WO1998054255A1 - Copolymere contenant des groupes silyles reactifs, compositions contenant ce copolymere et methode de traitement afferente - Google Patents

Description

明 細 書

反応性シリル基含有共重合体、 これを配合した組成物

及びその処理方法 - 本出願は、

1997年 5月 30日付け出願の日本国特許出願平成 9年第 1 5 7675号、 1 997年 5月 30日付け出願の日本国特許出願平成 9年第 1 57676号、 1 997年 5月 30日付け出願の日本国特許出願平成 9年第 1 57677号、 1 998年 2月 20日付け出願の日本国特許出願平成 10年第 5575 1号、 1 998年 2月 20日付け出願の日本国特許出願平成 1 0年第 55752号、 1 998年 2月 20日付け出願の日本国特許出願平成 1 0年第 55753号、 1 997年 8月 29日付け出願の日本国特許出願平成 9年第 249547号、 1 997年 8月 29日付け出願の日本国特許出願平成 9年第 249548号及び 1 997年 1 0月 20日付け出願の日本国特許出願平成 9年第 306442号 の優先権を主張しており、 ここにおり込まれるものである。

[技術分野]

本発明は、 反応性シリル基を含有する共重合体、 これを配合した組成物及びそ の処理方法に関するものであり、 特に毛髪や皮膚、 その他の材料表面に耐洗浄性 のある強固な架橋体被膜を形成し、 毛髪矯正効果、 化粧持ち向上効果、 撥水効果 等の化粧品分野及びその他の分野で有用な効果を発揮することのできる共重合体、 組成物及びその処理方法に関する。

[背景技術]

化粧品やその他の分野において、 多くの被膜形成剤が様々な効果を目的として 配合されている。

しかしながら、 化粧料成分として有用な効果を有し、 しかもシャンプーや洗浄 料による洗浄にも耐えてその効果を持続できるものは非常に少ない。 また、 その他の分野、 例えば、 繊維や紙、 その他の素材に対して撥水性を与え る撥水剤の分野においても、 その耐洗浄性を高めることが望まれている。

[発明の開示]

本発明は、 このような従来技術の課題に鑑み成されたものであり、 その第 1の 目的は、 化粧料成分として有用な効果、 例えば、 髪質矯正効果、 染毛料やメ一キ ヤップ化粧料の化粧持ち向上効果、 皮膚保護作用等を発揮し、 且つ耐洗浄性が高 くて効果が持続する被膜を形成し得る化合物を見出し、 これを配合した組成物を 提供することにある。

また、 本発明の第 2の目的は、 繊維等の被処理材料に対して撥水性及びその耐 洗浄性に優れる被膜を形成し得る化合物を見出し、 これを配合した組成物を提供 することにある。

前記目的を達成するために、 本発明者等が鋭意検討を行った結果、 少なく とも 一つの反応性官能基が結合したシリル基、 例えば三官能性シリル基を有するモノ マーを構成モノマーとして有する共重合体を、 被処理材料、 例えば、 毛髪、 皮膚、 その他の材料上で加水分解して架橋することにより、 耐洗浄性に優れる強固な架 橋体被膜を形成することができることを見出した。

そして、 このような架橋体被膜は、 髪質矯正効果や皮膚保護効果を有し、 しか も繰り返しシャンプーしてもその効果が失われずに持続することが判明した。 また、 該共重合体による架橋体被膜は一時染毛料や酸性染毛料、 マスカラゃネ 一ルエナメル等のメーキャップ化粧料の耐洗浄性を改善し、 化粧持ちを向上させ ることも判明した。

また、 このような共重合体を配合したパック化粧料は、 皮膚清浄作用が高く、 しかも塗布性や剥離性、 被膜強度にも優れることが判明した。

さらに、 本発明者等は、 該共重合体を繊維、 紙、 ガラス等のその他の素材に対 して処理した場合にも、 撥水性、 防汚性、 糊付け性が高く、 しかも耐洗浄性に優 れる被膜を形成することも見出し、 本発明を完成した。

すなわち、 本発明にかかる組成物は、 少なく とも一つの反応性官能基が結合し たシリル基を有する共重合体を含有することを特徴とする。 · なお、 本発明において反応性官能基が結合したシリル基とは、 後述するように、 加水分解によってシロキサン結合 S i -o-s iを形成し、 これにより共重合体 分子間を架橋し得るものを意味する。 - また、 本発明の組成物において、 共重合体が下記一般式（I)で示されるモノマー (A) を構成モノマーの一つとして有することが好適である。

一般式（I) ：

3

(一般式（I)中、 R ,は水素原子あるいはメチル基、 R2は炭素数 1〜6のアルキレ ン基、 R_:i、 R,、 R 5はそれぞれ加水分解せしめることにより該共重合体分子間を 架橋し得る反応性官能基を意味する。 ） また、 共重合体がさらに下記一般式（II)で示されるモノマ一 （B) を構成モノ マーとして有することが好適である。

一般式 （Π) ：

Re

I

H₂C = C

I

c = o

I

o

I

(一般式（Π)中、 R₆は水素原子あるいはメチル基、 R₇は炭素数 1〜 1 8のアル キル基を意味する。 ）

また、 共重合体がさらに下記一般式 （ΠΙ) で示されるモノマー （C) を構成モ ノマーとして有することが好適である。 ― 一般式 （III) ：

R₈

I

H₂C = C -

I

c = o

I

o

I

R₉

X

(一般式（ΙΠ)中、 R₈は水素原子あるいはメチル基、 R₉は炭素数 1〜6のアルキ レン基を意味する。 Xは下記一般式 （IV) 〜（VI)の何れかで表される基を意味す る。 ）

一般式 （IV) ：

(R , o) ₃ S i— O— S i— O— S i (R ,₀) ₃

O

I

S i (R , o)

(一般式（IV)中、 R ,。は炭素数 1〜6のアルキル基を意味する。 ）

一般式 （V) ：

R , , - S i -R , >

I

o

I

R . , - S i一 R'】

I X

o

I

R】 ， 一 S i— R , ,

I

R ' , '

(一般式 (V)中、 R 、 R,,' はそれぞれ炭素数 1〜 6のアルキル基、 X ,は正の 整数を意味する。 ） -般式 （VI) ：

R S i一 R

I

o

I

R】 ₂— S i— R

I x

o

I

R ,「 S i一 R

I

I

〇

c = o

I

H₂C = C

I

R₈

(一般式（VI)中、 R₈、 R ₉は前記一般式（III)の定義の通りである。 R, ₂は炭素数 ：!〜 6のアルキル基、 X ₂は正の整数を意味する。 ）

また、 モノマー （A) の割合が共重合体中 25〜 99重量％であることが好適 である。

また、 モノマー （B) の割合が共重合体中 1重量。 /。以上であることが好適であ る。

また、 モノマー （C) の割合が共重合体中 1重量％以上であることが好適であ る。

また、 共重合体はさらに下記一般式 （VII) で示されるモノマー （D) を構成モ ノマーとして有することができる。

一般式 （VII) ：

R ,

I

H₂C = C

c = o

I

o

I

R i ,

I

Y - (一般式（VII)中、 R , ₃は水素原子あるいはメチル基、 尺ぃ₁は炭素数1〜6のァル キレン基を意味する。 Yは一 N+ ( R , _s) ₃又は一 N ( R , ₅ ) ₂で示される基であり、 R , ₅は炭素数 1〜6のアルキル基を意味する。 ） - なお、 モノマー （D) の割合が、 共重合体中のモノマ一 （A) 、 モノマ一 （B ) 、 モノマー （C ) の総重量に対して 1〜 1 0 0重量％の範囲であることが好適であ る。

また、 R _:i、 R ,及び R ₅が炭素数 1〜 6のアルコキシ基であることが好適である。 本発明にかかるコーティング用化粧料は、 前記何れかに記載の共重合体を含有 する組成物であることを特徴とする。

また、 本発明にかかる髪質矯正用化粧料は、 前記何れかに記載の共重合体を含 有する組成物であることを特徴とする。

また、 本発明にかかる染毛料は、 前記何れかに記載の共重合体と、 顔料及び/ 又は酸性染料を含有する組成物であることを特徴とする。

また、 本発明にかかる化粧料は、 前記何れかに記載の共重合体と、 顔料及び/ 又は酸性染料を含有する組成物であることを特徴とする。

また、 本発明にかかるメーキャップ化粧料は、 前記何れかに記載の共重合体と、 顔料及び/又は酸性染料を含有する組成物であることを特徴とする。

なお、 前記何れかに記載の化粧料において、 さらにシリ コーン化多糖化合物を 配合することができる。

また、 本発明にかかるパック化粧料は、 前記何れかに記載の共重合体を含有す る組成物であることを特徴とする。

また、 本発明にかかる撥水剤は、 少なく とも前記一般式（I)で示されるモノマー (A) 、 前記一般式（II)で示されるモノマー （B ) 、 及び前記一般式（III)で示さ れるモノマー （C ) を構成モノマーとして有する共重合体を配合した組成物であ ることを特徴とする。

なお、 本発明の撥水剤において、 モノマー （A) の割合が共重合体中、 2 5〜 8 5重量％であることが好適である。 また、 モノマー （B ) の割合が共重合体中 5重量。 /₀以上、 モノマー （C ) の割合が共重合体中 1重量。 /₀以上であることが好 適である。 ' また、 本発明にかかる繊維処理剤は、 少なく とも前記一般式（I)で示されるモノ マー （A) 、 前記一般式（II)で示されるモノマー （B ) 、 及び前記一般式（III)で 示されるモノマー （C ) を構成モノマーとして有する共重合体を配合した組成物 であることを特徴とする。

なお、 本発明の繊維処理剤において、 モノマー （A) の割合が共重合体中、 2 5〜8 5重量％であることが好適である。 また、 モノマー （B ) の割合が共重合 体中 5重量％以上、 モノマー （C ) の割合が共重合体中 1重量％以上であること が好適である。

また、 本発明にかかる共重合体は、 前記一般式（I)のモノマー （A) 、 前記一般 式（Π)のモノマー （B ) 、 及び前記一般式（III)のモノマー （C ) を構成モノマー として有することを特徴とする。

また、 本発明にかかる共重合体は、 前記一般式（I)のモノマー （A) 、 前記一般 式（Π)のモノマ一 （B ) 、 前記一般式（III)のモノマー （C ) 、 及び前記一般式 (VII)のモノマー （D ) を構成モノマーとして有することを特徴とする。

なお、 本発明の共重合体において、 及び R ₅が炭素数 1〜6のアルコキ シ基であることが好適である。

また、 本発明にかかる被膜形成方法は、 前記何れかに記載の組成物を、 被処理 材料上で加水分解して、 共重合体分子間を架橋することを特徴とする。

なお、 本発明の方法において、 組成物が前記何れかに記載の化粧料であり、 被 処理材料がヒ トの毛髪又は表皮であることが好適である。

また、 本発明の方法において、 組成物が前記何れかに記載の撥水剤であり、 被 処理材料が繊維、 紙、 又はガラスであることが好適である。

また、 本発明にかかるパック方法は、 前記パック化粧料を、 皮膚上で加水分解 して共重合体分子間を架橋し、 乾燥後皮膚から剥離することを特徴とする。

[図面の簡単な説明]

