 이러한 가교반응을 피처리재료상에서 실시하지 않고, 이미 가교체를 합성하여 이것을 피처리재료상에 도포하려고 하여도 가교체가 겔 또는 플라스틱이 되기 때문에 도포하는 것은 상당히 곤란하다.

본 발명의 공중합체에 의한 가교체 피막의 형성방법으로서는 본 발명의 조성물을 피처리재료상에서 가수분해하여 상기 공중합체 분자끼리를 가교시키는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에 있어서 피처리재료로서 사람의 모발, 또는 피부,손톱, 속눈썹, 눈썹 등의 표피가 적합하고, 또 섬유, 종이, 유리 등의 재료도 처리할 수 있다.

가교방법으로서는 물, 산, 알칼리에 의한 반응이나 열에 의한 반응을 들 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 조성물을 피처리재료에 도포 후, 도포부분을 물(수증기 등으로도 가능), 산 또는 알칼리에 접촉시키거나, 가열함으로써 가수분해, 가교시키는 방법이 있다. 또 이미 물, 산 또는 알칼리로 처리한 피처리재료에 본 조성물을 도포하여 가수분해, 가교를 실시하여도 좋다. 또 본 발명의 조성물에 물, 산 또는 알칼리를 혼합하여, 바로 도포하는 방법도 생각할 수 있지만, 통상은 조성물과 물, 산, 알칼리 등을 별도로 적용하는 방법이 보다 바람직하다. 또한 본 발명의 조성물을 팩화장료로 하는 경우에는 물, 산 또는 알칼리를 혼합하여, 바로 도포하는 방법 쪽이 박리성 등의 면에서 바람직하다. 물, 산, 알칼리에 의한 반응의 경우에는 가열하여도 좋지만, 통상 실온에서 처리하면 충분하다. 또한 가교반응의 진행이 완만하여도 좋은 경우에는 특별히 이러한 산, 알칼리, 물과 접촉시키지 않고도 대기 중의 수분에 의해 자연 가교시키는 일도 가능하다. 또 어떠한 경우에도 균일하게 도포, 처리하기 위해서 필요에 따라서 솔, 빗, 브러쉬, 스프레이 등의 기구를 적정 이용할 수 있다.

본 발명의 피막형성방법에서 이용되는 산, 알칼리로서는 본 공중합체를 가수분해하여 가교 반응시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 유기·무기 산, 알칼리를 이용할 수 있다. 물론, 이들 산, 알칼리는 그 1종 또는 2종이상을 이용할 수 있고, 또 물과의 혼합물이라도 좋다.

본 발명에 관한 조성물은 상기 공중합체를 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 것이지만, 그 바람직한 실시형태의 하나로서 상기 공중합체를 함유하는 비수계 조성물을 들 수 있다.

비수계 조성물로서는 예를 들면 상기 공중합체를 유기용매 속에 용해 또는 분산시킨 것을 들 수 있다. 이러한 유기용매로서는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 염소화물 탄화수소, 에테르계 용제, 알콜계 용제, 탄소수 1∼4의 지방족 1∼4가알콜, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제, 디옥산, 초산메틸, 디메틸아미드 등을 들 수 있다.

또한 이러한 화장품 원료로서는 바람직하게는 지방족 1∼2가의 알콜이고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜을 들 수 있고, 특히 안정성의 면에서는 에탄올, 이소프로판올이 바람직하다.

본 발명에 관한 조성물을 수분함유 조성물로 한 경우에는 제품속에서 가교반응이 일어나기 때문에 도포시에 적정 조제하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 수분함유 조성물도 또 본 발명의 범주이다.

본 발명에 관한 조성물의 제형은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 형태라면 어떠한 것이라도 좋다. 예를 들면, 액상, 유액상, 크림형상, 젤형상, 미스트, 스프레이, 에어졸, 무스 등을 들 수 있다.

본 발명에 관한 조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위라면 그 외의 성분을 배합할 수 있다. 예를 들면 통상 화장료에 배합되는 성분인 계면활설제, 보습제, 자외선방어제, pH조정제, 방부제, 산화방지제, 킬레이트제, 증점제,피막형성제, 유성성분, 고분자 화합물, 분사제 등을 들 수 있다. 물, 산, 알칼리는 공중합체와 별제(別劑)로서 두는 것이 바람직하지만, 피처리재료에 적용시에 적정 조제하는 것이라면, 상기와 같이 본 발명의 공중합체와 함께 물, 산, 알칼리를 조성물 속에 배합하는 것도 가능하다.

본 발명의 공중합체와 함께 조성물 속에 다른 피막형성제를 배합하는 경우, 바람직한 피막형성제로서 하기 화학식 11로 나타내는 실리콘화 다당화합물을 들 수 있다.

(상기 화학식 11 중, Glu는 다당화합물의 당잔기, P는 2가의 결합기-Q는 2가 지방족기를 의미하고, R₁₆은 탄소수 1∼8의 1가 유기기, R₁₇, R₁₈, R₁₉는 각각 탄소수 1∼8의 1가 유기기 또는 -OSiR₂₀R₂₁R₂₂로 나타내는 실록시기를 의미한다. 단, R₂₀, R₂₁, R₂₂는 각각 탄소수 1∼8의 1가 유기기이고, a는 0, 1 또는 2, b는 양의 정수를 의미한다.)

화학식 11에 있어서 Glu는 다당화합물의 당잔기를 나타내지만, 이러한 다당화합물로서는 공지의 각종 다당화합물을 이용할 수 있고, 예를 들면 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 아라비아감, 트라간트감, 타말린드감, 펙틴, 전분, 만난, 구아감, 로카스트빈감, 퀸스시드감, 알긴산, 칼라기난, 우무, 키산탄감, 덱스트란, 플란, 치틴, 키토산, 히알론산, 콘드로이친황산 외, 이들 다당 화합물의 유도체, 예를 들면 카르복시메틸화, 황산화, 인산화, 메틸화, 에틸화, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드의 부가, 아실화, 카티온화, 저분자량화 등을 실시한 다당화합물 유도체를 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 에틸셀룰로스 또는 플란이고, 특히 바람직한 것은 플란이다. 또한 본 발명에 있어서 다당화합물의 평균분자량은 다당화합물의 종류에 의해 다르지만, 통상 약 1,000∼5,000,000이 바람직하다.

이들 다당화합물은 그 종류에 따라서 수산기, 카르복실기 등의 반응성 관능기의 1종 또는 2종 이상을 적어도 하나 이상 함유하고 있다. P에서 나타내는 2가 결합기는 이 다당화합물이 갖는 반응성 관능기와, 하기 화학식 12에서 나타내는 실리콘화합물을 반응시킴으로써 형성되는 A유래의 결합기이다.

상기 화학식 12 중, Q, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉및 a는 상기 화학식 11과 동일하다. 또 A는 다당화합물의 반응성 관능기와 반응할 수 있는 관능기이고, 예를 들면 이소시아네이트기, 에폭시기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아미노기, 이미노기, 수산기, 카르복실기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.

또한 이러한 실리콘화합물과 다당화합물과의 반응에는 종래부터 공지된 방법, 예를 들면 일본국 특개평 8-134103호 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

P를 예시하면, 카르바모일기, -CH₂CH(OH)-, 카르보닐기, 아미노기, 에테르기 등을 들 수 있지만, 반응성의 점에서 A가 이소시아네이트기(O=C=N-)인 상기 화학식 12의 화합물과 다당화합물의 수산기가 반응하여 형성되는 카르바모일기(-CONH-)가 바람직하다. 또한 이 경우의 다당화합물의 당잔기는 이소시아네이트기와 반응하고 있는 수산기의 수소원자를 제외한 다당화합물의 나머지부분을 의미한다. 또 그 외의 반응의 경우에도 다당화합물의 당잔기와는 이것에 준하는 것을 의미한다.

Q에서 나타내는 2가 지방족기로서는 알킬렌기, 주 사슬 속에 산소원자, 질소원자, 유황원자 등을 갖는 알킬렌기, 주 사슬 속에 페닐렌기 등의 아릴렌기를 갖는 알킬렌기, 주 사슬 속에 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 갖는 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 2가 지방족기는 히드록시기, 알콕시기, 알킬기 등의 치환기를 가질 수 있고, 또 지방족기의 미단원자가 산소원자, 질소원자, 유황원자 등의 헤테로원자라도 좋다. Q를 예시하면, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₈-, -[CH₂CH(CH₃)]-, -(CH₂)₂O(CH₂)₃-, -CH₂CH(OH)-CH₂- 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 -(CH₂)₃-으로 나타내지는 프로필렌기이다.

상기 화학식 11에 있어서 R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁및 R₂₂에 보여지는 탄소수1∼8의 1가 유기기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기, 비닐기, 아릴기 등의 알케닐기, 3,3,3-톨루플로로프로필기 등의 불화 알킬기 등을 예시할 수 있다. 이러한 유기기로서 바람직한 것은 알킬기이고, 더욱 바람직한 것은 메틸기이다.

또, R₁₇, R₁₈, R₁₉는 각각 -OSiR₂₀R₂₁R₂₂에서 나타내는 실록시기라도 좋다. 이러한 실록시기로서는 트리메틸실록시기, 에틸디메틸실록시기, 페닐디메틸실록시기, 비닐디메틸실록시기, 3,3,3-트리플루오로프로필디메틸실록시기 등이 예시된다. 또 R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁및 R₂₂는 동일 또는 상이하여도 좋다. 본 발명의 실리콘화 다당화합물에 있어서는 a=0이고, R₁₇, R₁₈및 R₁₉가 메틸기인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 특히 바람직한 실리콘화 다당화합물은 하기 화학식 13에서 나타내는 실리콘화 플란이다.

(상기 화학식 13 중, B는 수소원자 또는 -CONH(CH₂)₃Si[OSi)CH₃)₃]로 나타내는 기이고, 그 치환도는 0.5∼2.5, c는 100∼20,000의 수이다.)

또한 본 발명에 있어서 실리콘화 다당화합물의 치환도는 다당화합물의 구성당 1단위당의 실리콘화합물의 평균결합수를 의미한다. 예를 들면, 상기 실리콘화 플란의 치환도는 하기 화학식 14로 나타내는 플란의 기본단위에 붙은 치환기 -CONH(CH₂)₃Si[OSi)CH₃)₃]의 평균수를 가르킨다.

반응성 실일기 함유공중합체와 실리콘화 다당화합물을 병용하면, 모발상태 교정효과, 손상모 수복효과, 내샴프성, 염색지속성 효과 등을 높일 수 있고, 또한 조성물을 덧바른 때의 플레이킹을 억제할 수 있다.

또한 실리콘화 다당화합물을 배합하는 경우, 용매로서 저분자량 실리콘유, 또는 경질 이소파라핀에 용해하여 이용하면, 배합의 용이함이나 도포시의 사용감을 높일 수 있다. 저분자량 실리콘유로서는 탄소수 2∼7의 사슬형상 디메틸폴리실록산이나 탄소수 3∼7의 고리형상 디메틸폴리실록산이 바람직하다. 실리콘화 다당화합물의 조성물 중의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01∼20중량%, 바람직하게는 0.2∼10중량%이다.

이하, 본 발명에 관한 조성물의 효과에 대해서 상술한다. 또한 이하에서 이용한 각 모노머의 구조는 다음과 같다. 또 배합량은 특별히 한정이 없는 경우는 중량%이다.

모노머 A1:

모노머 A2:

모노머 B1:

모노머 C1(분자량 422) 및 모노머 C2(분자량 12,000):

모노머 C3(분자량 5,000):

모노머 C4:

모노머 D1:

<모발코팅용 화장료>

자신의 모발에 대해서 불만을 품은 사람은 많은데, 예를 들면 모발상태에 있어서는 부드러운 모발의 사람은 모발에 탄력이나 힘을 갖게 하는 것을 요구한다. 이러한 요구에 응하기 위해 많은 헤어트리트먼트제나 헤어스타일링제가 개발되고 있다.

또, 모발의 색에 관한 불만을 해소하기 위해 모발을 취향의 색으로 칼라링하는 것이 남녀 노소를 불문하고 일상적으로 이루어지게 되고 있다. 이것은 간편하게 또한 모발을 손상하지 않게 염색할 수 있는 칼라스프레이 등의 일시 모발염색료나 산성모발염색료 등의 반영구 모발염색료의 보급이 크게 영향을 미치고 있다고 생각된다.

그러나, 종래의 헤어트리트먼트제나 헤어스타일링제는 모두 일시적인 것이고 수영이나 목욕, 샴프에 의해서 씻겨 내려서 그 효과는 상실된다. 따라서 이것을 이용하였다고 해도 근본적인 모발상태 개선을 이룰 수는 없고, 이러한 모발화장료를 매일같이 계속해서 이용할 필요가 있으며, 그 효과도 충분히 만족한 효과가 얻지는 것은 극히 적다.

또, 일시 모발염색료나 산성 모발염색료에 의한 모발의 칼라링도 역시 샴프 등에 의해 빠지기 쉽고, 그 염색 지속성을 지속시키는 것이 요구되고 있다.

그래서 우선, 본 발명의 공중합체를 배합한 조성물을 모발에 처리한 때의 효과에 대해서 검토를 실시하였다.

시험예 1-1

i)공중합체의 합성

공중합체 1-1

3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(모노머 A1)2.0g(8mmol) 및 메타크릴산 메틸(모노머 B1)8.0g(80mmol)을 에탄올 100ml에 용해하고, 질소기류하, 70℃에서 1시간 가열 교반한 후, 과황산 칼륨 0.05g을 가하여 하루밤 반응시켜, 공중합 반응을 완결하였다. 반응액을 실온까지 냉각하여 감압 농축하였다. 잔사를 에탄올 10ml에 용해하여, n-헥사 500ml속에 첨가하였다. 침전물을 분취(分取))하여 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.

또한 얻어진 공중합체는 그 NMR스펙트럼 데이터(용매 CDCl₃또는 DMSO-d₆)에 있어서 6∼7ppm부근에 보여지는 원료모노머 유래의 CH₂=C의 수소원자의 피크가 확인되지 않고, 이것으로부터 공중합체의 생성이 확인되었다. 또 본 발명에 있어서는 다른 공중합체에 대해서도 동일하게 공중합체의 생성을 확인하였다.

공중합체 1-2

3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 4.0g(16mmol) 및 메타크릴산 메틸 8.0g(80mmol)을 이용한 것외에는 상기 공중합체 1-1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.

공중합체 1-3

3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 8.0g(32mmol) 및 메타크릴산 메틸 4.0g(40mmol)을 이용한 것외에는 상기 공중합체 1-1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.

공중합체 1-4

3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10.0g(40mmol) 및 메타크릴산 메틸 2.0g(20mmol)을 이용한 것외에는 상기 공중합체 1-1과 동일하게 하여 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.

공중합체 1-5

3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10.0g(40mmol) 및 메타크릴산 메틸0.4g(4mmol)을 이용한 것외에는 상기 공중합체 1-1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.

공중합체 1-6

3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10.0g(40mmol)만을 이용한 것외에는 상기 공중합체 1-1과 동일하게 하여, 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.

ii) 시험방법

각 공중합체 1-1∼6에 대해서 하기의 방법으로 시험을 실시하였다. 각 공중합체 3중량부를 각각 에탄올 97중량부에 용해하고, 이것을 스프레이 용기에 충진한 것을 시료로 하였다.

(모발상태 교정효과)

전문 패널 20명에 의한 관능평가를 실시하였다. 방법은 각 패널의 모발에 스프레이액 약 2g을 스프레이하고 그 후, 시판의 샴프제로 머리감기를 실시하였다. 모발을 자연 건조한 후의 탄력, 힘에 대해서 앙케이트를 실시하여 하기의 기준으로 평가하였다.

◎:20명 중, 16명이상이 탄력, 힘이 있다고 회답하였다.

○:20명 중, 12∼15명이 탄력, 힘이 있다고 회답하였다.

△:20명 중, 6∼11명이 탄력, 힘이 있다고 회답하였다.

×:20명 중, 0∼5명이 탄력, 힘이 있다고 회답하였다.

(내샴프성)

상기 모발상태 교정효과 시험후, 샴프 머리감기 및 건조를 또한 3사이클 실시하여, 동일하게 탄력, 힘의 관능평가를 실시하였다. 평가기준은 하기와 같다.

◎:20명 중, 16명이상이 효과가 지속하고, 내샴프성이 있다고 회답하였다.

○:20명 중, 12∼15명이 효과가 지속하고, 내샴프성이 있다고 회답하였다.

△:20명 중, 6∼11명이 효과가 지속하고, 내샴프성이 있다고 회답하였다.

×:20명 중, 0∼5명이 효과가 지속하고, 내샴프성이 있다고 회답하였다.

(플레이킹)

상기 모발상태 교정효과시험에 있어서 플레이킹의 유무를 눈으로 봐서 판정하였다. 평가기준은 하기와 같다.

◎: 전혀 플레이킹이 없다.

△:약간 플레이킹이 확인된다.

×:분명한 플레이킹이 확인된다.

공중합체	모노머[중량%]A1/B1	모발상태교정효과	내샴프성	플레이킹
1-11-21-31-41-51-6	20/8033/6767/3383/1796/4100/0	◎◎◎◎○△	△○◎◎○△	◎◎◎◎△△

표 1에서 모노머(A)를 구성 모노머로 하는 공중합체의 가교체 피막은 모발상태 교정효과를 갖고 있는 것을 이해할 수 있다.

또한 공중합체 속, 모노머(A)가 지나치게 적으면 내샴프성을 충분히 얻을 수 없고, 모발상태 교정효과의 지속성이 부족하다. 한편, 모노머(A)가 100%인 경우에는 모발상태 교정효과, 내샴프성이 모두 저하하는 경향이 있고, 또 플레이킹도 생기기 쉽다. 따라서 공중합체의 모노머 조성으로서는 공중합체 중 모노머(A)가 25∼99중량%, 바람직하게는 40∼85중량%이다.

시험예 1-2

상기 시험예 1-1에서 조제한 스프레이를 시료로 하여 이용하여 염색 지속성에 대해서 하기의 방법으로 시험을 실시하였다.

(염색 지속성)

백발의 인모다발에 시판의 산성 모발염색료를 구석구석 도포하고, 3분 방치 후 물로 씻어서 자연 건조하였다. 염색된 인모다발(대조군)을 5g씩 취하여, 시료 각 약 1g을 각각 스프레이 하였다. 시료를 스프레이한 인모다발 및 스프레이하지 않은 인모다발에 대해서 시판의 샴프제에 의한 머리감기, 자연 건조를 10회 반복하여 실시하였다. 이렇게 샴프처리된 인모다발에 대해서 샴프하지 않은 대조군에 대한 색의 변화를 육안으로 관찰하고 평가를 실시하였다.

◎:색빠짐이 젼혀 없다.

○:색빠짐이 거의 없다.

△:색빠짐이 있다.

×:색빠짐이 현저하다.

공중합체	모노머[중량%]A1/B1	염색지속성
1-11-21-31-41-51-6	20/8033/6767/3383/1796/4100/0	△○◎◎○△
없음(스프레이하지 않음)	-	×

표 2에서 알 수 있듯이, 공중합체로 처리하지 않은 경우에는 샴프에 의한 색빠짐이 현저하였지만, 공중합체를 처리한 모발에서는 색빠짐이 억제되어 염색지속성이 향상하였다. 따라서 본 발명에 관한 공중합체의 가교피막은 염색한 모발상에 처리하여 염색 지속성을 향상시키는 효과를 갖고, 공중합체 속의 모노머(A)의 비율은 25∼99중량%, 바람직하게는 40∼85%중량인 때, 그 효과가 현저하게 발휘되는 것이 이해된다.

시험예 1-3

다음에 표 3의 모노머조성을 갖는 공중합체를 상기 시험예 1-1과 동일하게 합성하여, 시험예 1-1∼2와 동일하게 시험을 실시하였다. 또 매끄러움, 미끈미끈함에 대해서도 하기의 방법에 의해 평가하였다.

(매끄러움)

상기 모발상태 교정효과 시험 후의 모발의 매끄러움에 대해서는 앙케이트를 실시하여, 하기의 기준으로 평가하였다.

◎:20명 중, 16명이상이 사용감촉이 매끄럽다고 회답하였다.

○:20명 중, 12∼15명이 사용감촉이 매끄럽다고 회답하였다.

△:20명 중, 6∼11명이 사용감촉이 매끄럽다고 회답하였다.

×:20명 중, 0∼5명이 사용감촉이 매끄럽다고 회답하였다.

(미끈미끈함)

상기 모발상태 교정효과 시험 후의 모발의 미끈미끈함에 대해서 앙케이트를 실시하고, 하기의 기준으로 평가하였다.

◎:20명 중, 15명이상이 양호하다고 회답하였다.

○:20명 중, 10∼14명이 양호하다고 회답하였다.

△:20명 중, 5∼9명이 양호하다고 회답하였다.

×:20명 중, 0∼5명이 양호하다고 회답하였다.

공중합체 모노머[중량%] 모발상태 내샴프성 플레이킹 염색지속성 매끄러움A2 B1 C* 교정효과

1-7 33 67 - ◎ ○ ◎ ○ △1-8 67 33 - ◎ ◎ ◎ ◎ △

1-9 50 10 40(C1) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎1-10 50 10 40(C2) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎1-11 50 40 10(C3) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎1-12 60 35 5(C4) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

1-13 50 - 50(C2) △ ◎ ◎ ◎ ◎1-14 25 - 75(C4) △ ○ ◎ ○ ◎

*()내는 사용한 모노머(C)를 나타낸다.

표 3에서 알 수 있듯이, 모노머(A)∼(B)로 이루어지는 공중합체 속에 모노머(C)를 도입함으로써 모발상태 교정효과, 내샴프성, 염색지속성이 향상함과 동시에 처리후의 모발의 사용감을 현격하게 매끄럽게 할 수 있다. 또, 공중합체 1-13, 14에서는 모발상태 교정효과가 낮고, 또 공중합체가 끈적여 취급이 어려웠지만, 내샴프성이나 염색지속성효과, 매끄러움에 있어서는 충분히 만족스런 것이었다.

이상의 것에서 공중합체 중 모노머(C)의 비율은 1중량%이상, 또는 5중량%이상인 것이 바람직하다. 또 공중합체 속의 모노머(B)가 모발상태 교정효과 및 공중합체의 끈적임 방지에 기여하고, 공중합체 속의 모노머(B)의 비율은 1중량%이상, 또는 10중량%이상이 바람직한 것을 시사하였다.

공중합체 모노머[중량%] 모발상태 내샴프성 염색지속성 미끈미끈함A2 B1 C4 D1 교정효과

1-12 60 35 5 - ◎ ◎ ◎ △

1-15 60 35 5 10 ◎ ◎ ◎ ◎1-16 60 35 5 20 ◎ ○ ○ ◎1-17 60 35 5 50 ○ ○ ○ ◎1-18 60 35 5 100 △ × × ◎

표 4에서 알 수 있듯이 모노머(A)∼(D)로 이루어지는 공중합체는 모발에 대하여 매끄러움과 동시에 미끈미끈함을 부여하고, 촉촉한 감촉을 부여할 수 있다. 또한 모노머(D)의 비율이 높아지면 가교체 피막의 친수성이 높아져, 모발상태 교정효과, 내샴프성, 염색 지속효과가 저하하는 경향이 있다. 따라서 모노머(D)의 비율로서는 공중합체 속의 모노머(A)∼(C)의 총중량에 대해서 1∼100중량%, 바람직하게는 5∼50중량%이다.

이상과 같이 반응성 실일기를 갖는 공중합체를 배합한 조성물을 모발에 도포후, 가교 반응을 실시함으로써, 모발에 탄력, 힘이 부여됨과 동시에 샴프를 반복한 후도 그 효과를 잃지 않고 지속한다고 하는 우수한 내샴프성이 발휘된다. 또 사용감이 뻣뻣하거나 플레이킹을 생기게 하거나 하는 일이 없다. 또 칼라링한 모발에 본 처리를 실시한 경우에는 샴프한 때의 색빠짐이 억제되어 염색 지속성이 현저하게 향상한다.

이러한 효과는 상기 공중합체를 모발상에서 가수분해함으로써 모발상에서 가교가 일어나거나, 내세정성이 우수한 가교체 피막이 모발을 그물코형상으로 강고하게 피복하기 때문이라고 추정된다.

따라서, 본 발명의 조성물은 모발코팅용 화장료, 또는 모발상태 교정용 화장료로서 이용할 수 있다.

본 발명의 모발코팅용 화장료, 모발상태 교정용 화장료에 배합하는 공중합체의 적합한 예로서는 상기 화학식 8, 9 또는 화학식 10로 나타내는 공중합체를 들 수 있다.

공중합체의 모노머조성으로서는 공중합체 속의 모노머(A)의 비율이 25∼99중량%, 또한 40∼85중량%인 것이 바람직하다. 모노머(A)가 지나치게 적으면, 가교반응부위가 적기 때문에, 내샴프성이 낮고, 모발상태 교정효과나 염색지속성 효과가 충분히 지속하지 않는 경우가 있다. 한편, 모노머(A)의 비율이 지나치게 많은 경우에도 모발상태 교정효과나 염색 지속성, 내샴프성이 저하하는 경향이 있다. 또 플레이킹도 생기기 쉽다. 이것은 가교반응 부위가 지나치게 많고, 또한 빽빽한 상태에 있기 때문에, 가교반응이 깨끗하게 진행하지 않고 공중합체 상에 미반응 부위가 다량으로 남기 때문이라고 생각된다.

모노머(B)는 상기 모노머(A)의 비율을 조정하여, 가교체 피막의 모발상태 교정효과나 내수성에 기여함과 동시에 플레이킹을 억제한다. 모노머(B)의 비율로서는 공중합체 중 1중량%이상, 바람직하게는 10중량%이상이다. 모노머(B)의 비율이 높아지면 다른 모노머의 비율이 저하하고, 또 공중합체가 알콜계 용매에 난용성이되는 경우가 있기 때문에, 모노머(B)는 많아도 75%중량이하, 바람직하게는 60%중량이하이다.

모노머(C)는 실록산부분을 갖고, 이에 의해 가교체 피막의 내수성, 내샴프성을 높게 함과 동시에 처리후의 모발에 매끄러운 사용감촉을 부여할 수 있다. 또 플레이킹도 억제한다. 본 발명의 공중합체 중 모노머(C)는 1중량%이상, 바람직하게는 5중량%이상이지만, 모노머(C)의 비율이 지나치게 많으면, 상대적으로 그 외의 모노머의 비율이 낮아지고, 내샴프성 등이 떨어지는 경향이 있기 때문에 많아도 70중량%이하, 바람직하게는 60중량%이하이다.

또, 모노너(D)를 구성 모노머로서 갖는 공중합체를 처리한 경우에는 모발에 대해서 미끈미끈함이 부여되어, 촉촉한 사용감을 얻을 수 있다. 그러나 모노머(D)의 비율이 너무 많아지면, 모노머(D)가 갖는 아민부분에 의해 피막의 친수성이 높아져 내수성, 내샴프성 등이 악화하게 된다. 모노머(D)의 비율로서는 모노머(A)∼(C)의 총중량에 대해서 1∼100중량%, 바람직하게는 5∼50중량%이다.

공중합체의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼10중량%, 특히 바람직하게는 1∼5중량%이다. 배합량이 지나치게 적으면 1회 처리에서 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많은 경우에는 도포성, 신전성, 사용감 등이 악화되거나, 플레이킹을 생기게 하는 일이 있다.

본 발명자 등은 또한 본 발명에 관한 공중합체와 다른 피막 형성제를 병용한 때의 효과에 대해서도 검토를 실시하였다. 또한 피막 형성제로서는 실리콘화 다당화합물의 하나인 실리콘화 플란(치환도 1.7, 원료의 플란의 분자량 약 20만)을 이용하였다.

시험예 1-4

표 5의 처방으로 시료를 조제하여 하기의 방법으로 시험을 실시하였다.

(모발상태 교정효과)

전문패널 20명에 의한 관능평가를 실시하였다. 방법은 각 패널의 모발에 시료 약 2g을 스프레이하고, 그 후 물세정을 실시하였다. 자연 건조 후의 탄력, 힘에 대해서 앙케이트를 실시하고, 하기의 기준에 의해 평가하였다(시험직후). 또, 시판의 샴프제로 머리를 감고, 자연 건조를 5회 반복한 후 탄력, 힘에 대해서도 하기의 기준에 의해 평가하였다.

◎:16명이상이 탄력, 힘이 있다고 회답하였다.

○:12∼15명이 탄력, 힘이 있다고 회답하였다.

△:6∼11명이 탄력, 힘이 있다고 회답하였다.

×:0∼5명이 탄력, 힘이 있다고 회답하였다.

(손상모 수복효과)

손상헤어의 전문 패널 20명에 의해 관능평가를 실시하였다. 방법은 각 패널의 모발에 시료약 2g을 스프레이하고, 그 후 물세정을 실시하였다. 자연 건조후의 손감촉(매끄러움)에 대해서 앙케이트를 실시하고, 하기의 기준에 의해 평가하였다(시험직후). 또 시판의 샴프제로 머리를 감고, 자연 건조를 5회 반복한 후의 손감촉에 대해서도 하기의 기준에 의해 평가하였다.

◎:16명이상이 손감촉이 좋고, 손상모 수복효과가 있다고 회답하였다.

○:12∼15명이 손감촉이 좋고, 손상모 수복효과가 있다고 회답하였다.

△:6∼11명이 손감촉이 좋고, 손상모 수복효과가 있다고 회답하였다.

×:0∼5명이 손감촉이 좋고, 손상모 수복효과가 있다고 회답하였다.

(염색 지속성)

상기 시험예 1-2의 방법에 준하여 실시하였다.

(덧바른 때의 플레이킹)

전문 패널 20명의 모발에 시료 약 2g을 스프레이하고, 그 후 물세정, 자연 건조를 실시하였다. 시료의 스프레이, 머리감기, 자연 건조를 또한 3사이클 실시한 후의 플레이킹의 유무를 눈으로 봐서 판정하였다. 평가기준은 하기와 같다.

◎:전혀 플레이킹 없음.

○:약간 플레이킹이 확인되었다.

×:분명한 플레이킹이 확인되었다.

성분* 배합량

공중합체1-19 5 - - - - - 5 - - - -공중합체1-20 - 5 - - - - - 5 - - -공중합체1-21 - - 5 - - - - - 5 - -공중합체1-22 - - - 5 - - - - - 5 -공중합체1-23 - - - - 5 - - - - - 5실리콘화플란 - - - - - 5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5에탄올 35 35 35 35 35 40 35 35 35 35 35경질이소파라핀 60 60 60 60 60 55 59.5 59.5 59.5 59.5 59.5

모발상태 교정효과시험직후 ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ◎ ◎ ◎ ◎ ○5회샴프후 ○ ◎ ◎ ◎ △ △ ◎ ◎ ◎ ◎ ○

손상모 수복효과시험직후 ○ ○ ○ △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎5회 샴프후 △ ○ ○ △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

염색지속성 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

덧바른 때의 △ △ △ × △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎플레이킹

*각 공중합체의 모노머 조성[중량%]은 다음과 같음.

공중합체 1-19:A2-B1-C3-D1=60-35-5-20

공중합체 1-20:A2-B1-C1=50-40-10

공중합체 1-21:A2-B1-C2=50-25-25

공중합체 1-22:A2-B1=67-33

공중합체 1-23:A2-C3=50-50

표 5와 같이 공중합체와 실리콘화 플란을 병용한 경우에는 모발상태 교정효과나 염색지속성 효과를 공중합체 단독의 경우와 동등 또는 그 이상으로 할 수 있다. 또, 손감촉도 공중합체 단독의 경우에 비해 보다 매끄럽게 할 수 있고, 특히 손상모에 대해서 효과가 현저하다. 그리고, 이들 효과는 샴프를 반복한 후도 지속하였다. 또한 공중합체 단독인 경우에는 덧바른 때에 플레이킹을 생기게 하는 경우가 있지만, 실리콘화 플란과의 병용에 의해 제어할 수 있었다.

성분 배합량

공중합체 1-19 5 5 5 2 2 1 0.1 -실리콘화플란 - 0.1 0.5 0.5 2 5 5 5에탄올 35 35 35 38 39 39 39.9 40경질 이소파라핀 60 59.9 59.5 59.5 59 55 55 55

모발상태 교정효과시험직후 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △5회샴프후 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ △

손상모 수복효과시험직후 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎5회 샴프후 △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

염색지속성 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ ×

덧바른 때의 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎플레이킹

표 6은 공중합체와 실리콘화 플란과의 배합비를 변화하여, 상기 시험예 1-4와 동일하게 시험을 실시한 결과이다. 공중합체가 적으면 모발상태 교정효과나 염색 지속성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 실리콘화 플란이 적으면, 모발상태 교정효과나 염색 지속성, 손상모 수복효과가 충분히 향상하지 않고, 덧바른 때에 플레이킹을 생기게 하는 경우가 있다. 따라서, 공중합체와 실리콘화 플란과의 바람직한 중량비는 100:1∼1:100, 또는 50:1∼1:1이다.