図 1は、 本発明にかかる共重合体の架橋反応の一例を示す図である。

図 2〜5は、 本発明の一実施例にかかる共重合体の NM Rスぺク トル図である。 [発明を実施するための最良の形態]

以下、 本発明の実施の形態について説明する。

本発明の組成物に配合される共重合体は、 少なく とも一つの反応性官能基が結 合したシリル基を有するものである。 このような共重合体として、 1〜 3官能性 シリル基を有する共重合体が挙げられるが、 効果の点から三官能性シリル基を有 していることが好ましい。

本発明の好適な共重合体の一つとして、 前記一般式（I)で示されるモノマー （A) を構成モノマーとして有する共重合体が挙げられる。 モノマー （A) は三官能性 シリル基一 S i R :; R , R ₅を含有するァクリル酸若しくはメタァクリル酸のエステ ル体であり、 一般式（I)において R ,は水素原子又はメチル基である。 また、 R ₂は 炭素数 1〜 6のアルキレン基を意味し、 好ましくはプロピレン基である。

R ₃、 R ,、 R ₅は、 加水分解することによってシロキサン結合 S i _ 0— S iを 形成し、 これにより本発明の共重合体分子間を架橋し得る反応性官能基であり、 例えば、 水素原子、 アルコキシ基、 ハロゲン原子、 ァシルォキシ基、 アミノ基等 が挙げられるが、 共重合体の安定性や、 加水分解により生じる副生成物の安全性、 後述する架橋反応の反応性等の点から好ましくは炭素数 1〜6のアルコキシ基で あり、 特に好ましくはメ トキシ基又はエトキシ基である。 なお、 R ₃、 R R ₅は 同一又は異なっていても良い。 また、 本発明の共重合体においては上記モノマ一

(A) の 1種又は 2種以上を構成モノマーとすることができる。

本発明の共重合体は、 その効果の点から、 前記モノマー （A) のような反応性 シリル基含有モノマーとともに、 その他の構成モノマーを有することが好ましい。 このようなモノマーとして種々のものが考えられるが、 好ましいものとして前記 一般式（II)で示されるモノマー （B ) が挙げられる。

モノマー （B ) はアクリル酸若しくはメタアクリル酸のアルキルエステルであ る。 一般式（Π)において、 R ₆は水素原子、 若しくはメチル基であり、 R ₇は炭素 数 1〜 1 8の直鎖状、 分岐状、 もしくは環状のアルキル基を意味するが、 好まし くは炭素数 1〜6のアルキル基であり、 特に好ましくはメチル基である。 なお、 本発明の共重合体においては上記モノマー （B ) の 1種又は 2種以上を構成モノ マーとすることができる。 - また、 本発明の共重合体においては、 前記一般式（ΠΙ)のモノマー （C) を構成 モノマ一として有することが好ましい。 モノマー （C) はシロキサン含有 （メタ） アクリル酸エステルである。 一般式（III)において、 R₈は水素原子又はメチル基 である。 R ₉は炭素数 1〜6のアルキレン基であり、 好ましくはエチレン基、 プロ ピレン基、 2—ヒ ドロキシプロピレン基である。 Xは前記一般式 （IV) 〜 （VI) の何れかで表されるシロキサンを意味する。 一般式 （IV) 〜 （VI) において、 R 10, R,，、 R，，' 、 R , ₂は炭素数 1〜6の直鎖又は分岐状のアルキル基、 又はフ ェニル基を表す。 なお、 各一般式中に R,。、 R , ,、 R ,2がそれぞれ複数存在する が、 これらは同一又は異なっていてもよい。 R,。、 R , ,、 として好ましくは メチル基である。 R , ,' として好ましくはブチル基が挙げられる。 Xが一般式 (V) 又は一般式（VI)の場合、 モノマー （C) の分子量は 1， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0、 好ましくは 2， 0 0 0〜2 0， 0 0 0である。 なお、 本発明の共重合体において は上記モノマー （C) の 1種又は 2種以上を構成モノマ一とすることができる。 本発明の共重合体は、 さらに前記一般式 （VII) で示されるァミン含有 （メタ） アクリル酸エステルモノマー （D) を構成モノマーとして有することができる。 一般式（VII)中、 R, ₃は水素原子あるいはメチル基である。 R Hは炭素数 1〜6の アルキレン基を意味し、 好ましくはエチレン基、 プロピレン基が挙げられる。 Y は一 N+ (R ₁₅) ₃又は一 N (R,₅) ₂で示される基であり、 R,₅は炭素数 1〜6の アルキル基を意味する。 また、 — N⁺ (R, ₅) 3基の場合にはハロゲンや、 無機酸、 有機酸等を対イオンとした塩であってもよい。

なお、 本発明の効果を損なわない範囲であれば、 上記モノマー （A) 〜 （D) 以外のモノマー （E) を本発明の共重合体の構成モノマーとして有することも可 能である。

本発明の組成物に配合する共重合体の好適な例として、 例えば下記一般式（VII 1)、 （IX)、 又は （X) で示される共重合体を挙げることができる。 一般式 (VIII) ：

一般式 （IX) ：

-般式 （x) ：

なお、 一般式（VIII)〜 （X) 中、 R '、 R ₂、 R ₃、 R R ₅、 R ₆、 R ₇、 R ₈、 R ₉、 R _{1 3}、 R , u X及び Yは前記定義の通りである。 n 、 m、 1 、 pはそれぞれモ ノマー （A) 、 モノマー （B ) 、 モノマー （C ) 、 モノマー （D ) のモル比を表 す。

本発明にかかる共重合体は上記モノマーを公知の重合方法を用いて重合するこ とにより得ることができ、 例えば溶液重合法、 乳化重合法、 塊状重合法等を用い ることができる。 例えば、 溶液重合法の場合には、 各モノマ一を求めるモノマー 組成にて溶媒に溶解し、 窒素雰囲気下、 ラジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌 することにより本発明の共重合体を得ることができる。

重合の際に用いられる溶媒としては、 モノマ一を溶解又は懸濁し得るものであ つて、 水を含まない有機溶媒であればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、 例えば、 メタノ一ノレ、 エタノーノレ、 プロピルアルコール、 イソプロピルァノレコー ル、 ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 イソオクタン、 デカン、 流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒、 ジメチルエーテ ル、 ジェチルェ一テル、 テ トラヒ ドロフラン等のエーテル系溶媒、 アセ トン、 メ チルェチルケ トン等のケトン系溶媒、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等の エステル系溶媒、 塩化メチレン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素等の塩化物系溶媒な どの他、 ジメチルホルムアミ ド、 ジェチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 ジォキサン等が挙げられる。 これら溶媒は 2種以上混合して用いても良い。 通常、 用いる重合開始剤の開始温度よりも沸点が高い溶媒を選択することが好適である。 重合開始剤としては、 ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に 制限はなく、 例えば、 過酸化ベンゾィル等の過酸化物、 ァゾビスイソブチ口-ト リル、 2， 2 ' ーァゾビス （イソ酪酸） ジメチル等のァゾ系化合物の他、 過硫酸 カリウム、 過硫酸アンモニゥム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。 なお、 こ れらの重合開始剤によらずとも、 光化学反応や、 放射線照射等によっても重合を 行うことができる。

重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。 例えば、 過酸化物系重合 開始剤では、 通常 7 0 °C程度とすればよい。

重合時間は特に制限されないが、 通常 2 〜 2 4時間である。 比較的高分子量の ポリマーを得たい場合には、 1 日程度反応させることが望ましい。 反応時間が短 すぎると未反応のモノマーが残存し、 分子量も比較的小さくなることがある。 本発明にかかる共重合体の平均分子量は特に制限されず、 オリゴマー以上の重 合度を有していれば目的とする効果を発揮し得る。 ただし、 重合度が小さくなる と後述する架橋反応の速度が低下し、 また、 あまりに重合度が大きすぎると粘度 が高くなつて塗布性や作業性に劣ることから、 その平均分子量は 2， 0 0 0〜1 5 0， 0 0 0程度であることが好ましい。

本発明の共重合体は、 官能性シリル基を分子中に有している。 このため、 これ を加水分解することによって共重合体分子同士が架橋し、 架橋体を形成すること ができる。 そして、 このような架橋反応を被処理材料上で行うと、 塗布部表面に に強固に共重合体の架橋体被膜が形成される。

このような架橋体被膜の形成反応は次のように考えられる。 図 1にモノマー (A) を構成モノマ一として有する共重合体の場合について、 その反応を模式的 に示す。 モノマー （A) に由来する三官能性シリル基 _ S i R ₃ R ,, R ₅は水、 酸、 アル力リ等により容易に加水分解され、 トリヒ ドロキシシリル基 _ S i (O H) ₃と なる。 このトリヒ ドロキシシリル基は別のトリヒ ドロキシシリル基と反応して安 定なシロキサン結合 S i —〇一 S iを形成し、 その結果、 共重合体分子間が三次 元網目状に架橋された架橋共重合体 （本発明中、 架橋体ということがある） とな る。

従って、 該共重合体を被処理材料上で加水分解することにより、 その塗布部分 で架橋が起こり、 架橋体が被処理材料表面を網目状に強固に被覆することができ る。 なお、 このような架橋反応を被処理材料上で行わず、 予め架橋体を合成して これを被処理材料上に塗布しようとしても、 架橋体がゲルもしくはプラスティッ クとなるので塗布することは非常に困難である。

本発明の共重合体による架橋体被膜の形成方法としては、 本発明の組成物を被 処理材料上で加水分解し、 該共重合体分子同士を架橋せしめることを特徴とする。 なお、 本発明においては被処理材料としてヒ トの毛髪、 あるいは皮膚、 爪、 睫、 眉等の表皮が好適である、 また、 繊維、 紙、 ガラス等の材料も処理することがで さる。 · 架橋方法としては、 水、 酸、 アルカリによる反応や熱による反応が挙げられる。 具体的には、 本発明の組成物を被処理材料に塗布後、 塗布部分を水 （水蒸気等で も可） 、 酸、 又はアルカリに接触せしめたり、 加熱することにより加水分解、-架 橋させる方法がある。 また、 予め水、 酸又はアルカリで処理した被処理材料に、 本組成物を塗布して加水分解、 架橋を行ってもよい。 また、 本発明の組成物に水、 酸又はアルカリを混合し、 直ちに塗布する方法も考えられるが、 通常は組成物と、 水、 酸、 アルカリ等を別々に適用する方法がより好ましい。 なお、 本発明の組成 物をパック化粧料とする場合には、 水、 酸又はアルカリを混合し、 直ちに塗布す る方法の方が剥離性等の点で好ましい。 水、 酸、 アルカリによる反応の場合には 加熱してもよいが、 通常室温で処理すれば十分である。 なお、 架橋反応の進行が 緩慢であっても良い場合には、 特にこのような酸、 アルカリ、 水と接触せしめな く とも大気中の水分により自然架橋させることも可能である。 また、 何れの場合 にも均一に塗布、 処理するために必要に応じてはけ、 く し、 ブラシ、 スプレー等 の器具を適宜用いることができる。

本発明の被膜形成方法で用いられる酸、 アルカリ としては、 本共重合体を加水 分解し架橋反応せしめることができるものであれば特に限定されず、 有機 ·無機 の酸、 アルカリを用いることができる。 もちろん、 これらの酸、 アルカリは、 そ の 1種又は 2種以上を用いることができ、 また、 水との混合物であっても良い。 本発明にかかる組成物は、 上記共重合体を必須成分として含有することを特徴 とするものであるが、 その好適な実施形態の一つとして、 該共重合体を含有する 非水系組成物が挙げられる。

非水系組成物としては、 例えば、 該共重合体を有機溶媒中に溶解もしくは分散 せしめたものが挙げられる。 このような有機溶媒としては、 脂肪族炭化水素、 芳 香族炭化水素、 塩素化合物炭化水素、 エーテル系溶剤、 アルコール系溶剤炭素数 1〜 4の脂肪族：！〜 4価アルコール、 ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ等の セロソルブ系溶剤、 ジォキサン、 酢酸メチル、 ジホルムアミ ド等が挙げられる。 なお、 このうち化粧品原料として好ましいものは脂肪族 1〜 2価のアルコールで あり、 例えばメタノール、 ェタノ一ル、 イソプロパノール、 プロピレングリコー ルが挙げられ、 特に安全性の点からはエタノール、 イソプロパノールが好ましい。 本発明にかかる組成物を水分含有組成物とした場合には、 製品中で架橋反応が 起こるため、 塗布時に適宜調製することが好適である。 なお、 このような水分含 有組成物もまた、 本発明の範疇である。 - 本発明にかかる組成物の剤型は特に限定されず、 本発明の効果を発揮し得る形 態であればどのようなものでも良い。 例えば、 液状、 乳液状、 クリーム状、 ジェ ル状、 ミス ト、 スプレー、 エアゾール、 ムース等が挙げられる。

本発明にかかる組成物には、 本発明の効果を損なわなレ、範囲であればその他の 成分を配合することができる。 例えば、 通常化粧料に配合される成分である、 界 面活性剤、 保湿剤、 紫外線防御剤、 p H調製剤、 防腐剤、 酸化防止剤、 キレート 剤、 増粘剤、 被膜形成剤、 油性成分、 高分子化合物、 噴射剤等が挙げられる。 水, 酸、 アルカリは共重合体と別剤としておくことが好ましいが、 被処理材料に適用 時に適宜調製するのであれば、 前記のように本発明の共重合体とともに水、 酸、 アル力リを組成物中に配合することも可能である。

本発明の共重合体とともに組成物中に他の被膜形成剤を配合する場合、 好まし い被膜形成剤として、 下記一般式 (XI)で示されるシリ コーン化多糖化合物が挙げ られる。 一般式 (XI) ：

(一般式 (XI)中、 G 1 uは多糖化合物の糖残基、 Pは 2価の結合基、 Qは 2価脂 肪族基を意味し、 R _{l 6}は炭素数 1〜8の 1価有機基、 R , ₇、 R，₈、 R , はそれぞ れ炭素数 1〜8の 1価有機基又は一 O S i R ₂。R ₂， R _{2 2}で示されるシロキシ基を 意味する。 ただし、 R ₂。、 R _{2 1}、 はそれぞれ炭素数 1〜8の 1価有機基であ り、 aは 0、 1又は 2、 bは正の整数を意味する。 ）

一般式（XI)において、 G 1 uは多糖化合物の糖残基を表すが、 このような多糖 化合物としては、 公知の各種多糖化合物を用いることができ、 例えば、 セルロー ス、 へミセルロース、 アラビアガム、 トラガントガム、 タマリ ンドガム、 ぺクチ ン、 デンプン、 マンナン、 グァーガム、 ローカス トビーンガム、 クィンスシード ガム、 アルギン酸、 カラギーナン、 寒天、 キサンタンガム、 デキス トラン、 プル ラン、 キチン、 キトサン、 ヒアルロン酸、 コンドロイチン硫酸の他、 これら多糖 化合物の誘導体、 例えば、 カルボキシメチル化、 硫酸化、 リン酸化、 メチル化、 ェチル化、 エチレンォキサイ ドゃプロピレンォキサイ ド等のアルキレンォキサイ ドの付加、 ァシル化、 カチオン化、 低分子量化等を行った多糖化合物誘導体が挙 げられる。 これらの内、 好ましくはェチルセルロース又はプルランであり、 特に 好ましくはプルランである。 なお、 本発明において多糖化合物の平均分子量は多 糖化合物の種類により異なるが、 通常約 1，000〜5, 000, 000が好ましい。

これらの多糖化合物はその種類に応じて水酸基、 カルボキシル基等の反応性官 能基の 1種又は 2種以上を少なく とも 1つ以上含有している。 Pで示される 2価 結合基は、 この多糖化合物の有する反応性官能基と、 下記一般式（XII)で示される シリコーン化合物とを反応させることにより形成される A由来の結合基である。 一般式 (XII) ：

一般式（XII)中、 Q、 R , ₆、 R， ₇、 R , ₈、 R , 及び aは前記一般式 (XI)と同じで ある。 また、 Aは多糖化合物の反応性官能基と反応しうる官能基であり、 例えば、 イソシァネート基、 エポキシ基、 ビニル基、 ァクリロイル基、 メタクリロイル基、 アミノ基、 イミノ基、 水酸基、 カルボキシル基、 メルカプト基等が挙げられる。 なお、 このようなシリ コーン化合物と多糖化合物との反応には、 従来より公知 の方法、 例えば特開平 8— 1 3 4 1 0 3号公報に記載の方法を用いることができ る。

Pを例示すると、 力ルバモイル基、 一 C H ₂ C H ( O H) 一、 カルボ^ル基、 ァ ミノ基、 エーテル基等が挙げられるが、 反応性の点から、 Aがイソシァネート基 (〇 = C = N—） である前記一般式 (XII)の化合物と、 多糖化合物の水酸基が反応 して形成される力ルバモイル基 （一 CONH— ) が好ましい。 なお、 この場合の 多糖化合物の糖残基は、 イソシァネート基と反応している水酸基の水素原子を除 いた多糖化合物の残り部分を意味する。 また、 その他の反応の場合にも、 多糖化 合物の糖残基とはこれに準ずるものを意味する。

Qで示される 2価の脂肪族基としては、 アルキレン基、 主鎖中に酸素原子、 窒 素原子、 硫黄原子等を有するアルキレン基、 主鎖中にフユ二レン基等のァリーレ ン基を有するアルキレン基、 主鎖中にカルボニルォキシ基又はォキシカルボニル 基を有するアルキレン基を挙げることができる。 これらの 2価脂肪族基はヒ ドロ キシ基、 アルコキシ基、 アルキル基等の置換基を有することができ、 また、 脂肪 族基の末端原子が酸素原子、 窒素原子、 硫黄原子等のへテロ原子であってもよい。 Qを例示すると、 ― (CH₂) ₂—、 一 (CH₂) ₃—、 一 (CH₂) ，一、 一 (CH ₂) ₆—、 一 (CH₂) _s—、 一 [CH2CH (CH3) ] 一、 ― (CH₂) ₂0 (CH 2) 3—、 一 CH₂CH (OH) — CH₂—等が挙げられるが、 好ましくは一 （CH ₂) ₃—で示されるプロピレン基である。

前記一般式（XI)において、 R,₆、 R,₇、 R,₈、 R,_H、 R₂。、 R₂,及び R₂₂に見 られる炭素数 1〜8の 1価有機基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基等のアルキル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等のシクロアル キル基、 フエニル基等のァリール基、 ベンジル基等のァラルキル基、 ビュル基、 ァリル基等のアルケニル基、 3, 3, 3-トルフロロプロピル基等のフッ化アルキル基 等を例示することができる。 このような有機基として好ましいものはアルキル基 であり、 さらに好ましくはメチル基である。

また、 R₁₇、 R,₈、 R , はそれぞれ一〇 S i R₂。R₂, R₂₂で示されるシロキシ 基であってもよい。 このようなシロキシ基としては、 トリメチルシロキシ基、 ェ チルジメチルシロキシ基、 フエ二ルジメチルシロキシ基、 ビニルジメチルシロキ シ基、 3, 3, 3-トリフルォロプロピルジメチルシロキシ基等が例示される。 また、 R R R， ₈、 R₁₉、 R₂。、 R₂,、 R₂₂は同一又は異なっていても良い。 本 発明のシリ コーン化多糖化合物においては、 a =0で、 R₁₇、 R,₈、 及び R,₉が メチル基であることが好ましい。

本発明において、 特に好ましいシリコーン化多糖化合物は下記一般式（XIII)で 示されるシリコーン化プルランである。 - 一般式 (XIII) ：

(一般式（ΧΠΙ)中、 Bは水素原子または一 CONH (CH^) _aS i [OS i (CH で示される基であり、 その置換度は 0. 5〜2. 5、 cは 1 00〜 20, 0 00の数である。 ）

なお、 本発明において、 シリ コーン化多糖化合物の置換度は多糖化合物の構成 糖 1単位当たりのシリコーン化合物の平均結合数を意味する。 例えば、 上記シリ コーン化プルランの置換度は、 下記一般式（XIV)で示されるプルランの基本単位に ついた置換基一 CONH (CH₂) ₃S i [OS i (CH₃) ₃]の平均数を指す。 一般式 (XIV) ：

反応性シリル基含有共重合体と、 シリ コーン化多糖化合物を併用すると、 髪質 矯正効果、 損傷毛修復効果、 耐シャンプー性、 染色持ち効果等を高めることがで き、 さらに、 組成物を重ね付けした時のフレーキングを抑制することができる。 なお、 シリ コーン化多糖化合物を配合する場合、 溶媒として低分子量シリコー ン油、 又は軽質イソパラフィンに溶解して用いると、 配合のしゃすさや塗布時の 使用感を高めることができる。 低分子量シリコーン油としては、 炭素数 2〜7の 直鎖状ジメチルポリシロキサンや炭素数 3〜 7の環状ジメチルポリシロキサンが 好適である。 シリコーン化多糖化合物の組成物中の配合量は特に限定されないが、 通常 0. 01〜 20重量％、 好ましくは 0. 2〜 1 0重量％である。 以下、 本発明にかかる組成物の効果について詳述する。 なお、 以下で用いた各 モノマーの構造は次の通りである。 また、 配合量は特に指定のない場合は重量％ である。

モノマー A 1 ：

モノマ一 A 2 ：

CH₃

I

H,C = C

c = o

I

o

I

(CH₂) 3

H₅C₂〇一 S i -OC2H

I

OC₂H₅ モノマー B

CH₃

I

H ₂ C = C

I

c = o

I

O

I

CH₃

モノマー C 1 (分子量 422)及びモノマー C 2 (分子量 1 2， 000)