이상과 같이 반응성 실일기 함유 공중합체와 실리콘화 다당화합물을 병용함으로써 모발상태 교정효과, 손상모 수복효과, 염색지속성 효과가 높고, 이들 효과가 샴프를 반복한 때에도 지속하고 또한 덧바름에 의해 플레이킹이 적은 조성물을 얻을 수 있다.

실리콘화 다당화합물 단독인 경우에는 공중합체 단독인 경우와 비교하면, 모발상태 교정효과나 염색지속성 효과가 낮기 때문에, 실리콘화 다당화합물의 병용에 의해 이들 효과가 향상하는 것은 공중합체의 가교체 피막이 형성될 때에 실리콘화 다당화합물이 매워짐으로써 가교체 피막과 실리콘화 다당화합물의 피막이 상승적으로 기여하기 때문이라고 추정된다.

실시예 1-1∼1-3 헤어스프레이

표 7의 헤어스프레이를 이용하여 상기 시험예 1-1, 1-2와 동일하게 시험한 결과, 모든 실시예가 모발상태 교정효과, 내샴프성, 플레이킹, 염색지속성의 어느것에 있어서도 비교예 1-1보다 우수하였다.

성분 실시예 실시예 실시예 비교예1-1 1-2 1-3 1-1

(1)공중합체 1-1 1 3 5 -(2)폴리비닐피롤리돈/초산비닐공중합체 - - - 5(3)에탄올 47 45 43 43(4)POE(40)경화 피마자유 1 1 1 1(5)팔미트산옥틸 1 1 1 1(6)LPG(3.5kg/㎠at20℃) 50 50 50 50(7)향료 적량 적량 적량 적량

모발상태 교정효과 ○ ◎ ◎ ○내샴프성 △ △ △ ×플레이킹 ◎ ◎ ◎ ×염색지속성 △ △ △ ×

(제법)

(1) 또는 (2)를 (3)에 용해하여, (4), (5) 및 (7)를 가하였다. 이것을 에어졸용기에 충전하고, (6)을 충전하여 헤어스프레이를 얻었다.

실시예 1-4∼1-6 헤어미스트

표 8의 헤어미스트를 이용하여 상기 시험예 1-1, 1-2와 동일하게 시험한 결과, 모두 모발상태 교정효과, 내샴프성, 플레이킹, 염색지속성의 어느 것에 있어서도 비교예 1-2보다 우수하였다.

성분 실시예 실시예 실시예 비교예1-4 1-5 1-6 1-2

(1)공중합체 1-2 1 3 5 -(2)폴리비닐알콜초산비닐공중합체 - - - 5(3)에탄올 97 95 93 93(4)POE(9)라우릴에테르 1 1 1 1(5)디메틸폴리실록산(5cps) 1 1 1 1(7)향료 적량 적량 적량 적량

모발상태 교정효과 ◎ ◎ ◎ ○내샴프성 ○ ○ ○ ×플레이킹 ◎ ◎ ◎ ×염색지속성 ○ ○ ○ ×

(제법)

(1) 또는 (2)를 (3)에 용해하고, (4)∼(6)을 가하여 용기에 충전하고, 헤어미스트를 얻었다.

실시예 1-7∼1-9 헤어스프레이

표 9의 헤어스프레이를 이용하여 상기 시험예 1-1, 1-2와 동일하게 시험한 결과, 모든 실시예가 모발상태 교정효과, 내샴프성, 플레이킹, 염색 지속성의 어느 것에 있어서도 비교예 1-3보다 우수하였다.

성분 실시예 실시예 실시예 비교예1-7 1-8 1-9 1-3

(1)공중합체 1-4 1 3 5 -(2)폴리비닐피롤리돈/초산비닐공중합체 - - - 5(3)에탄올 54.5 52.5 50.5 50.5(4)POE(100)경화피마자유 1 1 1 1(5)고분자디메틸폴리실록산 0.5 0.5 0.5 0.5(500cps)(6)디메틸폴리실록산(5cps) 3 3 3 3(7)LPG(3.5kg/㎠at20℃) 40 40 40 40(7)향료 적량 적량 적량 적량

모발상태 교정효과 ○ ◎ ◎ △내샴프성 ◎ ◎ ◎ ×플레이킹 ◎ ◎ ◎ △염색지속성 ◎ ◎ ◎ ×

(제법)

(1) 또는 (2)를 (3)에 용해하고, (4), (5) 및 (7)을 가하였다. 이것을 에어졸용기에 충전하고, (6)을 충전하여 헤어스프레이를 얻었다.

실시예 1-10∼1-12 헤어스프레이

표 10의 헤어스프레이를 이용하여 상기 시험예 1-1, 1-2와 동일하게 시험한 결과, 모든 실시예가 모발상태 교정효과, 내샴프성, 플레이킹, 염색 지속성 어느 것에 있어서도 비교예 1-4보다 우수하였다.

성분 실시예 실시예 실시예 비교예1-10 1-11 1-12 1-4

(1)공중합체 1-9 1 - - -(2)공중합체 1-11 - 1 - -(3)공중합체 1-14 - - 1 -(4)폴리비닐피롤리돈/초산비닐공중합체 - - - 1(5)에탄올 47.0 47.0 47.0 47.0(6)POE(40)경화피마자유 1 1 1 1(7)팔미트산옥틸 1 1 1 1(8)LPG 50 50 50 50(9)향료 적량 적량 적량 적량

모발상태 교정효과 ◎ ◎ ◎ ○내샴프성 ◎ ◎ ◎ ×플레이킹 ◎ ◎ ◎ ×염색지속성 ○ ◎ ◎ ×매끄러움 ◎ ◎ ◎ ×

(제법)

(1) 내지 (4)를 (5)에 용해하고, (6), (7) 및 (9)을 가하였다. 이것을 에어졸용기에 충전하고, (8)을 충전하여 헤어스프레이를 얻었다.

실시예 1-13∼1-15 헤어미스트

표 11의 헤어스프레이를 이용하여 상기 시험예 1-1, 1-2와 동일하게 시험한 결과, 모든 실시예가 모발상태 교정효과, 내샴프성, 플레이킹, 염색지속성, 매끄러움의 어느 것에 있어서도 비교예 1-5보다 우수하였다.

성분 실시예 실시예 실시예 비교예1-13 1-14 1-15 1-5

(1)공중합체 1-8 1 - - -(2)공중합체 1-10 - 1 - -(3)공중합체 1-11 - - 1 -(4)폴리비닐알콜/초산비닐공중합체 - - - 1(5)에탄올 97.0 97.0 97.0 97.0(6)POE(9)경화피마자유 1 1 1 1(7)디메틸폴리실록산 1 1 1 1(8)향료 적량 적량 적량 적량

모발상태 교정효과 ◎ ◎ ◎ ○내샴프성 ◎ ◎ ◎ ×플레이킹 ◎ ◎ ◎ ×염색지속성 ○ ◎ ◎ ×매끄러움 ◎ ◎ ◎ ×

(제법)

(1)∼(4)를 (5)에 용해하고, (6)∼(8)을 가하였다. 이것을 용기에 충전하여 헤어미스트를 얻었다.

실시예 1-16

하기의 방법에서 공중합체 1-24∼1-26을 합성하여, 상기 시험예 1-1, 1-2와 동일하게 시험을 실시하였다. 그 결과, 표 12에 도시한 바와 같이, 어떠한 공중합체도 높은 모발상태 교정효과, 내샴프성, 염색 지속성 효과를 갖고, 사용감도 양호하였다. 또 모두 플레이킹은 확인되지 않았다.

공중합체 1-24

모노머 A2 12.0g 및 모노머 B1 6.0g을 에탄올 100ml에 용해하여, 질소기류하, 70℃에서 1시간 가열 교반한 후, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.05g을 가하여 하루밤 반응시켜, 공중합 반응을 완결하였다. 반응액을 실온까지 냉각하여감압농축하였다. 잔사를 에탄올 10ml에 용해하고, n-헥산 500ml 속에 첨가하였다. 침전물을 분취하여, 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.

공중합체 1-25

모노머 A2 10.0g, 모노머 B1 2.0g, 모노머 D1 1.0g을 이용한 것 외에는 상기 공중합체 1-24와 동일하게 하여 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.

공중합체 1-26

모노머 A2 10.0g, 모노머 C4 10.0g, 모노머 D1 0.5g을 이용한 것 외에는 상기 공중합체 1-24와 동일하게 하여 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.

공중합체 모노머[중량%] 모발상태 내샴프성 염색지속성 매끄러움 미끈미끈함A2 B1 C4 D1 교정효과

1-24 67 - - 33 ◎ ○ ○ ○ ◎1-25 77 15 - 8 ◎ ◎ ◎ ○ ◎1-26 49 - 49 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

실시예 1-17 헤어스프레이

(1)공중합체 1-22 5중량%

(2)실리콘화 플란 1

(3)디메틸폴리실록산(5mPa.s) 5

(4)에탄올 15

(5)경질이소파라핀 34

(6)LPG(3.5kg/㎠at20℃) 40

(7)향료 적량

(제법)

실리콘화 플란을 경질이소파라핀에 용해하고, 이것에 디메틸폴리실록산, 향료, 공중합체의 에탄올용액을 가하였다. 이것을 에어졸용기에 충전하고 LPG를 충전하여 헤어스프레이를 얻었다.

본 헤어스프레이는 실리콘화 플란을 배합하지 않은 것에 비해 모발상태 교정효과, 손상모 수복효과, 내샴프성이 향상하고, 덧바른 때의 플레이킹을 억제할 수 있었다.

실시예 1-18 헤어미스트

(1)공중합체 1-20 3중량%

(2)실리콘화 플란 0.1

(3)스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 0.5

(4)에탄올 37

(5)경질이소파라핀 49.4

(6)디메틸폴리실록산(5mpa.s) 10

(7)향료 적량

(제법)

실리콘화 플란을 경질이소파라핀에 용해하고, 이것에 디메틸폴리실록산, 향료, 공중합체와 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드의 에탄올용액을 가하였다. 이것을 스프레이용기에 충전하여 헤어미스트를 얻었다.

본 헤어미스트는 실리콘화 플란을 배합하지 않는 것에 비해 모발상태 교정효과, 손상모 수복효과, 내샴프성이 향상하고 덧바른 때의 플레이킹을 억제할 수 있었다.

실시예 1-19 헤어코트

(1)공중합체 1-19 3중량%

(2)실리콘화 플란 0.5

(3)스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 0.5

(4)에탄올 37

(5)경질이소파라핀 19

(6)LPG(3.5kg/㎠at20℃) 40

(7)향료 적량

(제법)

실리콘화 플란을 경질이소파라핀에 용해하고, 이것에 디메틸폴리실록산, 향료, 공중합체와 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드의 에탄올용액을 가하였다. 이것을 에어졸용기에 충전하고 LPG를 충전하여 헤어코트를 얻었다.

본 헤어코트는 실리콘화 플란을 배합하지 않는 것에 비해 일시 모발염색료나 산성 모발염색료로 염색한 모발의 색 지속성을 향상하였다.

<피부코팅용 화장료>

물이나 세제에 의한 피부 거칠음이나 손톱깨짐, 피부 장해에 고민하는 사람이 많고, 특히 미용사나 의료종사자, 주부 등은 거듭되는 세정이나 물작업에 의해 손톱에 금이 가거나 손이 거칠침이 만성화되기 쉬워, 심각한 고민이 되고 있다. 또 피부가 약한 사람은 면도를 할 때에 면도한 자리가 트는 일 등을 일으키기 쉽다는 문제를 안고 있다.

이러한 외부로부터의 자극으로부터 손톱이나 피부를 보호하기 위해서 그 부분을 코팅하는 방법이 있다.

또 메이크업화장료에 있어서도 그 지속성을 향상시키는 방법으로서 메이크업화장료를 도포한 후에 그 부분을 코팅하는 방법이 있고, 네일에나멜의 톱코트나 마스카라나 아이블로우의 위에서 덧바르는 코팅용 화장료 등이 잘 알려져 있다.

그러나 이제까지 코팅용 피부화장료에서는 그 내수성, 내세정성, 메이크업화장료의 지속성 향상효과 등에 있어서 아직 만족스런 것은 얻지 못한 것이 현상이었다.

그래서, 반응성 실일기함유 공중합체를 배합한 조성물을 피부나 손톱 등, 모발이외의 부분에 처리한 경우의 효과에 대해서 검토를 실시하였다.

시험예 2-1 피부보호효과

처방 2-1:

글리세릴트리-2-에틸헥산산에스테르 1.0중량%

1,3-부틸렌글리콜 1.0

에탄올 96.0

공중합체 2.0

비타민A아세테이트 적량

상기 처방 2-1에서 시료액을 조제하였다. 또 대조군으로서 공중합체에 대신하여 에탄올을 배합한 것도 동일하게 조제하였다. 이것을 각각 스프레이용기에 충전한 것을 이용하여, 피부보호효과에 대해서 시험을 실시하였다.

(피부보호효과)

20명의 남성 패널의 면도질한 부분에 시료를 스프레이하고, 물로 세정후 타올로 수분을 닦아내었다. 그 면도칼에서 수염을 깎고, 면도질 후의 피부의 거칠어짐 정도를 평가하였다. 평가기준은 하기와 같다.

◎:20명 중, 16명이상이 피부의 거칠어짐이 적다고 평가하였다.

○:20명 중, 12∼15명이 피부의 거칠어짐이 적다고 평가하였다.

△:20명 중, 6∼11명이 피부의 거칠어짐이 적다고 평가하였다.

×:20명 중, 0∼5명이 피부의 거칠어짐이 적다고 평가하였다.

공중합체 모노머[중량%] A1/B1 피부보호효과

2-1 20/80 △2-2 33/67 ○2-3 67/33 ◎2-4 83/17 ◎2-5 96/4 ○2-6 100/0 △

없음(에탄올) - ×

표 13에서 모노머(A)를 구성모노머로 하는 공중합체에 의한 가교체 피막은 피부보호효과를 갖고 있다고 이해할 수 있다.

또한 공중합체 중, 모노머(A)가 지나치게 적거나 지나치게 많으면 피부보호 효과가 낮아지는 경향이 있고, 공중합체 중 모노머(A)의 비율은 25∼99중량% 또는 40∼85중량%가 바람직하다는 것을 시사한다.

시험예 2-2

공중합체 3 중량부를 각각 에탄올 97중량부에 용해하고 시료액을 조제하여, 네일에나멜의 지속성에 대해서 시험을 실시하였다. 즉, 여성패널의 양손 손톱에 시판의 적색 네일에나멜을 도포하고, 건조 후, 오른쪽 손톱에만 각 시료액을 네일에나멜용 솔로 도포하였다. 건조후, 양손을 물로 씻고, 타올로 수분을 닦아내었다. 1 주일 후 네일에나멜의 상태에 대해서 왼쪽 손톱을 대조군으로 하여 오른손 손톱의 상태를 평가하였다. 또, 플레이킹에 대해서도 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

(메이크지속성 평가기준)

◎:네일에나멜에 전혀 벗겨짐이 확인되지 않는다.

○:네일에나멜에 거의 벗겨짐이 확인되지 않는다.

△:네일에나멜에 벗겨짐이 확인된다.

×:네일에나멜의 벗겨짐이 현저하다.

(플레이킹 평가기준)

◎:전혀 플레이킹 없음.

△:약간 플레이킹이 확인되었다.

×:분명한 플레이킹이 확인되었다.

공중합체 모노머[중량%] 메이크지속성 플레이킹A1/B1 오른손 대조군(왼손) 오른손

2-1 20/80 △ × ◎2-2 33/67 ○ × ◎2-3 67/33 ◎ × ◎2-4 83/17 ◎ × ◎2-5 96/4 ○ × △2-6 100/0 △ × △

표 14에서 알 수 있듯이, 공중합체를 도포하지 않은 경우에는 네일에나멜의 벗겨짐이 현저하고, 색이 떨어져 버리지만, 공중합체를 네일에나멜 위에서 도포한 경우에는 네일에나멜의 벗겨짐이 억제되어 색 지속성이 향상하였다.

또한 공중합체 중, 모노머(A)가 지나치게 적거나 지나치게 많으면 효과가 낮아지는 경향이 있고, 공중합체의 모노머(A)의 비율은 25∼99중량%, 또한 40∼85중량%인 것이 바람직하다.