モノマー C 3 (分子量 5， 000)

モノマー D

<毛髪コーティング用化粧料〉

自分の毛髪に対して不満を抱く人は多く、 例えば髪質においては軟毛の人は髪 にハリゃコシを持たせることを求める。 このようなニーズに答えるべく、 多くの ヘアトリートメント剤やへァスタイリング剤が開発されている。

また、 毛髪の色に関する不満を解消するため、 毛髪を好みの色にカラーリング することが老若男女を問わず日常的に行われるようになってきている。 これは、 簡便にしかも毛髪を痛めることなく染めることができるカラースプレー等の一時 染毛料や、 酸性染毛料等の半永久染毛料の普及が大きく影響していると考えられ る。

しかしながら、 従来のヘアトリートメント剤やへァスタイリング剤は何れも一 時的なものであり水浴や入浴、 シャンプーによって洗い流され、 その効果は失わ れてしまう。 従って、 これらを用いたとしても根本的な髪質改善を行うことはで きず、 このような毛髪化粧料を毎日のように継続して用いる必要があり、 その効 果も十分満足な効果が得られるものは極めて少ない。

また、 一時染毛料や酸性染毛料による毛髪のカラーリングも、 やはりシャンプ 一等により落ちやすく、 その染色持ちを持続させることが望まれている。

そこでまず、 本発明の共重合体を配合した組成物を毛髪に処理した際の効果に ついて検討を行った。 試験例

i)共重合体の合成

共重合体 1一 1

3—メタク リルォキシプロビルトリメ トキシシラン （モノマー A 1 ) 2 . 0 g ( 8 m m o 1 ) 及びメタクリル酸メチル （モノマ一 B 1 ) 8 . 0 g ( 8 O m m o 1 ) をエタノール 1 0 O m 1に溶解し、 窒素気流下、 7 0 °Cで 1時間加熱攪拌し た後、 過硫酸カリウム 0 . 0 5 gを加えー晚反応させて、 共重合反応を完結した _c 反応液を室温まで冷却し、 減圧濃縮した。 残渣をエタノール 1 O m 1に溶解し、 n—へキサン 5 0 O m 1中に添加した。 沈殿物を分取し、 目的とする共重合体を 得た。 - なお、 得られた共重合体はその NMRスぺク トルデータ （溶媒 CDC 1₃又は D MS 0- d β) において、 6〜 7 p p m付近に見られる原料モノマー由来の CH₂ =Cの水素原子のピークが認められず、 このことから共重合体の生成が確認され た。 また、 本発明においては、 他の共重合体についても同様にして共重合体の生 成を確認した。 共重合体 1一 2

3—メタクリルォキシプロビルトリメ トキシシラン 4. 0 g ( 1 6 mm o 1 ) 及びメタクリル酸メチル 8. 0 g (8 Omm o 1 ) を用いた他は前記共重合体 1 - 1 と同様にして目的とする共重合体を得た。 共重合体 1一 3

3—メタクリルォキシプロビルトリメ トキシシラン 8. 0 g (3 2mmo 1 ) 及びメタクリル酸メチル 4. 0 g (40mm o 1 ) を用いた他は前記共重合体 1 一 1 と同様にして目的とする共重合体を得た。 共重合体 1一 4

3—メタクリルォキシプロビルトリメ トキシシラン 1 0. O g (40 mm o 1 ) 及びメタクリル酸メチル 2. 0 g (2 Ommo 1 ) を用いた他は前記共重合体 1 - 1 と同様にして目的とする共重合体を得た。 共重合体 1一 5

3—メタクリルォキシプロビルトリメ トキシシラン 1 0. O g (40 mm o 1 ) 及びメタクリル酸メチル 0. 4 g (4mm o 1 ) を用いた他は前記共重合体 1— 1 と同様にして目的とする共重合体を得た。 共重合体 1一 6

3—メタクリルォキシプロビルトリメ トキシシラン 1 0. O g (40 mm o 1 ) のみを用いた他は前記共重合体 1一 1と同様にして目的とする共重合体を得た。 i i )試験方法

各共重合体 1 一 1〜6について、 下記の方法で試験を行った。 各共重合体 3重 量部をそれぞれエタノール 9 7重量部に溶解し、 これをスプレー容器に充填した ものを試料とした。

(髪質矯正効果）

専門パネル 2 0名による官能評価を行った。 方法は、 各パネルの毛髪にスプレ 一液約 2 gをスプレーし、 その後、 市販のシャンプー剤にて洗髪を行った。 毛髪 を自然乾燥した後のハリ、 コシについてアンケートを行い、 下記の基準で評価し た。

◎ : 2 0名中、 1 6名以上がハリ、 コシがあると回答した。

〇： 2 0名中、 1 2〜 1 5名がハリ、 コシがあると回答した。

△ : 2 0名中、 6〜1 1名がハリ、 コシがあると回答した。

X ： 2 0名中、 0〜5名がハリ、 コシがあると回答した。

(耐シャンプー性）

前記髪質矯正効果試験後、 シャンプ一洗髪及び乾燥をさらに 3サイクル行い、 同様にハリ、 コシの官能評価を行った。 評価基準は下記の通り。

◎ : 2 0名中、 1 6名以上が効果が持続し、 耐シャンプー性ありと回答した。 〇 ： 2 0名中、 1 2〜 1 5名が効果が持続し、 耐シャンプー性ありと回答した _c

△ : 2 0名中、 6〜1 1名が効果が持続し、 耐シャンプー性ありと回答した。 X： 2 0名中、 0〜 5名が効果が持続し、 耐シャンプー性あり と回答した。

(フレ一キング）

前記髪質矯正効果試験において、 フレーキングの有無を目視により判定した。 評価基準は下記の通り。

◎ ： 全く フレーキングなし。

△ ：僅かにフレーキングが認められる。 - X ： 明らかなフレーキングが認められる。 表 1

モノマ- [重量％]

共重合体 A 1 / B 1 髪質矯正効果 耐シャンフ。 性 フレ-キンク"

表 1から、 モノマー （A) を構成モノマーとする共重合体の架橋体被膜は髪質 矯正効果を有していることが理解される。

なお、 共重合体中、 モノマー （A) が少なすぎると耐シャンプー性が十分に得 られず、 髪質矯正効果の持続性に乏しい。 一方、 モノマー （A) が 1 0 0 %の場 合には、 髪質矯正効果、 耐シャンプー性が共に低下する傾向にあり、 また、 フレ —キングも生じやすい。 よって、 共重合体のモノマー組成としては、 共重合体中 モノマ一 （A ) が 2 5〜9 9重量％、 好ましくは 4 0〜8 5重量⁰ /₀である。 試験例 1 一 2

前記試験例 1 1で調製したスプレーを試料として用い、 染色持ちについて下 記の方法で試験を行った。

(染色持ち）

白髪の人毛束に市販の酸性染毛料をまんべんなく塗布し、 3分放置後水で洗い 流して自然乾燥した。 染毛された人毛束 （コントロール） を 5 gづっとり、 試料 各約 1 gをそれぞれスプレーした。 試料をスプレーした人毛束、 及びスプレーし なかった人毛束に対して、 市販のシャンプー剤による洗髪、 自然乾燥を 1 0回繰 り返し行った。 このようにシャンプー処理された人毛束について、 シャンプーし ていないコントロールに対する色の変化を肉眼で観察し、 評価を行った。 ◎：色落ちが全くない。

〇 ：色落ちがほとんどなレ'

△ ：色落ちがある。

X ：色落ちが著しい。 表 2

共重合体 モノマ' • [重量％] 染色持ち

A 1 / B1

1 - 1 20/80

1一 2 3 3/6 7 △〇◎◎〇△

1 - 3 6 7/3 3

1 -4 8 3/1 7

1 - 5 96/4

1 - 6 00/0

なし X

(スプレーせず）

表 2から解るように、 共重合体で処理しなかった場合にはシャンプーによる色 落ちが著しかったが、 共重合体を処理した毛髪では、 色落ちが抑制され、 染色持 ちが向上した。 よって、 本発明にかかる共重合体の架橋被膜は、 染毛した毛髪上 に処理することで染色持ち向上させる効果を有し、 共重合体中のモノマー （A) の割合は 25〜 99重量。 /₀、 好ましくは 40〜 85重量％のとき、 その効果が顕 著に発揮されることが理解される。 試験例 1一 3

次に、 表 3のモノマー組成を有する共重合体を前記試験例 1一 1 と同様に合成 し、 試験例 1一 1〜2と同様に試験を行った。 また、 なめらかさ、 ぬめり感につ いても、 下記の方法により評価した。

(なめらかさ）

前記髪質矯正効果試験後の毛髪のなめらかさについてアンケートを行い、 下記 の基準で評価した。 - ◎ : 20名中、 1 6名以上が使用感触がなめらかであると回答した。

〇 ： 20名中、 1 2〜1 5名が使用感触がなめらかであると回答した。

△ : 20名中、 6〜 1 1名が使用感触がなめらかであると回答した。 - X ： 20名中、 0〜 5名が使用感触がなめらかであると回答した。

(ぬめり感）

前記髪質矯正効果試験後の毛髪のぬめり感についてアンケートを行い、 下記の 基準で評価した。

◎ : 20名中、 1 5名以上が良好であると回答した。

〇 ： 20名中、 1 0〜 1 4名が良好であると回答した。

△ : 20名中、 5〜9名が良好であると回答した。

X ： 20名中、 0〜 5名が良好であると回答した。 表 3

共重合体 モノマー [重 ：量⁰ /₀] 髪質矯正 耐シャン フレ-キンク、、 染色 なめらかさ

A2 B1 C* 幼采 r -性 持ち

1-7 33 67 ◎ 〇 ◎ 〇 Δ

1-8 67 33 ◎ ◎ ◎ ◎ Δ

1-9 50 10 40 (C1)

1-10 50 10 40 (C2) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

1-11 50 40 10 (C3) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

1-12 60 35 5(C4) ◎ ◎

◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

1-13 50 50 (C2) Δ

1-14 25 75 (C4) Δ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎

◎

* ( ) 内は使用したモノマー （C) を示す 表 3から解るように、 モノマー （A) 〜 （B) からなる共重合体中にモノマー (C) を導入することにより、 髪質矯正効果、 耐シャンプー性、 染色持ちが向上 するとともに、 処理後の毛髪の使用感を格段になめらかにすることができる。 ま た、 共重合体 1一 1 3、 1 4では髪質矯正効果は低く、 また共重合体がベたつい て取扱いにくかったものの、 耐シャンプー性や染色持ち効果、 なめらかさにおい ては十分満足いく ものであった。 - 以上のことから、 共重合体中のモノマー （C ) の割合は 1重量％以上、 さらに は 5重量％以上であることが好適である。 また、 共重合体中のモノマ一 （B ) が 髪質矯正効果及び共重合体のベたつき防止に寄与し、 共重合体中のモノマー （B ) の割合は、 1重量％以上、 さらには 1 0重量％以上が好適であることが示唆され た。 表 4

共重合体 モノマー [重量％] 髪質矯正 耐シャン 染色持ち ぬめり感

A2 B1 C4 D1 果 r -性

1-12 60 35 5 ◎ ◎ ◎ Δ

1-15 60 35 5 10

1-16 60 35 5 20 ◎

-17 60 35 5 50 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎

1 〇 〇 〇 ◎

1-18 60 35 5 100 Δ X X ◎

◎ 表 4から解るように、 モノマー （A) 〜 （D ) からなる共重合体は、 毛髪に対 してなめらかさとともにぬめり感を与え、 しっとりとした感触を付与することが できる。 なお、 モノマー （D ) の割合が高くなると架橋体被膜の親水性が高くな つて、 髪質矯正効果、 耐シャンプー性、 染色持ち効果が低下する傾向にある。 従 つて、 モノマー （D ) の割合としては、 共重合体中のモノマー （A) 〜 （C ) の 総重量に対して 1〜 1 0 0重量％、 好ましくは 5〜 5 0重量。 /₀である。 以上のように、 反応性シリル基を有する共重合体を配合した組成物を毛髪に塗 布後、 架橋反応を行うことにより、 毛髪にハリ、 コシが付与されるとともに、 シ ャンプーを繰り返した後もその効果が失われずに持続するという、 優れた耐シャ ンプー性が発揮される。 また、 使用感がごわついたり、 フレーキングを生じたり することがない。 また、 カラ一リングした毛髪に本処理を行った場合には、 シャ ンプ一した際の色落ちが抑制され、 染色持ちが格段に向上する。

このような効果は、 該共重合体を毛髪上で加水分解することにより毛髪上で架 橋が起こり、 耐洗浄性に優れる架橋体被膜が毛髪を網目状に強固に被覆するため と推察される。

従って、 本発明の組成物は、 毛髪コーティング用化粧料、 もしくは髪質矯正用 化粧料として有用である。 - 本発明の毛髪コーティング用化粧料、 髪質矯正用化粧料に配合する共重合体の 好適な例としては、 前記一般式 (VIII)、 (IX) , 又は （X) で示される共重合体を挙 げることができる。

共重合体のモノマー組成としては、 共重合体中のモノマー （Α ) の割合が 2 5 〜9 9重量％、 さらには 4 0〜 8 5重量％であることが好適である。 モノマー

(Α) が少なすぎると架橋反応部位が少ないため、 耐シャンプー性が低く、 毛髪 矯正効果や染色持ち効果が十分に持続しないことがある。 一方、 モノマー （Α) の割合が多すぎる場合にも、 髪質矯正効果や染色持ち、 耐シャンプー性が低下す る傾向にある。 また、 フレーキングも生じやすい。 これは、 架橋反応部位が多す ぎて、 しかも密な状態にあるため、 架橋反応がきれいに進行せず、 共重合体上に 未反応部位が多量に残るためと考えられる。

モノマー （Β ) は、 上記モノマ一 （Α) の割合を調整し、 架橋体被膜の髪質矯 正効果や耐水性に寄与するとともに、 フレーキングを抑制する。 モノマー （Β ) の割合としては、 共重合体中 1重量％以上、 好ましくは 1 0重量％以上である。 モノマ一 （Β ) の割合が高くなると他のモノマーの割合が低下し、 また共重合体 がアルコール系溶媒に難溶性となることがあるので、 モノマー （Β ) は多く とも

7 5重量％以下、 好ましくは 6 0重量％以下である。

モノマー （C ) はシロキサン部分を有し、 これにより架橋体被膜の耐水性、 耐 シャンプー性を高めるとともに、 処理後の毛髪になめらかな使用感触を付与する ことができる。 また、 フレーキングも抑制する。 本発明の共重合体中、 モノマー ( C ) は 1重量％以上、 好ましくは 5重量％以上であるが、 モノマ一 （C ) の割 合が多すぎると、 相対的にその他のモノマーの比率が低くなり、 耐シャンプー性 等が劣る傾向があるので、 多く とも 7 0重量％以下、 好ましくは 6 0重量％以下 である。

また、 モノマー （D ) を構成モノマーとして有する共重合体を処理した場合に は、 毛髪に対してぬめり感が付与され、 しっとりとした使用感が得られる-。 しか しながら、 モノマ一 （D ) の割合が多すぎると、 モノマー （D ) が有するァミン 部分によって被膜の親水性が高くなり耐水性、 耐シャンプー性等が劣るようにな る。 モノマー （D ) の割合としては、 モノマー （A) 〜 （C ) の総重量に対して ！〜 1 0 0重量％、 好ましくは 5〜5 0重量％である。

共重合体の濃度は特に制限されないが、 好ましくは 0 . 1〜 1 0重量％、 特に 好ましくは 1〜 5重量％である。 配合量が少なすぎると一回の処理で十分な効果 が得られないことがあり、 多すぎる場合には塗布性、 伸展性、 使用感等が劣った り、 フレ一キングを生じることがある。

本発明者等は、 さらに、 本発明にかかる共重合体と他の被膜形成剤を併用した 時の効果についても検討を行った。 なお、 被膜形成剤としては、 シリ コーン化多 糖化合物の一つであるシリ コーン化プルラン （置換度 1 . 7、 原料のプルランの 分子量約 2 0万） を用いた。 試験例 1 一 4

表 5の処方で試料を調製し、 下記の方法で試験を行った。 (髪質矯正効果）

専門パネル 2 0名による官能評価を行った。 方法は、 各パネルの毛髪に試料約 2 gをスプレーし、 その後、 水洗いを行った。 自然乾燥後のハリ、 コシについて アンケートを行い、 下記の基準により評価した （試験直後） 。 また、 市販のシャ ンプー剤にて洗髪、 自然乾燥を 5回繰り返した後のハリ、 コシについても下記の 基準により評価した。

◎ 1 6名以上がハリ、 コシがあると回答した。

〇 1 2〜 1 5名がハリ、 コシがあると回答した

△ 6〜： 1 1名がハリ、 コシがあると回答した。

X 0〜 5名がハリ、 コシがあると回答した。

(損傷毛修復効果）

ダメージヘアの専門パネル 2 0名による官能評価を行った。 方法は、 各パネル の毛髪に試料約 2 gをスプレーし、 その後、 水洗いを行った。 自然乾燥後の手触 り （なめさかさ） についてアンケートを行い、 下記の基準により評価した （試験 直後） 。 また、 市販のシャンプー剤にて洗髪、 自然乾燥を 5回繰り返した後の手 触りについても下記の基準により評価した。

◎ : 1 6名以上が手触りがよく、 損傷毛修復効果があると回答した。

〇 ： 1 2〜 1 5名が手触りがよく、 損傷毛修復効果があると回答した。

△： 6〜 1 1名が手触りがよく、 損傷毛修復効果があると回答した。

X ： 0〜 5名が手触りがよく、 損傷毛修復効果があると回答した。

(染色持ち）

前記試験例 1 一 2の方法に準じて行った。 (重ねづけ時のフレーキング）

専門パネル 2 0名の毛髪に試料約 2 gをスプレーし、 その後、 水洗い、 自然乾 燥を行った。 試料のスプレー、 洗髪、 自然乾燥をさらに 3サイクル行った後のフ レーキングの有無を目視により判定した。 評価基準は下記の通り。

◎ ： 全くフレーキングなし。

△ ：僅かにフレーキングが認められる。

X ： 明らかなフレ一キングが認められる。

表 5

成分 * 配合量

共重合体 1-19 5

共重合体 1-20

共重合体 1 - 21

共重合体 1 - 22 5 共重合体 1-23 5 5 シリコーン化フ。ルラン 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 ェタノ一ノレ 35 35 35 35 35 40 35 35 35 35 35 軽質イソハ。ラフィン 60 60 60 60 60 55 59. 5 59. 5 59. 5 59. 5 59. 5 髪質矯正効果

試験直後

-後 〇 ◎ ◎ ◎ △ Δ ◎ ◎ ◎

◎ ◎ ◎ Δ ◎ 〇

5回シャンフ。 Δ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 損傷毛修復効果

試験直後 〇 O 〇 Δ 〇

5回シャンフ° -後 Δ 〇 〇 Δ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎

◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 染色持ち 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ Δ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 重ねづけ時の Δ Δ Δ X

フレ-キンク、' △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

*各共重合体のモノマー組成 [重量％]は次の通り。

共重合体 1-19 A2-B1-C3-D1 = 60-35-5- 20

共重合体 1 - 20 A2-B1-C1 = 50-40-10

共重合体 1 - 21 A2-B l-C2 = 50-25-25

共重合体 1 - 22 A2-B 1 = 67-33

共重合体 1-23 A2-C3 = 50-50 表 5のように、 共重合体とシリ コーン化プルランを併用した場合には、 正効果や染色持ち効果を共重合体単独の場合と同等もしくはそれ以上とすること ができる。 また、 手触りも共重合体単独の場合に比べてよりなめらかにすること ができ、 特に損傷毛に対して効果が顕著である。 そして、 これらの効果はシャン プ一を繰り返した後も持続した。 さらに、 共重合体単独の場合には重ねづけした 時にフレーキングを生じることがあるが、 シリコーン化プルランとの併用により 抑制することができた。 表 6

成分

「 「

共直合体 l- 19 5 5 5 2 2 1 0. 1

シリコーンイ^;フ。ルラン 0. 1 0. 5 0. 5 2 5 5 5 ェタノ一ノレ 35 35 35 38 39 39 39. 9 40 ftイソハ。ラフィン 60 59. 9 59. 5 59. 5 59 55 55 55 髪質矯正 -効r 果

^験 E伎 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 Δ

5[Uシャンフ° -後 ο ◎ ◎ ◎ ◎ o Δ Δ

+H ½" /ιケ佑六 田

損僞 修俱効呆

試験直後 〇 〇

5回シャンフ ' -後 Δ 〇 ◎

◎ ◎ ◎ ◎

◎ ◎ ◎ ◎ ◎

◎ ◎ 染色持ち 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 Δ X 重ねづけ時の Δ

フレーキング ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

表 6は共重合体とシリコーン化プルランとの配合比を変えて、 上記試験例 1 一 4と同様に試験を行った結果である。 共重合体が少ないと髪質矯正効果や染色持 ちが低くなる傾向がある。 一方、 シリコーン化プルランが少ないと、 髪質矯正効 果ゃ染色持ち、 損傷毛修復効果が十分に向上せず、 重ねづけ時にフレーキングを 生じることがある。 従って、 共重合体とシリ コーン化プルランとの好ましい重量 比は 1 0 0 : ：！〜 1 : 1 0 0、 さらには 5 0 ： 1 〜 ： L ： 1である。

以上のように、 反応性シリル基含有共重合体と、 シリ コーン化多糖化合物を併 用することにより、 髪質矯正効果、 損傷毛修復効果、 染色持ち効果が高く、 これ ら効果がシャンプーを繰り返した際にも持続し、 さらに、 重ね付けによるフレー キングの少ない組成物を得ることができる。