시험예 2-3

다음에 표 15의 모노머조성을 갖는 공중합체에 대해서 시험예 2-1, 2-2와 동일하게 시험을 실시하였다. 또 피부보호효과 시험에 있어서 그 사용감에 대해서도 하기의 기준에 의해 평가하였다.

(사용감 평가기준)

◎:20명 중, 16명이상이 사용감촉이 좋다고 회답하였다.

○:20명 중, 12∼15명이 사용감촉이 좋다고 회답하였다.

△:20명 중, 6∼11명이 사용감촉이 좋다고 회답하였다.

×:20명 중, 0∼5명이 사용감촉이 좋다고 회답하였다.

공중합체 모노머[중량%] 피부보호효과 사용감A2 B1 C*

2-7 33 67 - ○ ○

2-8 50 10 40(C1) ◎ ◎2-9 50 10 40(C2) ◎ ◎2-10 50 40 10(C3) ◎ ◎2-11 60 35 5(C4) ◎ ◎2-12 35 55 10(C2) ◎ ◎

2-13 50 - 50(C2) ◎ ◎2-14 25 - 75(C4) ○ ◎

*()내는 사용한 모노머(C)를 나타낸다.

공중합체 모노머[중량%] 메이크지속성 플레이킹A2 B1 C* 오른손 왼손(대조군) 오른손

2-7 33 67 - ○ × ◎

2-8 50 10 40(C1) ◎ × ◎2-9 50 10 40(C2) ◎ × ◎2-10 50 40 10(C3) ◎ × ◎2-11 60 35 5(C4) ◎ × ◎2-12 35 55 10(C2) ◎ × ◎

2-13 50 - 50(C2) ◎ × ◎2-14 25 - 75(C4) ○ × ◎

*()내는 사용한 모노머(C)를 나타낸다.

표 15∼표 16에서 알 수 있듯이, 모노머(C)를 도입함으로써 피부보호효과나 메이크지속성과 함께 그 사용감을 향상시킬 수 있다. 또 플레이킹 억제에도 기여한다. 모노머(A)와 (C)로 이루어지는 공중합체 2-13, 2-14에서는 공중합체가 끈적여서 취급이 어려웠지만, 피부보호효과, 메이크 지속성 향상효과, 사용감에 있어서는 충분히 만족한 것이었다.

이상의 것으로부터 공중합체 중 모노머(C)의 비율은 1중량%이상, 또는 5중량%이상인 것이 바람직하다. 또 공중합체 중의 모노머(B)는 공중합체의 끈적임 방지에 기여하고, 공중합체 속의 모노머(B)의 비율은 1중량%이상, 또는 10중량%이상이 바람직하다는 것을 시사한다.

이상과 같이 반응성 실일기를 함유하는 공중합체를 배합한 조성물을 손톱이나 피부, 눈썹, 속눈썹 등에 도포하고, 가교반응을 실시한 경우에는 내수성, 내세정성이 우수하고, 피접촉물에 대한 부착도 없는 피막이 형성되어, 도포부가 보호된다. 그리고, 상기 피막은 물이나 세제에 의해서도 상당히 떨어지기 어렵기 때문에이러한 보호효과가 지속적으로 발휘된다. 또 사용감이 뻣뻣하거나 플레이킹을 생기게 하는 일이 없다.

예를 들면 본 발명의 피부화장료를 면도질 전의 프리쉐이브로션으로서 이용하면, 면도한 자리가 트는 것을 방지할 수 있다. 또 본 발명의 피부 화장료를 네일에나멜 등의 메이크업화장료 위에서 적용한 경우에는 그 지속성이 현저하게 향상한다.

이러한 효과는 도포부분에서 가교가 일어나면, 공중합체가 내수성, 내세정성이 뛰어난 가교체 피막을 형성하고 도포부가 그물코형상으로 강고하게 피복하기 때문에 도포부가 균일하게 보호되기 때문이라고 추정된다.

따라서, 본 발명의 조성물은 피부코팅용 화장료로서 이용된다. 또한 본 발명의 피부코팅용 화장료는 피부 이외에도 손톱, 속눈썹, 눈썹 등 모발 이외의 표피에 적용할 수 있다.

본 발명의 피부코팅용 화장료에 배합하는 공중합체의 적합한 예로서는 상기 화학식 8, 화학식 9에서 나타내는 공중합체를 들 수 있다.

공중합체의 모노머조성으로서는 공중합체 중 모노머(A)의 비율이 25∼99중량%, 또는 40∼85중량%인 것이 바람직하다. 모노머(A)가 지나지게 작으면 가교반응부위가 적기 때문에, 내수성이나 내세정성이 낮고, 피부보호작용이나 화장지속성 향상 등의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편, 모노머(A)가 100중량%인 경우에도 피부보호효과, 화장지속성 향상효과가 저하하는 경향이 있다. 또 플레이킹도 생기기 쉽다. 이것은 가교반응부위가 지나치게 많고 또한 빽빽한상태에 있기 때문에, 가교반응이 깨끗하게 진행하지 않아 공중합체 상에 미반응부위가 다량으로 존재하기 때문이라고 생각된다.

모노머(B)는 상기 모노머(A)의 비율을 조정하여, 내수성에 기여함과 동시에 플레이킹도 억제한다. 모노머(B)의 비율로서는 공중합체 중 1중량%이상, 바람직하게는 10중량% 이상이다. 모노머(B)의 비율이 높아지면 다른 모노머의 비율이 낮아지고, 또 공중합체가 알콜계 용매에 난용성이 되는 경우가 있기 때문에, 모노머(B)는 많아도 75중량%이하, 바람직하게는 60중량%이하이다.

모노머(C)는 실록산부분을 갖고, 이에 의해 가교체 피막의 내수성, 내세정성을 높임과 동시에 사용감을 양호한 것으로 할 수 있다. 또 플레이킹도 억제한다. 본 발명의 공중합체 중, 모노머(C)는 1중량%이상, 바람직하게는 5중량%이상이지만, 모노머(C)의 비율이 지나치게 많으면, 상대적으로 그 외의 모노머의 비율이 낮아지고, 내세정성 등이 악화하는 경향이 있기 때문에, 많아도 70중량%이하, 바람직하게는 60중량%이하이다.

또, 상기 모노머(A)∼(C)와 함께 또한 모노머(D)를 구성 모노머로서 갖는 공중합체를 이용하는 경우, 모노머(D)의 비율로서는 모노머(A)∼(C)의 총중량에 대해서 100중량%이하, 바람직하게는 50중량%이하이다. 모노머(D)의 비율이 지나치게 많으면, 모노머(D)가 갖는 아민부분에 의해 피막의 친수성이 높아져 내수성, 내세정성 등이 악화하게 된다.

본 발명에 관한 피부코팅용 화장료 중에서 상기 공중합체의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼10중량%, 특히 바람직하게는 1∼5중량%이다.배합량이 지나치게 적으면 1회의 처리로 충분한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 지나치게 많은 경우에는 도포성, 신전성 등이 악화하거나, 플레이킹을 생기게 하는 경우가 있다.

본 발명에 관한 피부코팅용 화장료로서는 예를 들면 핸드로션, 프리쉐이브로션 등 외, 네일에나멜의 톱코트, 마스카라나 아이블로우의 코트용 화장료 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 피부코팅용 화장료에는 상기 실리콘화 다당화합물을 병용할 수 있다.

실시예 2-1 마스카라코트

폴리아크릴산에스테르에멀션 30중량%

고형파라핀 8

경질이소파라핀 10

세스키올레인산솔비탄 4

에탄올 46

공중합체 2-4 2

방부제 적량

향료 적량

(제법)

70℃에서 각 성분을 순차 혼합하여, 호모믹서로 균일하게 하여 마스카라코트를 얻었다.

시판의 마스카라를 도포후, 본 마스카라코트를 브러쉬로 도포하여 자연 건조한 결과, 마스카라의 지속성이 향상하였다.

실시예 2-2 네일코트

니트로셀룰로스 10중량%

에폭시변성프탈산계 알키드수지 5

벤조산소당에스테르 5

구연산아세틸트리틸 5

초산에틸 20

초산부틸 20

에탄올 30

공중합체 2-5 5

(제법)

각 성분을 혼합하여, 실온에서 1시간 진동하여 네일코트를 얻었다.

시판의 네일에나멜을 도포후, 본 네일코트를 솔로 도포하고 자연 건조한 결과, 네일에나멜의 지속성이 향상하였다.

실시예 2-3 마스카라코트

폴리아크릴산에스테르에멀션 30중량%

고형파라핀 8

경질이소파라핀 10

세스키올레인산솔비탄 4

에탄올 46

공중합체 2-8 2

방부제 적량

향료 적량

(제법)

70℃에서 각 성분을 순차 혼합하여, 호모믹서로 균일하게 하여 마스카라코트를 얻었다.

시판의 마스카라를 도포후, 본 마스카라코트를 브러쉬로 도포하여 자연 건조한 결과, 마스카라의 지속성이 향상하고, 또 그 사용감도 매끄럽고 상당히 양호하였다.

실시예 2-4 네일코트

니트로셀룰로우스 10중량%

에폭시변성프탈산계 알키드수지 5

벤조산소당에스테르 5

구연산아세틸트리틸 5

초산에틸 20

초산부틸 20

에탄올 30

공중합체 2-11 5

(제법)

각 성분을 혼합하여, 실온에서 1시간 진동하여 네일코트를 얻었다.

시판의 네일에나멜을 도포후, 본 네일코트를 솔로 도포하고 자연 건조한 결과, 네일에나멜의 지속성이 향상하였다. 또 그 사용감도 상당히 매끄럽고 양호하였다.

〈안료 및/또는 산성 염료를 함유하는 화장료〉

안료나 염료는 색재로서 각종 화장료에 배합되어 있다. 이와같은 화장료중, 모발 염색료는 안료를 주요 착색 성분으로서 배합하여 모발의 표면에만 색소를 부착시키는 일시 모발 염색료(칼라 스틱, 칼라 스프레이 등), 산성 염료를 주요 착색성분으로서 배합하여 그 일부가 모발 내부에 침투하는 반영구 모발 염색료(산성 모발 염색료), 산화 염료를 주요 착색성분으로서 배합하여 모발 심부까지 염색하는 영구 모발 염색료(산화 모발 염색료)로 크게 구분된다.

이들 중, 산화 모발 염색료는 색이 지속되지만 모발을 손상시키기 쉽고, 두피의 염증이나 염색이 나타나 처리가 번잡해지는 문제점이 있다.

한편, 일시 모발 염색료, 반영구 모발 염색료는 모발의 손상, 두피 자극이 없고, 처리방법도 간편하지만 색 지속성이 나쁘고 모발 세척에 의해 용이하게 색이 빠지는 결점이 있다. 따라서, 이와같은 일시 모발 염색제나 반영구 모발 염색제의 색을 지속시키는 것이 요구되고 있다.

또한, 안료나 염료는 이와같은 모발화장료 뿐만 아니라, 예를 들면 메이크업화장료에 있어서도 필수성분이고, 이와같은 메이크업 화장료에 있어서도 내구성이 높고, 화장 지속성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.

따라서, 반응성 실일기 함유 공중합체를 안료나 산성 염료를 함유하는 화장료에 배합한 경우의 효과에 대해서 검토를 실시하였다.

시험예 3-1

i)시료의 조제

처방 3-1:

(1) 공중합체 2 또는 3 중량%

(2) 카본블랙 2

(3) 에탄올 44.8 또는 43.8

(4) 미츠로우 10

(5) 목랍 10

(6) 피마자유 30

(7) POE(20) 세스키올레인산에스테르 1.2

(8) 향료 적량

(9) 산화방지제 적량

(제법)

공중합체의 에탄올 용액에 유분, 카본 블랙을 순차 첨가하고, 향료, 산화방지제를 첨가 후, 충분히 교반하여 일시 모발 염색료를 얻었다.

ⅱ) 시험방법

각 시료를 백발에 도포하여 3분 방치후 물세척하여 자연 건조하였다. 이 때, 플레이킹의 유무에 대해서 평가하였다. 그 후, 시판되는 샴프제로 매일 머리를 감고 자연 건조를 실시하여 염색 지속성을 시각으로 평가하였다. 또한, 공중합체 대신에 에탄올을 배합한 모발 염색료도 대조군으로서 조제하여 동일하게 시험을 실시하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

(염색 지속성 평가 기준)

◎: 7일 이상 염색 효과가 지속되었다.

○: 4∼6일간 염색 효과가 지속되었다.

△: 2∼3일간 이상 염색효과가 지속되었다.

×: 지속성 없음.

(플레이킹 평가기준)

◎: 전혀 플레이킹없음.

△: 약간 플레이킹이 확인된다.

×: 명확한 플레이킹이 확인된다.

공중합체 모노머[중량%] 염색 지속성 플레이킹Al/Bl 2중량% 3중량% 3중량%

3-1 20/80 △ ○ ◎3-2 33/67 ○ ◎ ◎3-3 67/33 ○ ◎ ◎3-4 83/17 ○ ◎ ◎3-5 96/4 ○ ◎ ◎3-6 100/0 △ ○ △

없음 - × × ◎(에탄올)

상기 표 17에서 알 수 있는 바와 같이, 공중합체를 배합한 일시 모발염색료는 공중합체를 배합하지 않은 경우에 비해 내세정성이 우수하고, 염색 지속성이 매우 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

시험예 3-2

하기 처방 3-2로 액상 산성 모발 염색료를 조제하고, 상기 시험예 3-1과 동일하게 하여 염색 지속성 및 플레이킹에 대해서 시험하였다.

처방 3-2:

공중합체 2 또는 3중량%

산성염료(나트로졸) 1

에탄올 20.7 또는 19.7

벤질알콜 6

이소프로필알콜 20

젖산 0.3

실리콘 KF-56(신월화학공업(주)제) 50

향료 적량

산화방지제 적량

공중합체 모노머[중량%] 염색 지속성 플레이킹Al/Bl 2중량% 3중량% 3중량%

3-1 20/80 △ ○ ◎3-2 33/67 ○ ◎ ◎3-3 67/33 ○ ◎ ◎3-4 83/17 ○ ◎ ◎3-5 96/4 ○ ◎ ◎3-6 100/0 △ ○ △

없음 - △ △ ◎(에탄올)

상기 표 18에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 공중합체를 산성 모발염색료에 배합한 경우에도 우수한 내세정성이 발휘되고 염색 지속성이 향상되는 것을알 수 있다.

또한, 공중합체중, 모노머(A)가 너무 적거나 너무 많으면 내세정성이 저하하고, 염색 지속성이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 공중합체중의 모노머(A)의 비율은 25∼99중량%, 또는 40∼85중량%가 바람직하다.

시험예 3-3

계속해서, 표 21의 모노머 조성을 가진 공중합체를 사용하여 상기 처방 3-1, 처방 3-2에 의해 일시 모발 염색료, 산성 모발 염색료를 각각 조제하고, 시험예 3-1과 동일하게 하여 시험을 실시하였다. 또한, 공중합체 배합량은 각각 2중량%로 하였다. 또한, 염색 지속 시험에 있어서, 시료 도포, 물 세척, 자연 건조 후의 매끄러움, 미끈미끈함에 대해서도 상기 시험예 1-3의 평가 기준에 따라서 평가하였다.

일시 모발염색료(처방 3-1, 공중합체 2중량%)

공중합체 모노머[중량%] 염색 지속성 매끄러움 플레이킹A2 B1 C*

3-7 67 33 - ○ ○ ◎

3-8 50 10 40(Cl) ◎ ◎ ◎3-9 50 10 40(C2) ◎ ◎ ◎3-10 50 40 10(C3) ◎ ◎ ◎3-11 60 35 5(C4) ◎ ◎ ◎

3-12 50 - 50(C2) ○ ◎ ◎3-13 25 - 75(C4) △ ◎ ◎

산성 모발염색료(처방 3-2, 공중합체 2중량%)

공중합체 모노머[중량%] 염색 지속성 매끄러움 플레이킹A2 B1 C*

3-7 67 33 - ○ ○ ◎

3-8 50 10 40(Cl) ◎ ◎ ◎3-9 50 10 40(C2) ◎ ◎ ◎3-10 50 40 10(C3) ◎ ◎ ◎3-11 60 35 5(C4) ◎ ◎ ◎

3-12 50 - 50(C2) ◎ ◎ ◎3-13 25 - 75(C4) ○ ◎ ◎

*( )내는 사용한 모노머(C)를 나타낸다.