シリ コーン化多糖化合物単独の場合には、 共重合体単独の場合に比べると、 髪 質矯正効果や、 染色持ち効果が低いので、 シリ コーン化多糖化合物の併用により これら効果が向上するのは、 共重合体の架橋体被膜が形成される際にシリコーン 化多糖化合物が包埋されることにより、 架橋体被膜とシリコーン化多糖化合物の 被膜とが相乗的に寄与するためと推察される。 実施例 1 3 ヘアスプレー

表 7のヘアスプレーを用いて前記試験例 1一 1、 1一 2と同様に試験したとこ ろ、 何れの実施例も髪質矯正効果、 耐シャンプー性、 フレーキング、 染色持ちの 何れにおいても比較例 1— 1より優れていた。 表 7

成分 実施例 実施例 実施例 比較例

1 - 1 1一 2 1一 3 1 - 1

(1)共重合体 1一 1 3

(2)ホ。リビニルヒ。口リ ンノ

酢酸ビニル共重合体 5

(3)エタノール 47 45 43 43

(4) P0E (40)硬化ヒマシ油 1 1 1 1

(5)ハ。ルミチン酸ォクチル 1 1 1 1

(6) L P G (3.5kg/cra² at 20。C) 50 50 50

(7)香料 、 且 50

適里 適量

髪質矯正効果 〇

耐シャンプー性 Δ ◎ Δ ◎ 〇

Δ X

フレーキング

染色持ち ◎ ◎ ◎ X

Δ Δ △ X

(製法）

(1) 又は （2) を （3) に溶解し、 （4) 、 （5) 及び （7) を加えた。 これ をエアゾール容器に充填し、 （6) を充填してヘアスプレーを得た。 実施例 1一 4〜6 ヘアミス ト

表 8のヘアミストを用いて前記試験例 1一 1、 1— 2と同様に試験したところ. 何れも髪質矯正効果、 耐シャンプー性、 フレーキング、 染色持ちの何れにおいて も比較例 1一 2より優れていた。 表 8

成分 実施例 実施例 実施例 比較例

1一 4 1 - 5 1 -6 1 - 2

(1)共重合体 1一 2 3 5

(2)ホ。リヒ'、ニルアルコ-ル/

酢酸ビニル共重合体 5

(3)エタノール 9 7 9 5 93 93

(4) P0E (9)ラウリルエ-テル 1 1 1 1

(5)シ"メチルホ。リシロキサン（5c_Ps) 1 1 1 1

(6)香料 ；; 且

週里 里 、 "

週里 適里 髪質矯正効果

耐シャンプー性 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ 〇

〇 X フレ一キング ◎◎◎ 〇◎

染色持ち 〇 ◎ 〇 ◎ X

〇 X

(製法）

(1) 又は （2) を （3) に溶解し、 （4) ◎◎◎◎ (6) を加えて容器に充填し、 アミス トを得た。 実施例 1— 7〜9 ヘアスプレー ◎◎◎◎ 表 9のヘアスプレーを用いて前記試験例 1— 1、 1一 2と同様に試験したとこ ろ、 何れの実施例も髪質矯正効果、 耐シャンプー性、 フレーキング、 染 ΔΔΧΧ色持ちの 何れにおいても比較例 1— 3より優れていた。 表 9

成分 実施例 実施例 実施例 比較例

1 - 7 1 -8 1一 9 1 - 3

(1)共重合体 1一 4 1 3 5

(2)ホ。リビニルビ口リにン Z

酢酸ビニル共重合体 一 5

(3)エタノール 54.5 52.5 50.5 50.5

(4) P0E (100)硬化ヒマシ油 1 1 1 1

(5)高分子シ"メチルホ。リシロキサン（500cps) 0.5 0.5 0.5 0.5

(6)シ、、メチルホ。リシ。キサン（5cps) 3 3 3 3

(7) L P G (3.5kg/cm² at 20°C) 40 40 40 40

(8)香料

髪質矯正効果

耐シャンプー性

フレーキング

染色持ち (製法）

(1) 又は （2) を （3) に溶解し、 （4) 、 (5) 及び （7) を加えた。 これ をエアゾール容器に充填し、 （6) を充填してヘアスプレーを得た。 -

実施例 1 0〜 1 2 ヘアスプレー

表 1 0のヘアスプレーを用いて前記試験例 1一 1、 1一 2と同様に試験したと ころ、 何れの実施例も髪質矯正効果、 耐シャンプー性、 フレーキング、 染色持ち. なめらかさの何れにおいても比較例 1—4より優れていた。 表 1 o

成分 実施例 実施例 実施例 比較例

1—10 1 -11 1一 12 1一 4

(1)共重合体 1—9 1

(2)共重合体 1一 1 1 1

(3)共重合体 1一 14 1

(4)ホ。リビニルピ口リにン Z

酢酸ビュル共重合体 1

(5)ェタノール 47.0 47.0 47.0 47.0

(6) P0E (40)硬化ヒマシ油 1 1 1 1

(7)ハ。ルミチン酸ォクチル 1 1 1 1

(8) L P G 50 50 50 50

(9)香料 、お _H_

適里 適量

髪質矯正効果 ◎ ◎ 〇

耐シャンプー性

フレーキング ◎ ◎ X

◎ ◎ X

染色持ち 〇 ◎ X

なめらかさ ◎ ◎

X

(製法）

(1) 〜 （4) を （5) に溶解し、 （6) 、 (7) 及び （9) を加えた。 これを エアゾール容器に充填し、 （8) を充填してヘアスプレーを得た。 実施例 1 3〜 1 5 -ァミス ト

表 1 1のヘアミストを用いて前記試験例 1一 1、 1一 2と同様に試験したとこ ろ、 何れの実施例も髪質矯正効果、 耐シャンプー性、 フレーキング、 染色持ち、 なめらかさの何れにおいても比較例 1一 5より優れていた。 — *

1 1

成分 夹 1列 夹 例 夹施例 比 例

1一 13 丄 一 14 1一 15 1— 5

(1)共重合体 1一 8 1 ―

(2)共重合体 1一 1 0 一 1 ―

(Ό3Ν) ¾ -14-S -^rへ a Jr 11 i

— 1 i1 1

(4)す、 リヒ ールアルコール/

酢酸ヒ ニル共 合体 八 1

(5「ヽ)ェグノ > ，

一ノレ 97.0 97.0 97.0 97.0

( a nnr ίη\ τ;苗 レ 、 '/'Vcb 丄 丄 丄 丄

(7)ジメチルポリシロキサン 1 1 1 1

(8)香料 ： ^且

適里 適量

髪質矯正効果 ◎ ◎ ◎ 〇

耐シャンプー性

フレーキング ◎ ◎ ◎ X

◎ ◎ ◎ X

染色持ち 〇 ◎ ◎ X

なめらかさ ◎ ◎ ◎ X

(製法）

(1) 〜 （4) を （5) に溶解し、 （6) (8) を加えた。 これを容器に充填 し、 ヘアミストを得た。 実施例 1一 1 6

下記の方法で共重合体 1一 24〜 26を合成し、 前記試験例 1— 1、 1一 2と 同様に試験を行った。 その結果、 表 1 2に示すように、 何れの共重合体も高い髪 質矯正効果、 耐シャンプー性、 染色持ち効果を有し、 使用感も良好であった。 ま た、 何れもフレーキングは認められなかった。 共重合体 1一 24

モノマー A2 1 2. O g及びモノマ一 B 1 6. O gをエタノール 1 00m 1 に溶解し、 窒素気流下、 70°Cで 1時間加熱攪拌した後、 2， 2'-ァゾビス （イソ 酪酸） ジメチル 0. 05 gを加えー晚反応させて、 共重合反応を完結した。 反応 液を室温まで冷却し、 減圧濃縮した。 残渣をエタノール 1 0m 1 に溶解し、 n— へキサン 50 Om 1中に添加した。 沈殿物を分取し、 目的とする共重合体を得た。 共重合体 1一 25

モノマ一 A2 1 0. 0 g、 モノマー B 1 2. 0 g、 モノマー D l 1. 0 gを用いた他は前記共重合体 1一 24と同様にして目的とする共重合体を得た。- 共重合体 1一 26

モノマー A2 1 0. O g、 モノマー C 4 1 0. 0 g、 モノマー D 1 0. 5 gを用いた他は前記共重合体 1一 24と同様にして目的とする共重合体を得た _c 表 1 2

共重合体 モノマー 染色 なめら ぬめり

A2 B1

効果 持ち かさ 感

1-24 67 - - 33

25 77 15 - 8 ◎ 〇

1- ◎

1-26 49 - 49 2 ◎ 〇 〇

◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎

◎ ◎ ◎

実施例 1一 1 7 ヘアスプレー

(1)共重合体 1一 22 5重量％

(2)シリ コーン化プルラン 1

(3) Ϋメチルホ。リシ 0キサン (5mPa. s) 5

(4)エタノール 1 5

(5)軽質イソパラフィン 34

(6) L P G (3.5kg/cm² at 20°C) 40

(7)香料 適量

(製法）

シリコーン化プルランを軽質ィソパラフィンに溶解し、 これにジメチルポリシ ロキサン、 香料、 共重合体のエタノール溶液を加えた。 これをエアゾール容器に 充填し、 L PGを充填してヘアスプレーを得た。

本ヘアスプレーは、 シリコーン化プルランを配合しなかったものに比べて、 髪 質矯正効果、 損傷毛修復効果、 耐シャンプー性が向上し、 重ね付けした時のフレ 一キングを抑制することができた。 - 実施例 1 一 1 8 -ァミス ト

(1)共重合体 1 一 2 0 3

(2)シリコーン化プルラン 0 . 1

(3)ステアリルトリメチルアンモニゥムク Pリド 0 . 5

(4)ェタノール 3 7

(5)軽質ィソパラフィン 4 9 . 4

(6) Ϋメチルホ。リシ。キサン (5raPa. s) 1 0

(7)香料 適量

(製法）

シリコーン化プルランを軽質ィソパラフィンに溶解し、 これにジメチルポリシ ロキサン、 香料、 共重合体とステアリルト リメチルアンモニゥムクロリ ドのエタ ノール溶液を加えた。 これをスプレー容器に充填しヘアミストを得た。

本ヘアミストは、 シリコーン化プルランを配合しなかったものに比べて髪質矯 正効果、 損傷毛修復効果、 耐シャンプー性が向上し、 重ね付けした時のフレーキ ングも抑制することができた。 実施例 9 ヘアコート

(1)共重合体 1 一 1 9 3

(2)シリ コーン化プルラン 0 5

(3)ステアリルトリメチルアンモユウムク Pリド 0 5

(4)ェタノール 3 7

(5)軽質ィソパラフィン 1 9

(6) L P G (3. 5kg/cm² at 20°C) 4 0

(7)香料 適量

(製法）

シリコーン化プルランを軽質ィソパラフィンに溶解し、 これにジメチルポリシ ロキサン、 香料、 共重合体とステアリルトリメチルアンモニゥムクロリ ドのエタ ノール溶液を加えた。 これをエアゾール容器に充填し、 L P Gを充填してへアコ ートを得た。

本ヘアコートは、 シリコーン化プルランを配合しなかったものに比べて、 一時 染毛料や酸性染毛料で染色した毛髪の色持ちが向上した。 -

<皮膚コーティング用化粧料〉

水や洗剤による肌荒れや爪割れ、 皮膚障害に悩む人は多く、 特に美容師や医療 従事者、 主婦等は度重なる洗浄や水仕事によって、 爪のひび割れや手荒れが慢性 化しやすく、 深刻な悩みとなっている。 また、.皮膚が弱い人は、 ひげ剃りなどの 際に剃刀負け等を起こしゃすいという問題を抱えている。

このような外部からの刺激から爪や皮膚を保護するために、 その部分をコーテ ィングする方法がある。

また、 メーキャップ化粧料においてもその持ちを向上させる方法として、 メー キャップ化粧料を塗布した上からその部分をコーティングする方法があり、 ネー ルエナメルのトップコ一トゃ、 マスカラやアイブロゥの上から重ねづけするコー ティング用化粧料等が良く知られている。

しかしながら、 これまでコ一ティング用皮膚化粧料では、 その耐水性、 耐洗浄 性、 メーキャップ化粧料の持ち向上効果などにおいて未だ満足の行く ものは得ら れていないのが現状であった。

そこで、 反応性シリル基含有共重合体を配合した組成物を皮膚や爪等、 毛髪以 外の部位に処理した場合の効果について、 検討を行った。 試験例 2— 1 皮膚保護効果

処方 2— 1 ：

グリセリルトリ -2-ェチルへキサン酸エステル

1, 3-ブチレングリ コール 1 . 0 ェタノ一ノレ 9 6 . 0 共重合体 2 . 0 ビタミン Aァセテ一ト 適 量 上記処方 2— 1で試料液を調製した。 また、 コントロールとして共重合体の代 わりにエタノールを配合したものも同様に調製した。 これをそれぞれスプレー容 器に充填したものを用い、 皮膚保護効果について試験を行った。

(皮膚保護効果） - 20名の男性パネラーのひげ剃り部分に試料をスプレーし、 水で洗浄後、 タォ ルで水分を拭き取った。 その後、 剃刀にて髭を剃り、 ひげ剃り後の肌の荒れ具合 を評価した。 評価基準は下記の通り。 -

◎： 20名中、 1 6名以上が肌の荒れが少ないと評価した。

〇 ： 20名中、 1 2〜1 5名が肌の荒れが少ないと評価した。

Δ： 20名中、 6〜 1 1名が肌の荒れが少ないと評価した。

X ： 20名中、 0〜5名が肌の荒れが少ないと評価した。 表 1 3

△◎◎〇△〇

共重合体 モノマ- [重量％] 皮膚保護効果

A 1 /B1

2- 1 20/80

2- 2 33/67

2- 3 67/33

2-4 83/1 7

2- 5 96/4

2- 6 00/0

なし X

(ェタノール）

表 1 3から、 モノマー （A) を構成モノマーとする共重合体による架橋体被膜 は皮膚保護効果を有していることが理解される。

なお、 共重合体中、 モノマ一 （A) が少なすぎたり、 多すぎると皮膚保護効果 が低くなる傾向があり、 共重合体中のモノマ一 （A) の割合は 25〜99重量。 /₀、 さらには 40〜 85重量％が好適であることが示唆された。 試験例 2— 2

共重合体 3重量部をそれぞれエタノール 97重量部に溶解して試料液を調製し、 ネールエナメルの持ちについて試験を行った。 すなわち、 女性パネラーの両手の 爪に市販の赤色ネールエナメルを塗布し、 乾燥後、 右の爪にのみ各試料液をネー ルエナメル用のはけにて塗布した。 乾燥後、 両手を水洗し、 タオルで水分を拭き 取った。 1週間後のネールエナメルの状態について、 左手の爪をコント口 ルと して右手の爪の状態を評価した。 また、 フレーキングについても評価した。 評価 基準は下記の通り。

(メーク持ち評価基準） - ◎ ： ネールエナメルに全くはがれ落ちが認められない。

〇 ：ネールエナメルにほとんどはがれ落ちが認められない。

△ ： ネールエナメルにはがれ落ちが認められる。

X ：ネールエナメルのはがれ落ちが著しい。

(フレーキング評価基準）

◎ △〇◎〇△

◎ ··全くフレーキングなし。

△ ：僅かにフレーキングが認められる。

X ： 明らかなフレーキングが認められる。

X X X X X X 表 1 4

共重合体 モノマ- [重量％] メーク持ち フレ キンク"

A 1 /B1 右手 コントロール （左手） 右手

2 1 20/80

2 2 33/67 ◎ 2 3 6 7/33 ◎△△一 2 4 83/1 7

2 5 96/4

2- 6 00/0

表 1 4から解るように、 共重合体を塗布しなかった場合にはネールエナメルの はがれ落ちが著しく、 色落ちしてしまったが、 共重合体をネールエナメルの上か ら塗布した場合には、 ネールエナメルのはがれ落ちが抑制され、 色持ちが向上し た。

なお、 共重合体中、 モノマー （A) が少なすぎたり、 多すぎると効果が低くな る傾向があり、 共重合体のモノマー （A) の割合は 25〜99重量％、 さらには 40〜85重量％であることが好適である。 試験例 2— 3

次に、 表 1 5のモノマ一組成を有する共重合体について、 試験例 2— 1、 2— 2と同様に試験を行った。 また、 皮膚保護効果試験において、 その使用感につい ても、 下記の基準により評価した。

(使用感評価基準）

◎ : 2 0名中、 1 6名以上が使用感触がよいと回答した。

〇 ： 2 0名中、 1 2〜 1 5名が使用感触がよいと回答した。

△ : 2 0名中、 6〜 1 1名が使用感触がよいと回答した。

X ： 2 0名中、 0〜 5名が使用感触がよいと回答した。 表 1 5

共重合体 モノマ- [重量⁰ /₀] 皮膚保護効果 使用感

A2 B1 C*

2 - 7 33 67 o o

2 - 8 50 10 40 (C1) ◎ ◎

2 - 9 50 10 40 (C2) ◎ ◎

2 -10 50 40 10 (C3) ◎ ◎

2 -11 60 35 5(C4) ◎ ◎

2 -12 35 55 10 (C2) ◎ ◎

2一 13 50 - 50 (C2) ◎ ◎

2 -14 25 - 75 (C4) 〇 ◎

* ( ) 内は使用し:/; モノマ一 (C) を示す 表 1 6

共重合体 モノマ- [重量％] メーク持ち フレーキンク、、

A2 B1 C* 右手 左手 (コント n- /レ） 右手

2 - 7 33 67 〇 X ◎

2 - 8 50 10 40 (C1) ◎ X ◎

2 - 9 50 10 40 (C2) ◎ X ◎

2— 10 50 40 10 (C3) ◎ X ◎

2— 11 60 35 5(C4) ® X ◎

2— 12 35 55 10 (C2) ◎ X ◎ ：

2— 13 50 ― 50 (C2) ◎ X ◎

2— 14 25 - 75 (C4) 〇 X ◎

* ( ) 内は使用したモノマー - (C) を示す 表 1 5〜1 6から解るように、 モノマー （C ) を導入することによって、 皮膚 保護効果やメーク持ちとともに、 その使用感を向上させることができる。 また-、 フレーキング抑制にも寄与する。 モノマ一 （A) と （C ) からなる共重合体 2— 1 3、 1 4では共重合体がベたついて取扱いにくかったものの、 皮膚保護効果、 メーク持ち向上効果、 使用感においては十分満足いく ものであった。

以上のことから、 共重合体中のモノマー （C ) の割合は 1重量％以上、 さらに は 5重量％以上であることが好適である。 また、 共重合体中のモノマー （B ) は 共重合体のベたつき防止に寄与し、 共重合体中のモノマー （B ) の割合は、 1重 量。 /。以上、 さらには 1 0重量％以上が好適であることが示唆された。 以上のように、 反応性シリル基を含有する共重合体を配合した組成物を爪や皮 膚、 眉、 睫等に塗布し、 架橋反応を行った場合には、 耐水性、 耐洗浄性に優れ、 被接触物に対する付着もない被膜が形成され、 塗布部が保護される。 そして、 該 被膜は水や洗剤によっても非常に落ちにくいため、 このような保護効果が持続し て発揮される。 また、 使用感がごわついたり、 フレ一キングを生じたりすること がない。

例えば、 本発明の皮膚化粧料をひげ剃り前のプレシュ一ブローションとして用 いれば、 剃刀負けを防止することができる。 また、 本発明の皮膚化粧料をネール エナメルの等のメーキャップ化粧料の上から適用した場合には、 その持ちが著し く向上する。

このような効果は、 塗布部分で架橋が起こると、 共重合体が耐水性、 耐洗浄性 に優れる架橋体被膜を形成して塗布部が網目状に強固に被覆するため、 塗布部が 均一に保護されるためと推察される。

従って、 本発明の組成物は、 皮膚コーティング用化粧料として有用である。 な お、 本発明の皮膚コーティング用化粧料は、 皮膚以外にも爪、 睫、 眉等、 毛髪以 外の表皮に適用することができる。

本発明の皮膚コ一ティング用化粧料に配合する共重合体の好適な例としては、 前記一般式 (VIII)、 （IX)で示される共重合体を挙げることができる。 ― 共重合体のモノマー組成としては、 共重合体中のモノマー （A ) の割合が 2 5 〜9 9重量％、 さらには 4 0〜8 5重量％であることが好適である。 モノマ一

( A) が少なすぎると架橋反応部位が少ないため、 耐水性ゃ耐洗浄性が低く、 皮 膚保護作用や化粧持ち向上等の効果が十分発揮されないことがある。 一方、 モノ マー （A) が 1 0 0重量％の場合にも、 皮膚保護効果、 化粧持ち向上効果が低下 する傾向にある。 また、 フレーキングも生じやすい。 これは、 架橋反応部位が多 すぎて、 しかも密な状態にあるため、 架橋反応がきれいに進行せず、 共重合体上 に未反応部位が多量に残るためと考えられる。

モノマー （B ) は、 上記モノマー （A) の割合を調整し、 耐水性に寄与すると ともに、 フレーキングも抑制する。 モノマー （B ) の割合としては、 共重合体中 1重量％以上、 好ましくは 1 0重量％以上である。 モノマー （B ) の割合が高く なると他のモノマーの割合が低下し、 また共重合体がアルコール系溶媒に難溶性 となることがあるので、 モノマー （B ) は多く とも 7 5重量％以下、 好ましくは 6 0重量％以下である。

モノマー （C ) はシロキサン部分を有し、 これにより架橋体被膜の耐水性、 耐 洗浄性を高めるとともに、 使用感を良好なものにすることができる。 また、 フレ 一キングも抑制する。 本発明の共重合体中、 モノマー （C ) は 1重量％以上、 好 ましくは 5重量％以上であるが、 モノマー （C ) の割合が多すぎると、 相対的に その他のモノマーの比率が低くなり、 耐洗浄性等が劣る傾向があるので、 多く と も 7 0重量％以下、 好ましくは 6 0重量％以下である。