상기 표 19, 표 20에서 알 수 있는 바와 같이, 공중합체중에 모노머(C)를 도입하는 것에 의해 모발염색료의 색 지속성이 향상됨과 동시에 처리 후의 모발의 사용감을 매끄럽게 할 수 있다. 또한, 모노머(A)와 (C)로 이루어진 공중합체 3-12, 3-13에서는 공중합체가 끈적거려 취급하기 어려웠지만, 염색 지속성, 매끄러움에 있어서는 충분히 만족되었다.

이상과 같기 때문에 공중합체의 모노머(C)의 비율은 1중량% 이상, 또는 5중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 공중합체중의 모노머(B)는 공중합체의 끈적거림 방지에도 기여하고, 공중합체중의 모노머(B)의 비율은 1중량% 이상, 또는 10중량% 이상이 바람직하다는 것이 시사되었다.

일시 모발염색료(처방 3-1, 공중합체 2중량%)

공중합체 모노머[중량%] 색지속성 미끈미끈함A2 B1 C4 D1

3-11 60 35 5 - ◎ △

3-14 60 35 5 10 ◎ ◎3-15 60 35 5 20 ○ ◎3-16 60 35 5 50 ○ ◎3-17 60 35 5 100 × ◎

상기 표 21에서 알 수 있는 바와 같이 모노머(A)∼(D)로 이루어진 공중합체를 일시 모발염색료에 배합하면 모발에 대해 미끈미끈함을 주어 촉촉한 감촉을 부여할 수 있다. 또한, 모노머(D)의 비율이 높아지면 가교체 피막의 친수성이 높아져 염색 지속 효과가 저하하는 경향이 있다. 이 경향은 산성 모발염색료에 있어서도 동일하다. 따라서, 모노머(D)의 비율은 공중합체중의 모노머(A)∼(C)의 총 중량에 대해서 1∼100중량%, 바람직하게는 5∼50중량%이다.

이상과 같이 반응성 실일기 함유 공중합체를 안료나 산성 염료 등의 색재와 함께 배합한 화장료를 모발에 도포 후, 가교 반응을 실시한 경우에는 내수성, 내세정성이 우수하고, 피접촉물에 대한 부착도 없고, 염색의 지속성이 매우 향상된다. 또한, 사용감이 뻣뻣해지거나 플레이킹이 발생하는 일이 없다. 또한, 본 발명의 화장료를 메이크업 화장료로서 사용한 경우에도 동일한 효과가 발휘되고, 화장 지속성이 현저하게 개선된다.

이와같은 효과는 상기 공중합체를 도포 부분에서 가교하는 것에 의해 가교체 피막이 안료나 산성 염료 등의 색재를 메우면서 도포부를 그물코 형상으로 강고하게 피복하여 내수성, 내세정성이 우수한 피막을 형성하기 때문이라고 추측된다.

따라서, 반응성 실일기 함유 공중합체와 안료 및/또는 산성 염료를 배합한 조성물은 화장료, 특히 일시 모발 염색료나 산성 모발 염색료 등의 모발 염색료, 메이크업 화장료로서 유용하다.

이와같은 화장료에 배합하는 공중합체의 바람직한 예로는 상기 화학식 8, 화학식 9 또는 화학식 10으로 나타내어지는 공중합체를 들 수 있다.

공중합체의 모노머 조성은 공중합체중의 모노머(A)의 비율이 25∼99중량%,또는 40∼85중량%인 것이 바람직하다. 모노머(A)가 너무 적으면 가교반응부위가 적기 때문에 내수성이나 내세정성이 낮고, 화장 지속 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 것이 있다. 한편, 모노머(A)가 100중량%인 경우에도 내수성, 내세정성, 화장 지속성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 플레이킹도 발생하기 쉽다. 이것은 가교 반응 부위가 너무 많고, 또 빈틈이 없는 상태에 있기 때문에 가교반응이 원만하게 진행되지 않아 공중합체상에 미반응 부위가 다량으로 남기 때문이라고 생각된다.

모노머(B)는 상기 모노머(A)의 비율을 조정하여 내수성에 기여함과 동시에 플레이킹도 억제한다. 모노머(B)의 비율로서는 공중합체중 1중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상이다. 모노머(B)의 비율이 높아지면 다른 모노머이 비율이 낮아지고, 또 공중합체가 알콜계 용매에 난용성이 되는 것이 있기 때문에 모노머(B)는 많아도 75중량% 이하, 바람직하게는 60중량% 이하이다.

모노머(C)는 실록산부분을 갖고, 이것에 의해 가교체 피막의 내수성, 내세정성을 높임과 동시에 그 사용감을 매끄럽고 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 플레이킹도 억제한다. 본 발명의 공중합체중, 모노머(C)는 1중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이하이지만, 모노머(C)의 비율이 너무 많으면 상대적으로 그외의 모노머의 비율이 낮아져 내세정성 등이 나빠지는 경향이 있기 때문에 많아도 70중량% 이하, 바람직하게는 60중량% 이하이다.

또한, 모노머(D)를 구성 모노머로서 갖는 공중합체를 처리한 경우에는 모발에 대해 미끈미끈함 감촉이 부여되여 촉촉한 사용감이 얻어진다. 그러나, 모노머(D)의 비율이 너무 많으면 모노머(D)가 갖는 아민 부분에 의해 피막의 친수성이 높아져 내수성, 내세정성 등이 나빠지게 된다. 모노머(D)의 비율로서는 모노머(A)∼(C)의 총 중량에 대해 1∼100중량%, 바람직하게는 5∼50중량%이다.

공중합체의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼10중량%, 특히 바람직하게는 1∼5중량%이다. 배합량이 너무 적으면 일회의 처리로 충분한 효과가 얻어지지 않는 것이 있고, 너무 많은 경우에는 도포성, 신전성 등이 나쁘거나 플레이킹을 발생하는 것이 있다.

또한, 본 발명의 화장료에 배합하는 안료 및 산성 염료로서 통상 화장료에 배합되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

산성 염료로서는 구체적으로 인체에 대해 유해한 작용을 나타내지 않는 의약품, 의약부외품 및 화장품의 착색에 사용하는 것이 허가되어 있는 「의약품 등에 사용할 수 있는 타르색소를 규정하는 성령(省令)」에 게시되어 있는 법정 색소를 사용할 수 있다. 예를 들면 적색 3호(에리슬로신), 적색 102호(뉴콕신), 적색 106호(아시드레드), 적색 201호(리솔루빈B), 적색227호(퍼스트아시드마겐터), 적색 230호의 (1)(에리슬로신 YS), 적색 203호의 (2)(에리슬로신 YSK), 적색 231호(프록신BK), 적색 232호(로즈벤갈K), 적색 401호(비오라민R), 적색 502호(본소3R), 적색 503호(본소 R), 적색 504호(본소 SX), 적색 506호(퍼스트레드S), 황색 202호의 (2)(우라닌K), 황색 4호(타트라딘), 황색 402호(포라옐로5G), 황색 403호의 (1)(나프톨옐로S), 황색 406호(메타닐옐로), 녹색 3호(퍼스트그린 FCF), 녹색 201호(아리자린시아닌그린F), 녹색 204호(피라닌콕), 녹색 205호(라이트 그린 SF황), 녹색 401호(나프톨그린B), 녹색 402호(기네아그린B), 청색 1호(브릴리안트블루 FCF), 청색 2호(인디고컬민), 청색 202호(퍼텐트블루NA), 청색 205호(알퍼즈린 FG), 갈색 201호(레졸신브라운), 자색401호(아리즈롤퍼플), 흑색 401호(나트톨블루블랙)등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 안료는 유기안료, 무기안료이외에 레이크를 사용할 수 있다.

유기안료로서는 아조계 안료, 인디고계 안료, 프탈로시아닌계 안료 등외에 β카로틴컬사민, 코티닐 등의 유기 색소를 예로 들 수 있다.

무기안료로서는 벤가라, 황산화철, 흑산화철, 산화크롬, 군청, 감청, 카본블랙 등의 착색 안료외에 마이커, 탈크, 카올린 등의 체질 안료, 이산화티탄, 산화아연 등의 백색안료, 운모티탄, 물고기 비늘 등의 펄 안료, 질화붕소, 포토크로믹 안료, 합성불소 금운모, 미립자복합분체 등의 특수 기능성 안료 등을 들 수 있다.

레이크로서는 적색 202호, 204호, 206호, 207호, 220호 등의 레이크 안료외에 알루미늄 레이크 등의 염료 레이크를 들 수 있다.

본 발명에 따른 화장료중의 상기 공중합체의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼10중량%, 특히 바람직하게는 1∼5중량%이다. 배합량이 너무 적으면 일회의 처리로 충분한 효과가 얻어지지 않는 것이 있고, 너무 많은 경우에는 도포성, 신전성 등이 나빠지거나 플레이킹이 발생하는 것이 있다.

안료, 산성 염료의 배합량은 구하는 착색성에 따라서 적절하게 결정하는 것이 가능하고, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01∼20중량%, 또는 0.1∼10중량%의 범위의 것이 바람직하다. 안료나 염료가 너무 많으면 이차 부착이 생기기 쉬워진다.

본 발명에 따른 화장료로서 예를 들면 칼라스프레이, 칼라크레용, 칼라무스 등의 모발 염색료외에 네일에나멜, 마스카라, 아이브로우 등의 메이크업 화장료를 들 수 있다.

본 발명자등은 또한 공중합체와 안료 및/또는 산성 염료를 배합한 화장료에 다른 피막 형성제를 병용한 경우의 효과에 대해서도 검토하였다. 또한, 피막형성제로서는 실리콘화 다당화합물의 하나인 실리콘화 플란(치환도 1.7, 원료의 플란의 분자량 약 20만)을 사용하였다.

시험예 3-4

처방 3-3(일시 모발염색료):

공중합체 5 중량%

실리콘화 플란 1

카본블랙 1

에탄올 22.8

경질이소파라핀 70

실리콘고무 0.2

향료 적량

방부제 적량

상기 처방 3-3으로 일시 모발 염색료를 조제하였다. 또한, 실리콘화 플란 대신에 에탄올을 배합한 모발 염색료도 대조군으로서 조제하였다. 각 모발 염색료를 시료로 하여 하기 방법으로 시험을 실시하였다.

(염색 지속성)

시료를 백발에 도포하여 3분간 방치후 물세척하여 자연 건조하였다. 그 후, 시판되는 샴프제로 매일 머리를 감아 자연 건조를 실시하여 10일 후의 염색 지속성을 시각에 의해 평가하였다. 판정 기준은 하기와 같다.

◎: 대조군에 비해 매우 좋다.

○: 대조군과 동등 또는 약간 좋다.

△: 대조군 보다 약간 나쁘다.

×: 대조군 보다 나쁘다.

(매끄러움)

상기 염색 지속 시험의 1일째, 10일째의 매끄러움에 대해서 손감촉에 의해 평가하였다. 판정기준은 하기와 같다.

◎: 대조군에 비해 매우 좋다.

○: 대조군과 동등 또는 약간 좋다.

△: 대조군 보다 약간 나쁘다.

×: 대조군 보다 나쁘다.

(덧발랐을 때의 플레이킹)

상기 시험예 1-4의 방법에 준해 실시하였다.

공중합체 모노머[중량%] 염색 지속성 매끄러움 덧발랐을 때의A2 B1 C* D1 1일째 10일째 플레이킹

공중합체 3-19 60 35 5(C3) 20 ◎ ◎ ◎ ◎공중합체 3-20 50 40 10(C1) - ○ ◎ ◎ ◎공중합체 3-21 50 25 25(C2) - ○ ◎ ◎ ◎공중합체 3-22 67 37 - - ○ ◎ ◎ ◎공중합체 3-23 50 - 50(C3) - ○ ◎ ◎ ◎

상기 표 22와 같이, 공중합체와 실리콘화 플란을 병용한 경우에 염색 지속 효과는 공중합체 단독의 경우와 동등 또는 그 이상으로 할 수 있다. 또한, 손감촉도 공중합체 단독의 경우에 비해 더욱 매끄럽게 할 수 있고, 특히 손상 모발에 대해서 효과가 현저하다. 그리고, 이들 효과는 샴프를 반복한 후에도 지속되었다. 또한, 공중합체 단독의 경우에는 덧발랐을 때 플레이킹을 생기게 하는 것이 있지만, 실리콘화 플란과의 병용에 의해 억제할 수 있었다. 또한, 이와같은 효과는 산성 모발염색료의 경우에도 동일하였다.

성분 배합량

공중합체 3-19 5 5 5 2 2 1 0.1 -실리콘화 플란 - 0.1 0.5 0.5 2 5 5 5

염색 지속성 - ○ ◎ ◎ ◎ ○ △ △

매끄러움1일째 - ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎10일째 - ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

덧발랐을 때의 플레이킹 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

상기 표 23은 공중합체와 실리콘화 플란과의 배합비를 변하게 하여 시험예 3-4와 동일하게 시험을 실시한 결과이다. 또한, 공중합체 및 실리콘화 플란의 변화량은 에탄올로 조정하였다.

공중합체가 적으면 염색 지속성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 실리콘화 플란이 적으면 염색 지속성이나 매끄러움이 충분히 향상되지 않고, 덧발랐을 때 플레이킹을 발생시키는 것이 있다. 따라서, 공중합체와 실리콘화 플란의 바람직한중량비는 100:1∼1:100, 또는 50:1∼1:1이다.

이상과 같이, 반응성 실일기 함유 공중합체와 실리콘화 다당 화합물을 안료 및/또는 산성 염료와 병용하는 것에 의해 색지속성이나 사용감이 매우 양호하고, 덧바름에 의한 플레이킹이 적은 화장료를 얻을 수 있다.

또한, 실리콘화 다당 화합물 단독의 경우에는 공중합체 단독에 비하면 염색 지속 효과가 낮기 때문에 실리콘화 다당화합물의 병용에 의해 효과가 향상되는 것은 공중합체의 가교체 피막이 형성될 때 실리콘화 다당화합물이 메워지는 것에 의해 가교체 피막과 실리콘화 다당화합물의 피막이 상승적으로 기여하기 때문이라고 추측된다.

실시예 3-1∼3-3 칼라 스프레이

하기 표 24의 칼라스프레이를 이용하여 상기 시험예 3-1과 동일하게 시험한 바, 어떤 실시예도 비교예 3-1에 비해 내세정성이 높고, 염색 지속성도 우수했다.

성분 실시예 실시예 실시예 비교예3-1 3-2 3-3 3-1

(1)공중합체 3-4 1 3 5 -(2)폴리비닐피롤리돈/초산비닐공중합체 - - - 5(3)흑산화철 1 1 1 1(4)에탄올 46 44 42 42(5)POE(40)경화피마자유 1 1 1 1(6)팔미트산옥틸 1 1 1 1(7)LPG(3.5kg/㎠ at 20℃) 50 50 50 50(8)향료 적량 적량 적량 적량

염색 지속성 ○ ◎ ◎ ×

(제법)

(1)∼(6) 및 (8)을 균일하게 교반 혼합후, 이것을 에어졸 용기에 충전하고,(7)을 충전하여 칼라스프레이를 얻었다.

실시예3-4∼3-6 헤어미스트

하기 표 25의 헤어미스트를 이용하여 상기 시험예 3-1과 동일하게 시험한 바, 어떤 실시예도 비교예 3-2에 비해 내세정성이 높고 염색 지속성도 우수했다.

성분 실시예 실시예 실시예 비교예3-4 3-5 3-6 3-2

(1)공중합체 3-1 1 3 5 -(2)폴리비닐알콜/초산비닐공중합체 - - - 5(3)카본블랙 1 1 1 1(4)에탄올 96 94 92 92(5)POE(40)라우릴에테르 1 1 1 1(6)디메틸폴리실록산(5cps) 1 1 1 1(7)향료 적량 적량 적량 적량

염색 지속성 ○ ○ ◎ ×

(제법)

(1)∼(7)을 균일하게 교반 혼합후, 용기에 충전하여 헤어미스트를 얻었다.

실시예3-7∼3-9 칼라스프레이

하기 표 26의 칼라스프레이를 이용하여 상기 시험예 3-1과 동일하게 시험한 바, 어떤 실시예도 비교예 3-3에 비해 내세정성이 높고 염색 지속성도 우수했다.

성분 실시예 실시예 실시예 비교예3-7 3-8 3-9 3-3

(1)공중합체 3-5 1 3 5 -(2)폴리비닐피롤리돈/초산비닐공중합체 - - - 5(3)레졸신브라운 1 1 1 1(4)에탄올 48.2 46.2 44.2 49.2(5)벤질알콜 5 5 5 5(6)구연산 0.3 0.3 0.3 0.3(7)POE(100)경화피마자유 1 1 1 1(8)고분자디메틸폴리실록산 0.5 0.5 0.5 0.5(9)디메틸폴리실록산(5cps) 3 3 3 3(10) LPG(3.5kg/㎠ at 20℃) 40 40 40 40(11)향료 적량 적량 적량 적량

염색 지속성 ◎ ◎ ◎ △

(제법)

(1)∼(9) 및 (11)을 균일하게 교반 혼합후, 이것을 에어졸용기에 충전하고, (10)을 충전하여 칼라스프레이를 얻었다.

실시예3-10 네일 에나멜

상기 공중합체 3-1∼3-6을 이용하여 하기 처방 3-4로 네일 에나멜을 조제하였다. 이것을 여성 패널의 손톱에 도포하여 건조 후 물세척하였다. 그 후, 매일 관찰을 실시한 바, 공중합체 대신에 에탄올을 배합한 경우(대조군)에는 3일 이내에 금이 가거나 벗겨짐이 보였지만, 공중합체를 배합한 경우에는 어떤 공중합체라도 7일 이상 금이 가거나 벗겨짐이 전혀 보이지 않고 색이 지속되었다.

처방 3-4:

니트로셀룰로스 10 중량%

알키드수지 10

구연산아세틸트리부틸 5

초산에틸 10

초산부틸 5

공중합체 5

에탄올 55

로다민B 적량

침전방 지제 적량

(제법)

알키드수지의 일부와 구연산 아세틸트리부틸의 일부에 로다민B를 가해 잘 혼합하였다. 다른 성분을 혼합 용해하고, 이것에 이전의 혼합물을 가해 균일하게 분산하여 네일에나멜을 얻었다.

실시예3-11 마스카라

상기 공중합체 3-1∼3-6을 이용하여 각각 하기 처방 3-5로 마스카라를 조제하였다. 각 마스카라를 속눈썹에 도포하여 건조후 물세척하였다. 그 후, 시판되는 세정료로 세정, 건조를 반복하였다.

그 결과, 표 27에서 명확해진 바와 같이 공중합체를 배합하는 것에 의해 색이 빠지는 것이 확실히 방지되어 색 지속성이 향상되었다.

처방 3-5:

흑산화철 10 중량%

고형파라핀 5

라놀린왁스 5

경질이소파라핀 5

에탄올 70

공중합체 5

향료 적량

(제법)

각 성분을 순차 혼합하고 균일하게 분산하여 마스카라를 얻었다.

공중합체 색지속성*

공중합체 3-1 ○공중합체 3-2 ◎공중합체 3-3 ◎공중합체 3-4 ◎공중합체 3-5 ◎공중합체 3-6 ◎없음(대조군) ×

*색지속 평가기준:

◎…5회이상의 세정으로 색이 빠졌다.

○…3회이상의 세정으로 색이 빠졌다.

×…1회의 세정으로 색이 빠졌다.

실시예 3-12∼3-14 칼라스프레이

표 28의 칼라스프레이를 이용하여 상기 시험예 3-1과 동일하게 시험한 바, 어떤 실시예도 비교예 3-4에 비해 내세정성이 높고, 염색 지속성이 우수하고, 그 사용감도 매끄러웠다.

성분 실시예 실시예 실시예 비교예3-12 3-13 3-14 3-4

(1)공중합체3-9 1 - - -(2)공중합체3-11 - 1 - -(3)공중합체3-12 - - 1 -(4)폴리비닐피롤리돈/초산비닐공중합체 - - - 1(5)흑산화철 1 1 1 1(6)에탄올 46 46 46 46(7)POE(40)경화피마자유 1 1 1 1(8)팔미트산옥틸 1 1 1 1(9) LPG(3.5kg/㎠ at 20℃) 50 50 50 50(10)향료 적량 적량 적량 적량

염색 지속성 ◎ ◎ ◎ ×매끄러움 ◎ ◎ ◎ ×

(제법)

(1)∼(8) 및 (10)을 균일하게 교반 혼합후, 이것을 에어졸용기에 충전하고, (9)를 충전하여 칼라스프레이를 얻었다.

실시예 3-15∼17 헤어미스트

하기 표 29의 헤어미스트를 이용하여 상기 시험예 3-1과 동일하게 시험한 바, 어떤 실시예도 비교예 3-5에 비해 내세정성이 높고, 염색 지속성이 우수하며 사용감도 매끄러웠다.

성분 실시예 실시예 실시예 비교예3-15 3-16 3-17 3-5

(1)공중합체3-8 1 - - -(2)공중합체3-9 - 1 - -(3)공중합체3-13 - - 1 -(4)폴리비닐알콜초산비닐공중합체 - - - 5(5)카본블랙 1 1 1 1(6)에탄올 96 96 96 96(7)POE(9)라우릴에테르 1 1 1 1(8)디메틸폴리실록산(5cps) 1 1 1 1(10)향료 적량 적량 적량 적량

염색 지속성 ◎ ◎ ◎ ×매끄러움 ◎ ◎ ◎ ×

(제법)

(1)∼(9)를 균일하게 교반 혼합후, 용기에 충전하여 헤어미스트를 얻었다.

실시예 3-18∼20 칼라스프레이

하기 표 30의 칼라스프레이를 이용하여 상기 시험예 3-1과 동일하게 시험한 바, 어떤 실시예도 비교예 3-6에 비해 내세정성이 높고 염색 지속성도 우수했다.

성분 실시예 실시예 실시예 비교예3-18 3-19 3-20 3-6

(1)공중합체3-11 1 - - -(2)공중합체3-13 - 1 - -(3)공중합체3-14 - - 1 -(4)폴리비닐피롤리돈/초산비닐공중합체 - - - 1(5)레졸신브라운 1 1 1 1(6)에탄올 48.2 48.2 48.2 48.2(7)벤질알콜 5 5 5 5(8)구연산 0.3 0.3 0.3 0.3(9)POE(100)경화피마자유 1 1 1 1(10)고분자디메틸폴리실록산 0.5 0.5 0.5 0.5(11)디메틸폴리실록산(5cps) 3 3 3 3(12)LPG(3.5kg/㎠ at 20℃) 40 40 40 40(13)향료 적량 적량 적량 적량

염색 지속성 ◎ ◎ ◎ ×매끄러움 ◎ ◎ ◎ ×

(제법)

(1)∼(11) 및 (13)을 균일하게 교반 혼합후, 이것을 에어졸 용기에 충전하고, (12)를 충전하여 칼라스프레이를 얻었다.

실시예 3-21 네일 에나멜

상기 공중합체 3-11, 12, 14를 이용하여 하기 처방 3-6으로 네일에나멜을 조제하였다. 이것을 여성 패널의 손톱에 도포하여 건조후 물세척하였다. 그 후, 매일 관찰을 실시한 바, 공중합체 대신에 에탄올을 배합한 경우(대조군)는 3일 이내에 금이 가거나 벗겨짐이 보였지만, 공중합체를 배합한 경우에는 어떤 공중합체라도 10일이상 금이 가거나 벗겨짐이 전혀 보이지 않고 색이 지속되었다.

처방 3-6:

니트로셀룰로스 10 중량%

알키드수지 10

구연산아세틸트리틸 5

초산에틸 10

초산부틸 5

공중합체 5

에탄올 55

로다민B 적량

침전방지제 적량

(제법)

알키드수지의 일부와 구연산 아세틸트리틸의 일부에 로다민B를 가해 잘 혼합하였다. 다른 성분을 혼합 용해하고, 이것에 이전의 혼합물을 가해 균일하게 분산하여 네일 에나멜을 얻었다.

실시예 3-22

하기 방법으로 공중합체 3-24∼26을 합성하고, 상기 3-1과 동일하게 시험을 실시하였다. 그 결과, 표 31에 나타내는 바와 같이 어떤 공중합체도 높은 염색 지속 효과를 갖고, 사용감도 양호하였다. 또한, 모두 플레이킹은 보이지 않았다.

공중합체3-24

모노머A2 12.0g 및 모노머B1 6.0g을 에탄올 100ml에 용해하고, 질소기류하, 70℃에서 1시간 가열 교반한 후, 2,2’-아조비스(이소부티르산) 디메틸 0.05g을 가해 하룻밤 반응시켜 공중합 반응을 완결하였다. 반응액을 실온까지 냉각하여 감압 농축하였다, 잔사를 에탄올 10ml에 용해하여 n-헥산 500ml중에 첨가하였다. 침전물을 분취하여 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.

공중합체3-25

모노머A2 10.0g, 모노머B1 2.0g, 모노머D1 1.0g을 사용한 것 이외는 상기 공중합체 3-24와 동일하게 하여 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.

공중합체3-26

모노머A2 10.0g, 모노머 C4 10.0g, 모노머D1 0.5g을 사용한 것 이외는 상기 공중합체 3-24와 동일하게 하여 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.

산성 모발염색료(처방 3-2, 공중합체 2중량%)

공중합체 모노머[중량%] 염색 지속성 매끄러움 미끈미끈함A2 B1 C4 D1

3-24 67 - - 33 ○ ○ ◎3-25 77 15 - 8 ◎ ○ ◎3-26 49 - 49 2 ◎ ◎ ◎

실시예 3-23 칼라스프레이

적산화철 1 중량%

공중합체3-19 4

실리콘화플란 1

실리콘고무 0.2

경질이소파라핀 70

에탄올 23.8

향료 적량

방부제 적량

(제법)

경질 이소파라핀에 실리콘 고무, 실리콘화 플란을 용해한 후, 공중합체 3-19의 에탄올 용액 및 기타 성분을 첨가하여 스프레이 원액을 조제하였다. 원액 70중량부를 병에 충전하여 밸브 장착후, 디메틸에테르가스 30부를 충전하여 가스 스프레이를 얻었다.

본 칼라스프레이는 실리콘화 플란을 배합하지 않은 것에 비해 색 지속성이나 사용감이 좋고, 덧발랐을 때의 플레이킹도 억제할 수 있었다.

실시예 3-24 네일 에너멜

안료 2 중량%

공중합체3-22 7

실리콘화플란 0.5

경질이소파라핀 45

에탄올 45.5

향료 적량

방부제 적량

(제법)

경질 이소파라핀에 실리콘화 플란을 용해한 후, 공중합체 3-22의 에탄올 용액 및 기타 성분을 첨가하여 네일 에나멜을 얻었다.

본 네일에나멜은 실리콘화플란을 배합하지 않은 것에 비해 색 지속성이나 사용감이 좋고, 덧발랐을 때의 플레이킹도 억제할 수 있었다.

실시예 3-25 유성 워터 펄프마스카라

산화철 10 중량 %

공중합체 3-20 2

실리콘화플란 2

경질이소파라핀 50

에탄올 20

고형파라핀 5

라놀린왁스 5

글리세린 6

향료 적량

산화방지제 적량

(제법)

경질 이소파라핀에 실리콘화 플란, 고형파라핀, 라놀린왁스를 용해한 후, 공중합체 3-20의 에탄올용액 및 산화철의 글리세린 분산액을 첨가하여 마스카라를 얻었다.

본 마스카라는 실리콘화 플란을 배합하지 않은 것에 비해 색 지속성이나 사용감이 좋고, 덧발랐을 때의 플레이킹도 억제할 수 있었다.

〈팩 화장료〉

현재, 화장품 분야에서 각전(角栓), 오래된 각질층, 더러움 등에 대한 제거작용을 하는 여러가지 팩(마스크)이 개발되어 있다.

팩 화장료로는 페이스트 형상이나 젤리형상으로 도포·건조후에 피막을 박리하는 필오프타입, 도포후 닦아내거나 씻어내는 것에 의해 제거하는 타입, 부직포 등의 시트에 팩 조성물을 미리 부착시킨 것으로, 이 시트를 바른 후 벗겨내는 타입 등으로 크게 구분되지만 피부 청정작용을 주목적으로 한 팩 화장료는 대부분이 필오프 타입, 시트 부착 타입이다.

이들 팩 화장료는 피부 청정 작용에 더해 팩 피막이 피부상에 남지 않고, 깨끗하게 벗길 수 있는 박리성이 요구된다. 또한, 필오프 타입은 팩 화장료를 피부상에 펴바를 때의 용이함 , 벗겨낼 때 파괴되지 않는 피막 경도도 중요하다.

그러나, 이들 점에 있어서, 아직 소비자를 충분히 만족시키는 것은 얻어지지 않고 있다. 즉, 필오프타입이나 시트 부착 타입의 팩 화장료는 나중에 벗겨낼 필요성이 있기 때문에 피부로의 밀착성에 아무래도 한계가 있고, 각전이나 오래된 각질층의 제거 능력에 한계가 있었다.

따라서, 본 발명자들은 이와같은 필오프 타입의 팩 화장료에 반응성 실일기 함유 공중합체를 배합한 경우의 효과에 대해서 검토하였다.

시험예 4-1

ⅰ)공중합체의 합성

공중합체 4-1

3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(모노머 A1) 12.0g 및 메타크릴산 메틸(모노머 B1) 8.0g을 에탄올 100ml에 용해하고, 질소기류하, 70℃에서 1시간 가열 교반한 후, 과황산칼륨 0.05g을 가해 하룻밤 반응시켜 공중합 반응을 완결하였다. 반응액을 실온까지 냉각하여 감압 농축하였다. 잔사를 에탄올 10ml에 용해하여 n-헥산 500ml중에 첨가하였다. 침전물을 제거하여 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.

또한, 얻어진 공중합체는 그 NMR 스펙트럼 데이터(용매 CDCl₃또는 DMSO-d₆)에 있어서, 6∼7ppm 부근에 보이는 원료 모노머 유래의 CH₂=C의 수소원자의 피크가 보이지 않고, 이것으로 공중합체의 생성이 확인되었다. 또한, 본 발명에 있어서는 다른 공중합체에 대해서도 마찬가지로 공중합체의 생성을 확인하였다.

공중합체 4-2

모노머 A1 10.0g, 모노머 B1 2.0g, 및 3-메타크릴옥시프로필(트리메틸실록산)실란(모노머 C3) 8.0g을 사용한 것 이외에는 공중합체 1의 합성과 동일하게 하여 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.

공중합체 4-3

모노머 A1 12.0g, 모노머 B1 5.0g, 및 3-메타크릴옥시프로필디메틸폴리실록산(모노머 C1) 3.0g을 사용한 것 이외에는 공중합체 1의 합성과 동일하게 하여 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.

공중합체 4-4

모노머 A1 12.0g, 모노머 B1 7.0g, 및 모노머 C2 1.0g을 사용한 것 이외에는 공중합체 1의 합성과 동일하게 하여 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.

ⅱ) 시료의 조제

유상(제 1 제):

폴리초산비닐 15 중량%

폴리비닐알콜 10

소르비톨 5

PEG400 5

유동이소파라핀 2

스쿠알렌 2

POE솔비탄모노스테아르산에스테르 1

에탄올 10

공중합체 10

수상(제 2 제):

산화티탄 5

탈크 10

정제수 25

(제법)

유상성분, 수상성분을 각각 충분히 혼합하여 제 1 제, 제 2 제를 조제하였다. 또한, 대조군으로서 공중합체를 배합하지 않은 것(대신에 정제수의 배합량을 35중량%로 하였다)도 조제하였다.

ⅲ)시험방법

시험 직전에 제 1 제와 제 2 제를 혼합하고, 이것을 안면에 도포하여 자연 건조후, 박리하였다. 그 때의 도포성, 박리성, 피막 강도, 피부 청정 작용에 대해서 전문 패널 2명에 의해 관능 평가를 실시하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

◎: 15명 이상이 양호하다고 회답하였다.

○: 10∼14명이 양호하다고 회답하였다.

△: 5∼9명이 양호하다고 회답하였다.

×: 4명 이하가 양호하다고 회답하였다.

공중합체[구성모노머] 도포성 박리성 피막강도 청정효과

공중합체 없음(대조군) △ △ △ △공중합체4-1[A1-B1] △ ○ ◎ ◎공중합체4-2[A1-B1-C3] ◎ ◎ ◎ ◎공중합체4-3[A1-B1-C1] ○ ◎ ◎ ◎공중합체4-4[A1-B1-C2] ○ ◎ ◎ ◎

상기 표 32에서 알 수 있는 바와 같이, 모노머(A)와 모노머(B)를 구성 모노머로서 갖는 공중합체 4-1∼4-4를 배합한 팩 화장료는 이것들을 배합하지 않은 경우에 비해 피막 강도나 피부 청정 효과가 매우 높고, 또 박리성도 우수하다. 특히 모노머(A)∼(C)를 가진 공중합체를 배합한 경우에는 피막 강도나 피부 청정 효과를 저감시키지 않고, 도포성, 박리성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 모노머(C)를가진 경우에는 팩 피막이 유연해지고, 피부로의 피트감도 향상되었다.

공중합체의 모노머 조성 피막 강도 피부청정효과(A1)/(B1)[중량%]

10/90 △ △25/75 ○ ○40/60 ◎ ◎60/40 ◎ ◎85/15 ◎ ◎96/4 ○ ○100/0 △ △

상기 표 33은 공중합체의 모노머 조성을 변화시킨 경우에 대해서 상기 시험예 4-1과 동일하게 시험을 실시한 결과이다.

상기 표 33에서 알 수 있는 바와 같이, 모노머(A)와 모노머(B)로 이루어진 공중합체를 배합한 팩 화장료는 피부상에 강고한 팩 피막을 형성하고, 높은 피부 청정 효과를 발휘할 수 있지만, 공중합체중의 모노머(A)가 너무 적거나 너무 많아도 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 따라서, 모노머(A)의 비율은 공중합체중 25∼99중량%, 바람직하게는 40∼85중량%라고 이해된다.

공중합체의 모노머 조성 도포성 박리성 피부청정효과(A1)/(B1)/(C3)[중량%]

60/40/0 △ ○ ◎60/35/5 ○ ◎ ◎60/25/15 ◎ ◎ ◎50/10/40 ◎ ◎ ◎

상기 표 34에서 알 수 있는 바와 같이, 모노머(A), (B)로 이루어진 공중합체에 모노머(C)를 도입하는 것에 의해 피부 청정 효과를 저감하지 않고, 도포성, 박리성 등의 사용성을 높일 수 있다. 이와같은 효과를 얻기 위해서는 공중합체중의 모노머(C)의 비율은 1중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상이다.

공중합체 배합량 도포성 박리성 피막강도 청정효과

1중량% △ △ △ △5중량% ○ ○ ○ ○10 ◎ ◎ ◎ ◎20 ◎ ◎ ◎ ◎50 △ ○ ◎ ◎

상기 표 35는 상기 공중합체 4-2를 배합한 팩 화장료에 있어서, 공중합체 배합량을 변화시킨 경우의 결과를 나타내고 있다. 또한, 공중합체 배합량의 증감에 의한 변화량은 정제수로 조정하였다.

표 35에서 알 수 있는 바와 같이, 팩 화장료중의 공중합체의 배합량이 너무 적으면 피부 청정 효과가 충분히 발휘되지 않고, 또 도포성, 박리성, 피막 강도 등도 저하한다. 한편, 배합량이 너무 많은 경우에는 도포성이나 박리성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 팩 화장료중의 공중합체의 배합량으로서는 5∼50중량%, 바람직하게는 10∼20중량%이다.

이상과 같이, 반응성 실일기 함유 공중합체를 팩 화장료에 배합하고, 상기 공중합체를 피부상에서 가수분해에 의해 가교하여 피막을 형성하고, 이 피막을 건조 후에 피부상에서 박리하면 팩 피막과 함께 피부의 각전이나 오래된 각질층, 더러움 등이 깨끗히 제거되어 사용감도 매우 양호한 효과를 가진다. 또한, 이 팩 피막은 떼어낼 때 파괴되지 않아 깨끗하게 박리할 수 있다.

이와같은 효과가 얻어지는 것은 공중합체를 함유한 팩화장료를 도포후, 가수분해하는 것에 의해 도포 부분에서 가교반응이 일어나 가교체가 피부 표면을 그물코 형상으로 강고하고 균일하게 피복하여 강인한 팩 피막을 형성하기 때문이라고추측된다.

본 발명의 팩화장료에 배합하는 공중합체의 바람직한 예로서, 예를 들면 상기 화학식 9로 나타내어지는 공중합체를 들 수 있다.

본 발명의 팩화장료에 배합되는 공중합체의 모노머 조성으로는 공중합체중의 모노머(A)의 비율이 25∼99중량%, 또는 40∼85중량%인 것이 바람직하다. 모노머(A)가 너무 적으면 가교반응 부위가 적기 때문에 피부 청정 작용이 충분히 발휘되지 않는다. 한편, 모노머(A)의 비율이 너무 많은 경우에도 피부 청정 작용이 저하하는 경향이 있다. 이것은 가교반응부위가 너무 많아 빈틈이 없는 상태에 있기 때문에 가교반응이 깨끗하게 진행되지 않아 가교체상에 미반응 부위가 다량으로 남기때문이라고 생각된다. 또한, 가교체의 유연성이 저하하여 사용성이 나쁜 것이 있다.

모노머(B)는 상기 모노머(A)의 비율을 조정하는 역할을 한다. 또한, 모노머(A)와 모노머(C)로 이루어진 공중합체는 끈적거림이 현저하고 사용이 매우 곤란하기 때문에 모노머(B)의 존재에 의해 이와같은 끈적거림을 억제하고, 피막의 성질을 조정할 수 있다. 모노머(B)의 비율로서는 공중합체중 1중량% 이상, 또는 15중량% 이상인 것이 바람직하다. 모노머(B)의 비율이 높아지면 다른 모노머의 비율이 저하하고, 또 공중합체가 알콜계 용매에 난용성이 되는 경향이 있기 때문에 모노머(B)는 많아도 75중량% 이상, 또는 60중량% 이하인 것이 바람직하다.

모노머(C)는 실록산 부분을 갖고, 피막에 가소성을 부여하여 도포성, 피막 유연성, 박리성 등에 기여한다. 본 발명의 공중합체중, 모노머(C)는 1중량% 이상,또는 5중량% 이상이 바람직하다. 모노머(C)의 비율이 너무 많으면 상대적으로 그외의 모노머의 비율이 낮아지고, 피부 청정 효과 등이 떨어지는 경향이 있기 때문에 많아도 74중량% 이하, 바람직하게는 60중량% 이하이다.

본 발명의 팩 화장료에 있어서, 상기 공중합체의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 최종 조성물중의 공중합체 농도가 5∼50중량%, 특히 바람직하게는 10∼20중량%이다. 배합량이 너무 적으면 충분한 효과가 얻어지지 않고, 너무 많은 경우에는 도포성이나 사용감 등이 떨어지는 것이 있다.

본 발명에 따른 팩 방법은 본 발명의 팩 화장료를 피부상에서 가수분해하여 상기 공중합체 분자끼리 가교하고, 형성된 팩 피막을 건조후에 박리하는 것을 특징으로 한다. 또한, 건조방법은 통상 자연 건조하면 좋다. 가교 방법은 상기와 같지만, 공중합체를 물, 산 또는 알칼리와 혼합하고, 이것을 바로 도포하는 방법이 박리성의 점에서 바람직하다.

본 발명의 팩 화장료의 바람직한 실시형태의 하나로서, 다제식 팩 화장료를 예로 들 수 있고, 이와같은 팩 화장료로서, 예를 들면 상기 공중합체를 함유하는 비수계 조성물로 이루어진 제 1 제와 물을 함유하는 수계 조성물로 이루어진 제 2 제로 이루어진 2제식 팩 화장료를 들 수 있다. 그 처리방법으로는 제 1 제, 제 2 제를 도포 직전에 미리 혼합하고 피부에 도포, 건조 후 박리하는 것이 바람직하다. 이와같은 2제식 팩 화장료로 한 경우에는 박리성이 양호하다. 물론, 본 발명에 있어서는 제 1 제, 제 2 제 이외의 임의의 조성물을 혼합하는 것도 가능하다. 또한, 이와같은 다제식 팩화장료의 최종 혼합물도 또한 본 발명의 범주이다.

본 발명의 팩화장료는 필오프타입, 시트 부착 타입이라고 불리우는 도포후 벗겨내는 타입의 팩 화장료이다. 제형으로는 가용화계, 분산계, 유화계 등의 여러가지 제형으로 할 수 있고, 그 성상은 액상, 페이스트상, 젤리상, 겔상 등으로 할 수 있다. 또한, 팩 화장료를 부직포 등의 시트에 도포하여 시트형상 팩 화장료로 할 수도 있다.

본 발명에 따른 팩 화장료에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 통상 팩화장료나 그 외의 화장료에 배합되는 기타 성분을 배합할 수 있다. 예를 들면, 상기 계면활성제, pH 조정제, 방부제, 산화방지제, 킬레이트제, 증점제, 피막형성제, 유성성분, 고분자화합물, 보습제, 분말, 색재 등 외에 미백제, 살균제 등의 약제를 들 수 있다.

특히, 유분, 실리콘 고무나 기타 폴리머, 점토광물을 배합하는 것에 의해 피막의 가소성이나 박리성을 높일 수 있다. 또한, 분말을 배합하는 것에 의해 박리성을 높일 수 있다.

〈기타 피처리재료로의 적용〉

본 발명의 공중합체는 우수한 피막형성성과 내세정성을 갖고 있다. 따라서, 모발이나 피부 이외의 재료, 예를 들면 섬유, 종이, 유리 등에 대한 효과에 대해서 검토를 실시하였다.

시험예 5-1

우선, 섬유에 대한 효과를 조사하기 위해 하기 방법으로 시험을 실시하였다.

(발수성)

각 공중합체의 5% 에탄올 용액을 면직물 셔츠에 스프레이하여 자연 건조시켰다. 이 셔츠에 물을 수방울 적하하여 그 발수성을 시각으로 평가하였다. 또, 이 셔츠를 시판되는 가정용 세제를 사용하여 세탁기로 세탁, 자연 건조를 10회 반복 실시하고 그 후의 발수성에 대해서도 평가하였다.

평가기준

◎: 매우 양호.

○: 양호

△: 약간 불량

×: 불량

(매끄러움)

각 공중합체의 5% 에탄올 용액 2g을 면직물 1장(10g)에 도포하여 자연 건조하였다. 이 천의 매끄러움을 손감촉으로 전문 패널 20명에게 관능 평가하였다.

평가기준

◎: 15명 이상이 양호하다고 회답하였다.

○: 10∼14명이 양호하다고 회답하였다.

△: 5∼9명이 양호하다고 회답하였다.

×: 4명 이하가 양호하다고 회답하였다.

(푸새성)

피험공중합체의 5% 에탄올 용액을 면직물 셔츠에 스프레이하여 스팀다림질을 하는 것에 의해 경화시켰다. 다림질 직후의 성능을 손감촉에 의해 관능 평가하였다. 또한, 상기 발수성 시험과 마찬가지로 10회 세탁 건조후의 푸새성에 대해서도 평가하였다.

◎: 매우 양호,

○: 양호.

△: 약간 불량.

×: 불량

(주름 폄·주름 방지성)

상기 푸새성 시험과 동일하게 하여 다림질 후 및 10회 세탁 건조후의 주름의 상태를 시각으로 판정하여 주름 폄·주름 방지성을 평가하였다.

◎: 매우 양호,

○: 양호.

△: 약간 불량.

×: 불량

(오염방지성)

상기 발수성 시험과 동일하게 처리한 셔츠에 커피를 한방울 떨어뜨려 다른 천으로 닦은 후의 오염의 부착도를 시각으로 판정하여 오염 방지성을 평가하였다.

◎: 매우 양호,

○: 양호.

△: 약간 불량.

×: 불량

(미끈미끈함)

각 공중합체의 5% 에탄올 용액 2g을 면직물 1장(10g)에 도포하여 자연 건조하였다. 이 천의 미끈미끈함을 손감촉으로 전문 패널 20명에 의해 관능 평가하였다.

평가기준

◎: 15명 이상이 양호하다고 회답하였다.

○: 10∼14명이 양호하다고 회답하였다.

△: 5∼9명이 양호하다고 회답하였다.

×: 4명 이하가 양호하다고 회답하였다.

공중합체 모노머[중량%] 발수성 오염방지성 매끄러움A2 B1 처리직후 세탁후

5-1 20 80 ○ × ○ △5-2 33 67 ○ ○ ○ △5-3 50 50 ○ ○ ○ △5-4 67 33 ○ ○ ○ △5-5 83 17 ○ △ ○ △5-6 100 0 △ × △ ×

미처리 - - × × × ×

상기 표 36에서 알 수 있는 바와 같이, 모노머(A), 모노머(B)로 이루어진 공중합체의 가교체 피막은 양호한 발수성, 더러움 방지성을 부여할 수 있다. 또한, 공중합체중 모노머(A)의 비율이 너무 적은 경우에는 내세탁성이 충분히 얻어지지 않고, 효과의 내구성이 부족하다. 한편, 모노머(A)가 100%인 경우에는 발수성, 내세탁성, 오염 방지성이 모두 저하하는 경향이 있다. 또한, 이 경우에는 사용감도 나쁘고 플레이킹도 발생하였다. 따라서, 모노머(A)의 비율로서는 공중합체중25∼85중량% 또는 40∼75중량%의 범위인 것이 바람직하다.

다음으로, 모노머(A), 모노머(B)와 함께 모노머(C), 모노머(D)를 가진 공중합체에 대해서도 시험을 실시하였다.

공중합체 모노머[중량%] 발수성 오염방지성 매끄러움A2 B1 C2 처리직후 세탁후

5-7 10 40 50 ○ × ○ ◎5-8 20 40 40 ○ × ◎ ◎5-9 45 50 5 ◎ ◎ ◎ ◎5-10 50 25 25 ◎ ◎ ◎ ◎5-11 50 10 40 ◎ ◎ ◎ ◎5-12 55.6 33.3 11.1 ◎ ◎ ◎ ◎5-13 60 35 5 ◎ ◎ ◎ ◎5-14 71.4 14.3 14.3 ◎ ◎ ◎ ◎5-15 85 10 5 ○ △ ○ ◎

상기 표 36과 표 37에서 알 수 있는 바와 같이 모노머(A)∼(C)로 이루어진 공중합체를 처리한 경우에는 모노머(A), 모노머(B)만의 경우에 비해 발수성, 내세탁성, 오염 방지성을 현저하게 높게 할 수 있다. 또한, 처리한 셔츠의 마무리도 매우 매끄러워 매우 양호하였다. 이와같은 효과를 얻기 위해서 공중합체중의 모노머(C)의 비율로서는 1중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상이다.

또한, 모노머(B)에 대해서는 모노머(A)와 모노머(C)로 이루어진 공중합체는 끈적거림이 있고, 모노머(B)의 존재가 모노머(C)에 의한 끈적거림을 억제하여 가장 적절한 피막성을 부여하는 것이 시사되었다. 공중합체중의 모노머(B)의 비율은 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상이다.

공중합체 모노머[중량%] 발수성 오염방지성 매끄러움A2 B1 C* 처리직후 세탁후

5-16 50 10 40(Cl) ◎ ◎ ◎ ◎5-17 60 35 5(C3) ◎ ◎ ◎ ◎5-18 60 35 5(C4) ◎ ◎ ◎ ◎5-19 50 25 25(C4) ◎ ○ ◎ ◎

*( )내는 사용한 모노머를 나타낸다.

표 38에서 알 수 있는 바와 같이, 모노머(C)가 모노머 C1, C3 또는 C4인 공중합체의 경우에도 모노머 C2인 공중합체인 경우와 동일한 효과가 얻어졌다.

공중합체 모노머[중량부] 발수성 미끈미끈함A1 B1 C3 C4 D1 처리직후 세탁후

5-17 60 35 5 - - ◎ ◎ △5-18 60 35 - 5 - ◎ ◎ △

5-20 60 35 5 - 10 ◎ ◎ ◎5-21 60 35 - 5 10 ◎ ○ ◎5-22 60 35 - 5 20 ◎ ○ ◎5-23 60 35 - 5 50 ○ ○ ◎5-24 60 35 - 5 100 △ × ◎

상기 표 39에서 알 수 있는 바와 같이, 모노머(A)∼(D)로 이루어진 공중합체의 가교체 피막은 섬유에 대해 미끈미끈한 감촉을 주어 촉촉한 감촉을 부여할 수 있다. 또한, 모노머(D)의 비율이 높아지면 가교체 피막의 친수성이 높아지고, 발수성, 내세탁성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 모노머(D)의 비율로서는 공중합체중의 모노머(A)∼(C)의 총 중량에 대해 1∼100중량%, 바람직하게는 5∼50중량%이다.

공중합체 미처리5-10 5-16 5-17 5-19 5-21

푸새성 (처리직후) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ×(세탁후) ◎ ◎ ◎ ○ ○ ×

주름 폄 (다림질직후) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ×주름 방지성 (세탁후) ◎ ○ ◎ ○ ○ ×

상기 표 40에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 공중합체의 가교체피막은 섬유에 대한 푸새성, 주름 폄·주름 방지성에 있어서 우수한 효과를 발휘한다.

공중합체 미처리5-10 5-16 5-17 5-19 5-21

발수성(처리직후) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ×

오염방지성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ×

상기 표 41은 면직물 셔츠 대신에 종이를 이용하여 동일하게 발수성 시험, 오염 방지성 시험을 실시한 결과이다. 이것에 의해 본 발명의 공중합체를 종이에 처리한 경우에도 높은 발수성, 오염 방지성이 얻어지는 것을 알 수 있다.

공중합체 미처리5-10 5-16 5-17 5-19 5-21

접촉각 96.0 96.4 92.0 97.0 94.6 9.7

경사각 13.0 11.0 14.2 15.0 13.8 -*

*물방울이 남아 계측 불가능.

상기 표 42는 면직물 셔츠 대신에 유리판을 사용하고, 상기 발수성 시험과 동일하게 처리하여 유리의 소수화도를 조사한 결과이다. 또한, 소수화도는 물에 대한 접촉각 및 경사각에 의해 평가하였다. 접촉각은 유리에 물을 1방울 적하하여 그 접촉각을 계측하였다. 또한, 경사각은 조금씩 유리에 각도를 붙여 기울여 물방울이 움직이기 시작했을 때의 각도를 계측하였다. 접촉각은 클수록, 경사각은 작을수록 소수화도는 크다고 평가할 수 있다.

그 결과, 본 발명에 따른 공중합체를 처리한 유리판은 미처리의 유리판에 대해 물에 대한 접촉각이 매우 크고, 경사각은 매우 작다. 이것으로 본 발명에 따른 공중합체는 유리판에 대해서도 매우 높은 소수화능을 부여할 수 있다고 나타내어져있다.

이상과 같이 본 발명의 공중합체는 피처리재료상에서 가교반응을 실시하는 것에 의해 발수성, 오염 방지성이 우수한 가교체 피막을 형성한다. 그리고, 상기 피막은 물이나 세제에 의해서도 매우 떨어지기 어렵고, 이것들의 효과가 지속되어 발휘되기 때문에 각종 재료용 발수제, 오염 방지제로서 사용할 수 있다. 또한, 이 가교체 피막은 플레이킹이 매우 적고, 섬유 재료에 적용한 경우에는 푸새성이나 주름 방지성을 갖고, 사용감도 매우 우수하기 때문에 섬유용 발수제, 섬유용 풀제, 주름 방지제등의 섬유 처리제로도 바람직하다.

이와같은 발수제나 섬유 처리제에 사용되는 공중합체의 바람직한 예로서, 예를 들면 상기 화학식 9 및 화학식 10으로 나타내어지는 공중합체를 예로 들 수 있다.

공중합체의 모노머 조성으로는 공중합체중의 모노머(A)의 비율이 25∼85중량%, 또는 40∼75중량%인 것이 바람직하다. 모노머(A)가 너무 적으면 가교반응 부위가 적기 때문에 발수성이나 내세탁성 등의 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 한편, 모노머(A)의 비율이 너무 많은 경우에도 발수성, 내세탁성이 저하하는 경향이 있다. 이것은 가교 반응 부위가 너무 많아 빈틈없는 상태로 있기 때문에 가교반응이 깨끗하게 진행되지 않아 가교체상에 미반응 부위가 다량으로 남기 때문이라고 생각된다. 또한, 사용감이 나쁘거나 플레이킹을 생기게 하는 것도 있다.

모노머(B)는 가교체 피막의 발수성에 기여함과 동시에 플레이킹을 억제하거나 모노머(C)에 의한 끈적거림을 억제하고 가교체 피막의 성질을 조정한다. 모노머(B)의 비율로서는 공중합체중 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상이다. 모노머(B)의 비율이 높아지면 다른 모노머의 비율이 저하하고, 또 공중합체가 알콜계 용매에 난용성이 되기 때문에 모노머(B)는 많아도 75중량% 이하, 바람직하게는 60중량% 이하이다.

모노머(C)는 실록산 부분을 갖고, 이것에 의해 가교체 피막의 발수성을 현저하게 높임과 동시에 섬유에 매끄러움을 부여하여 양호한 마무리를 할 수 있다. 또한, 플레이킹도 억제한다. 본 발명의 공중합체중, 모노머(C)는 1중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상이지만 모노머(C)의 비율이 너무 많으면 상대적으로 그외의 모노머의 비율이 낮아지고 내세탁성 등이 떨어지는 경향이 있기 때문에 많아도 70중량% 이하, 바람직하게는 60중량% 이하이다.

또한, 상기 모노머(A)∼(C)와 함께 또 모노머(D)를 구성 모노머로서 갖는 공중합체를 처리한 경우에는 섬유에 대해 매끄러움과 동시에 미끈미끈함이 부여되어 촉촉한 사용감이 얻어진다. 그러나, 모노머(D)의 비율이 너무 많으면 모노머(D)가 갖는 아민 부분에 의해 피막의 친수성이 높아져 발수성, 내세탁성 등이 떨어지게 된다. 모노머(D)의 비율로서는 모노머(A)∼(C)의 총 중량에 대해 1∼100중량%, 바람직하게는 5∼50중량%이다.

공중합체의 농도는 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼10중량%, 특히 바람직하게는 1∼5중량%이다. 배합량이 너무 적으면 일회의 처리로 충분한 효과가 얻어지지 않는 것이 있고, 너무 많은 경우에는 도포성, 신전성, 사용감 등이 떨어지거나 플레이킹을 발생시키는 것이 있다.

본 발명에 따른 발수제나 섬유처리제에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 그외의 성분을 배합할 수 있다. 또한, 안료나 색소 등의 색재를 배합하면 내수성이 있는 착색 피막을 형성하는 것도 가능하고, 자외선 흡수제를 배합하면 피처리재료의 퇴색을 방지하는 것도 가능하다.

본 발명의 발수제, 섬유처리제로 처리되는 재료로는 단섬유, 방적사, 랜덤섬유, 직물 및 최종 제품의 임의의 형태의 섬유 재료가 바람직하다. 이와같은 최종 제품으로서, 예를 들면 구두, 우산, 모자, 스키웨어, 셔츠, 카펫트 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 섬유재료라는 것은 피혁이나 종이섬유, 종이제품 등 그외의 섬유형상 재료 및 그 제품도 포함한다. 또한, 섬유재료 이외에도 유리판이나 유리제품, 금속판이나 금속제품 등, 발수성이나 오염 방지성이 요구되는 기타 재료를 처리하는 것도 가능하다.

본 발명의 발수제, 섬유 처리제를 도포하기 위한 수단으로서, 예를 들면 침지법, 롤코팅법, 스프레이법 등 종래부터 공지된 수단을 이용하면 좋다. 물론, 필요에 따라서 브러쉬, 빗 등의 기구를 적절하게 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서 가장 간단한 처리방법의 하나는, 예를 들면 본 발명의 공중합체 용액을 피처리 재료에 침지 또는 스프레이하고, 경우에 따라서는 짜서 자연건조 또는 가열하는 방법을 들 수 있다. 또한, 셔츠 등의 의류에 있어서는 다림질 전에 상기 공중합체 용액을 스프레이하고, 그 후 다림질이나 스팀 다림질을 하는 방법도 바람직하다.

마직막으로 본 발명에 따른 공중합체의 합성예를 예로 들 수 있다.

합성예 1∼24

모노머(A)∼(D)가 각각 표 43에 기재된 비율이 되도록 모노머 혼합물을 각 마무리량으로 에탄올 100ml에 용해하고, 질소기류하, 70℃에서 1시간 가열 교반한 후, 과황산칼륨 0.05g을 가해 하룻밤 반응시켜 공중합 반응을 완결하였다. 반응액을 실온까지 냉각하여 감압 농축하였다. 잔사를 에탄올 10ml에 용해하여 n-헥산 500ml중에 첨가하였다. 침전물을 분취하여 목적으로 하는 공중합체를 얻었다.

합성예 모노머[중량부] 마무리량 수율A2 B1 C1 C2 C3 C4 D1 (g) (%)

1 5 1 4 - - - - 20 97.52 5 1 2 - - - - 16 96.93 5 1 - 4 - - - 20 98.54 5 1 - 1 - - - 14 100.05 5 3 - 1 - - - 18 98.96 12 7 - 1 - - - 20 97.57 9 10 - 1 - - - 20 92.58 2 1 - 1 - - - 20 98.59 5 1 - - 4 - - 20 99.010 12 7 - - 1 - - 20 97.011 9 10 - - 1 - - 20 95.012 5 1 - - - 4 - 20 99.013 5 3 - - - 1 - 20 97.514 12 7 - - - 1 - 20 98.515 9 10 - - - 1 - 20 94.516 2 1 - - - 1 - 20 97.517 12 7 - - 1 2 - 20 97.018 12 7 - - - 1 2 20 99.519 12 7 - - - 1 4 22 90.920 12 2 - - - 6 2 22 91.421 12 2 - - - 6 4 24 96.722 12 4 - - - 4 2 22 90.023 12 4 - - - 4 4 24 91.324 4 8 - 8 - - - 20 91.0

도 2∼도 5는 각각 상기 합성예 6, 10, 12, 18에서 얻어진 공중합체의 NMR 스펙트럼 데이터를 나타내고 있다. 이들 공중합체는 모두 NMR 스펙트럼 데이터(용매 CDCl₃또는 DMSO-d₆)에 있어서 6∼7ppm 부근에 보이는 원료 모노머 유래의 CH₂=C의 수소원자의 피크가 보이지 않고, 이것으로 공중합체의 생성이 확인되었다. 또한, 본 발명에 있어서는 그외의 공중합체에 대해서도 동일하게 하여 생성을 확인하였다.

합성예 25

모노머 Al 10.00g, 모노머 Bl 2·02g을 에탄올 100ml에 용해하고 질소기류하, 70℃에서 1시간 가열 교반한 후, 2,2-아조비스(이소부티르산) 디메틸 0.05g을 첨가하여 70℃에서 24시간 가열 교반하여 공중합 반응을 완결하였다. 반응액을 실온까지 냉각하여 감압 농축하였다. 잔사를 에탄올 10ml에 용해하여 n-헥산 500ml중에 첨가하였다. 침전물을 분취하여 목적으로 하는 공중합체 11.50g(수율 95.7%)을 얻었다.

합성예 26

모노머 A2 10.00g, 메타크릴산 에틸 5·00g을 에탄올 100ml에 용해하고 질소기류하, 70℃에서 1시간 가열 교반한 후, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.05g을 첨가하고 70℃에서 24시간 가열 교반하여 공중합 반응을 완결하였다. 반응액을 실온까지 냉각하여 감압 농축하였다. 잔사를 에탄올 10ml에 용해하여 n-헥산 500ml중에 첨가하였다. 침전물을 제거하여 목적으로 하는 공중합체 14.20g(수율 94.7%)을 얻었다.

합성예 27

모노머 A1 10.00g, 모노머 B1 10.00g을 이용하여 합성예 25와 동일하게 하여 공중합체 14.20g(수율 94.8%)을 얻었다

Claims (31)

1. 실일기-함유 공중합체가

   (a)실일기-함유 모노머로서 하기 화학식 1로 나타내는 모노머(A):

   (화학식 1)

   (상기 화학식 1중, R₁은 수소원자 또는 메틸기, R₂는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, R₃, R₄, R₅는 각각 가수분해하는 것에 의해 상기 공중합체 분자사이를 가교할 수 있는 반응성 관능기를 의미한다.)

   (b)하기 화학식 2로 나타내는 모노머(B):

   (화학식 2)

   (상기 화학식 2중, R₆은 수소원자 또는 메틸기, R₇은 탄소수 1∼18의 알킬기를 의미한다.)

   (c)하기 화학식 3으로 나타내는 모노머(C): 및

   (화학식 3)

   (상기 화학식 3중, R₈은 수소원자 또는 메틸기, R₉는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 의미하며, X는 하기 화학식 4∼6중 어느 하나로 표시되는 기를 의미한다:

   (화학식 4)

   (상기 화학식 4중, R₁₀은 탄소수 1∼6의 알킬기를 의미한다.)

   (화학식 5)

   (상기 화학식 5중, R₁₁, R₁₁’은 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, x₁은 양의 정수를 의미한다.)

   (화학식 6)

   (상기 화학식 6중, R₈, R₉는 상기 화학식 3의 정의와 같다. R₁₂는 탄소수 1∼6의 알킬기, x₂는 양의 정수를 의미한다.))

   (d)하기 화학식 7로 나타내어지는 모노머(D)를 포함하며:

   (화학식 7)

   (상기 화학식 7중, R₁₃은 수소원자 또는 메틸기, R₁₄는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 의미하며, Y는 -N⁺(R₁₅)₃또는 -N(R₁₅)₂로 나타내어지는 기이며, R₁₅는 탄소수 1∼6의 알킬기를 의미한다.)

   모노머(A)의 비율이 공중합체중 25wt%인 것을 특징으로 하는 실일기-함유 공중합체를 포함하는 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 모노머(B)의 비율이 공중합체중 1중량% 이상인 것을 특징으로 하는 실일기-함유 공중합체를 포함하는 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 모노머(C)의 비율이 공중합체중 1중량% 이상인 것을 특징으로 하는 실일기-함유 공중합체를 포함하는 조성물.
8. 삭제
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 모노머(D)의 비율이 공중합체중 모노머(A), 모노머(B), 모노머(C)의 총 중량에 대해 1∼100중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 실일기-함유 공중합체를 포함하는 조성물,
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 R₃, R₄및 R₅가 탄소수 1∼6의 알콕시기인 것을 특징으로 하는 실일기-함유 공중합체를 포함하는 조성물.
11. 제 1 항에 기재된 조성물로 이루어진 코팅용 화장료.
12. 제 1 항에 기재된 조성물로 이루어진 모발 상태 교정용 화장료.
13. 제 1 항에 있어서,

    상기 조성물은 안료 및/또는 산성 염료를 배합한 모발 염색료인 것을 특징으로 하는 조성물.
14. 제 1 항에 있어서,

    상기 조성물은 안료 및/또는 산성 염료를 배합한 화장료인 것을 특징으로 하는 조성물.
15. 제 1 항에 있어서,

    상기 조성물은 안료 및/또는 산성 염료를 배합한 메이크업 화장료인 것을 특징으로 하는 조성물.
16. 제 11 항에 있어서,

    상기 조성물은 실리콘화다당화합물을 배합한 화장료인 것을 특징으로 하는 조성물.
17. 제 1 항에 기재된 조성물로 이루어진 팩 화장료.
18. 제 1 항에 기재된 조성물로 이루어진 발수제.
19. 제 18 항에 있어서,

    상기 모노머(A)의 비율이 공중합체중, 25∼85중량%인 것을 특징으로 하는 발수제.
20. 제 18 항에 있어서,

    상기 모노머(B)의 비율이 공중합체중 5중량% 이상, 모노머(C)의 비율이 공중합체중 1중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
21. 제 1 항에 기재된 조성물로 이루어진 섬유처리제.
22. 제 21 항에 있어서,

    상기 모노머(A)의 비율이 공중합체중, 25∼85중량%인 것을 특징으로 하는 섬유처리제.
23. 제 21 항에 있어서,

    상기 모노머(B)의 비율이 공중합체중 5중량% 이상, 모노머(C)의 비율이 공중합체중 1중량% 이상인 것을 특징으로 하는 섬유처리제.
24. 삭제
25. 상기 화학식 1의 모노머(A), 상기 화학식 2의 모노머(B), 상기 화학식 3의 모노머(C) 및 상기 화학식 7의 모노머(D)를 구성 모노머로서 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
26. 제 25 항에 있어서,

    상기 R₃, R₄및 R₅가 탄소수 1∼6의 알콕시기인 것을 특징으로 하는 공중합체.
27. 제 1 항에 기재된 조성물을 피처리재료상에서 가수분해하여 공중합체 분자간을 가교하는 것을 특징으로 하는 피막 형성 방법.
28. 제 27 항에 있어서,

    상기 조성물이 화장료이고, 피처리재료가 사람의 모발 또는 표피인 것을 특징으로 하는 피막 형성 방법.
29. 제 27 항에 있어서,

    상기 조성물이 발수제이고, 피처리재료가 섬유, 종이 또는 유리인 것을 특징으로 하는 피막 형성 방법.
30. 제 27 항에 있어서,

    상기 조성물이 섬유처리제이고, 피처리재료가 섬유인 것을 특징으로 하는 피막 형성 방법.
31. 제 17 항에 기재된 팩 화장료를 피부상에서 가수분해하여 공중합체 분자간을 가교하여 건조후 피부에서 박리하는 것을 특징으로 하는 팩 방법.