また、 上記モノマー （A) 〜 （C ) とともに、 さらにモノマー （D ) を構成モ ノマーとして有する共重合体を用いる場合、 モノマー （D ) の割合としては、 モ ノマー （A) 〜 （C ) の総重量に対して 1 0 0重量％以下、 好ましくは 5 0重量 %以下である。 モノマー （D ) の割合が多すぎると、 モノマー （D ) が有するァ ミン部分によって被膜の親水性が高くなり耐水性、 耐洗浄性等が劣るようになる。 本発明にかかる皮膚コーティング用化粧料中における該共重合体の配合量は特 に制限されないが、 好ましくは 0 . 1〜1 0重量％、 特に好ましくは 1〜5重量 %である。 配合量が少なすぎると一回の処理で十分な効果が得られないことがあ り、 多すぎる場合には塗布性、 伸展性等が劣ったり、 フレーキングを生じること 力 ^sある。

本発明にかかる皮膚コーティング用化粧料としては、 例えば、 ハンドローショ ン、 プレシエーブローシヨン等の他、 ネーノレェナメノレのトップコート、 マスカラ やアイブローのコ一ト用化粧料等が挙げられる。

また、 本発明の皮膚コーティング用化粧料には、 前記シリコーン化多糖化合物 を併用することができる。 実施例 2— 1 マスカラコート

ポリアク リル酸エステルエマルシヨン 3 0重量％ 固型パラフィン 8

軽質ィソパラフィン 1 0

セスキォレイン酸ソルビタン 4

ェタノール 4 6

共重合体 2 — 4 2

防腐剤 適 量

香料 適 量

(製法）

7 0 °Cで各成分を順次混合し、 ホモミキサーで均一 してマスカラコ一トを得 た。

市販のマスカラを塗布後、 本マスカラコートをブラシで塗布し自然乾燥したと ころ、 マスカラの持ちが向上した。 実施例 2— 2 ネールコート

二 トロセノレロース 1 0重量％ エポキシ変性フタル酸系アルキッ ド樹脂 5

安息香酸ショ糖エステル 5

タエン酸ァセチルトリチル 5

酢酸ェチル 2 0

酢酸ブチル 2 0 ェタノール 3 0

共重合体 2— 5 5

(製法） - 各成分を混合し、 室温で 1時間振とうしてネールコートを得た。

市販のネールエナメルを塗布後、 本ネールコートをはけにて塗布し、 自然乾燥 したところ、 ネールエナメルの持ちが向上した。 実施例 2— 3 マスカラコート

ポリアク リル酸エステルエマルシヨン 3 0重量％ 固型パラフィン 8

軽質ィソパラフィン 1 0

セスキォレイン酸ソルビタン 4

ェタノ一ノレ 4 6

共重合体 2— 8 2

防腐剤 適 量

香料 適 量

(製法）

7 0 °Cで各成分を順次混合し、 ホモミキサーで均一にしてマスカラコートを得 た。

市販のマスカラを塗布後、 本マスカラコートをブラシで塗布し自然乾燥したと ころ、 マスカラの持ちが向上し、 またその使用感もなめらかで非常に良好であつ た。 実施例 2 — 4 ネールコート

二トロセルロース

エポキシ変性フタル酸系アルキッ ド樹脂 5

安息香酸ショ糖エステル 5

クェン酸ァセチルトリチル 5

酢酸ェチル 2 0 酢酸ブチル 2 0 ェタノ一ノレ 3 0

共重合体 2— 1 1 5 -

(製法)

各成分を混合し、 室温で 1時間振とうしてネールコートを得た。

市販のネールエナメルを塗布後、 本ネールコートをはけにて塗布し、 自然乾燥 したところ、 ネールエナメルの持ちが向上した。 また、 その使用感も非常になめ らかで良好であった。

<顔料及び/又は酸性染料を含有する化粧料 >

顔料や染料は色材として各種化粧料に配合されている。

このような化粧料のうち、 染毛料は、 顔料を主たる着色成分として配合し毛髪 の表面にのみ色素を付着させる一時染毛料 （カラースティック、 カラースプレー 等） 、 酸性染料を主たる着色成分として配合しその一部が毛髪内部に浸透する半 永久染毛料 （酸性染毛料） 、 酸化染料を主たる着色成分として配合し毛髪深部ま で染色する永久染毛料 （酸化染毛料） に大別される。

これらのうち、 酸化染毛料は、 色持ちが持続するものの毛髪を損傷し易く、 頭 皮のかぶれや染色が見られたり、 処理が面倒という問題点がある。

一方、 一時染毛料、 半永久染毛料は毛髪の損傷、 皮膚刺激がなく、 処理方法も 簡便であるが、 色持ちが悪く、 洗髪により容易に色落ちするという欠点がある。 そこで、 このような一時染毛剤や半永久染毛剤の色持ちを持続させることが望ま れていた。

また、 顔料や染料はこのような毛髪化粧料だけでなく、 例えばメーキャップ化 桩料においても必須成分であり、 このようなメーキヤップ化粧料においても耐水 性が高く、 化粧持ちを向上させることが要望されている。

そこで、 反応性シリル基含有共重合体を、 顔料や酸性染料を含有する化粧料に 配合した場合の効果について、 検討を行った。 試験例 3

i)試料の調製

処方 3— 1 ：

(1)共重合体 2又は 3

(2)カーボンブラック 2

(3)エタノール 4 4 . 8又は 4 3 . 8

(4)ミツロウ 1 0

(5)モクロウ 1 0

(6)ヒマシ油 3 0

(7) P0E (20)セスキォレイン酸エステル 1 . 2 (8)香料 適 量

(9)酸化防止剤 適 量

(製法） - 共重合体のエタノール溶液に、 油分、 カーボンブラックを順次添加し、 香料、 酸化防止剤を添加後、 十分に攪拌して一時染毛料を得た。 ii)試験方法

各試料を白髪に塗布し、 3分放置後水洗いし、 自然乾燥した。 このとき、 フレ 一キングの有無について評価した。 その後、 市販のシャンプー剤にて毎日洗髪、 自然乾燥を行い、 染色持ちを目視により評価した。 また、 共重合体の代わりにェ タノールを配合した染毛料もコントロールとして調製し、 同様に試験を行った。 評価基準は下記の通り。

(染色持ち評価基準）

◎： 7日以上染色効果が持続した。

〇 ： 4〜6日間染色効果が持続した。

△： 2〜3日間以上染色効果が持続した。

X ：持続性なし。

(フレーキング評価基準）

◎ ： 全く フレーキングなし。

△ ：僅かにフレーキングが認められる。

X ： 明らかなフレーキングが認められる。

表 1 7

共重合体 モノマ- [重量。 /₀] 染色持ち フレーキンク、、

A 1 /B1 % 3重量％ 3重量％

3一 1 20/80 Δ 〇

3- 2 33/67 〇 ◎

3- 3 67/33 〇 ◎ ◎

3 -4 83/1 7 〇 ◎ ◎

3 - 5 96/4 〇 ◎ ◎

3-6 1 00/0 Δ ◎ ◎

〇 Δ

なし X X

(ェタノール） ◎ 表 1 7から解るように、 共重合体を配合した一時染毛料は、 共重合体を配合し ない場合に比して、 耐洗浄性に優れ、 染色持ちが格段に向上していることが理解 される。 - 試験例 3— 2

下記の処方 3— 2で液状酸性染毛料を調製し、 前記試験例 3— 1と同様にして 染色持ちならびにフレーキングについて試験した。

処方 3— 2 ：

共重合体 2又は 3 S%

酸性染料 （ナトロゾール） 1

ェタノ一ノレ 20. 7又は 1 9 . 7

ベンジルァノ 'レコ一ノレ 6

ィ ソプロピルアルコーノレ 20

乳酸 0. 3

シリ コン KF- -56 (信越化学工業 (株） 製） 50

香料 適 里

酸化防止剤

共重合体 モノマ- [重量。 /₀] 染色持ち フレ-キンク、、

A 1 /B1 3重量％

3- 1 20/80 Δ 〇 ©

3- 2 33/67 〇

3- 3 67/33 〇 ◎ ◎

3-4 83/1 7 〇

3- 5 96/4 〇 ◎ ◎ ◎

100/0 Δ ◎ 〇 ◎

3-6 Δ

なし Δ Δ

(エタノール） ◎

表 1 8から解るように、 本発明の共重合体を酸性染毛料に配合した場合にも、 優れた耐洗浄性が発揮され、 染色持ちが向上することが理解される。 - なお、 共重合体中、 モノマー （A) が少なすぎたり、 多すぎると耐洗浄性が低 下し、 染色持ちが低くなる傾向がある。 よって、 共重合体中のモノマー （A) の 割合は 25〜99重量％、 さらには 40〜 8 5重量％が好適である。 - 試験例 3— 3

次に、 表 2 1のモノマー組成を有する共重合体を用い、 前記処方 3— 1、 処方 3— 2によって一時染毛料、 酸性染毛料をそれぞれ調製し、 試験例 3— 1 と同様 にして試験を行った。 なお、 共重合体配合量はそれぞれ 2重量％とした。 また、 染色持ち試験において、 試料塗布、 水洗い、 自然乾燥後のなめらかさ、 ぬめり感 についても、 前記試験例 1一 3の評価基準に従って評価した。

表 1 9

一時染毛料 （処方 3— 1、 共重合体 2重量％)

共重合体 モノ '- [重量％] 染色持ち なめら力、さ フレーキング

A2 B1 C*

3 - 7 67 33 〇 〇 ◎

3 - 8 50 10 40 (C1) ®

3 - 9 50 10 40 (C2) ◎ ◎

3一 10 50 40 10 (C3) ◎ ◎ ◎

3 -11 60 35 5(C4) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

3一 12 50 50 (C2) 〇

3 -13 25 75 (C4) Δ ◎ ◎ ◎ ◎ 2 O

酸性染毛料 （処方 3一 2、 共重合体 2重量％)

共重合体 モノマ- [重量％] 染色持ち なめら力 'さ フレーキング

A2 B1 C*

3 - 7 67 33 〇 〇 ◎

3 - 8 50 10 40 (C1)

3 - 9 50 10 40 (C2) ◎ ◎ ◎

3 -10 50 40 10 (C3) ◎ ◎ ◎

3-11 60 35 5(C4) ◎ ◎

◎ ◎ ◎

◎

3一 12 50 50 (C2)

3一 13 25 75 (C4) ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎

* ( ) 内は使用したモノマー （C) を示す 表 CO 1 9、 2 0から解るように、 共重合体中にモノマー （C ) を導入することに

1

より、 染 era毛料の色持ちが向上するとともに、 処理後の毛髪の使用感をなめらかに することができる。 また、 モノマー （A) と （C ) からなる共重合体 3 — 1 2、- 1 3では共重合体がベたついて取扱いにくかったものの、 染色持ち、 なめらかさ においては十分満足いく ものであった。

以上のことから、 共重合体中のモノマー （C ) の割合は 1重量％以上、 さらに は 5重量％以上であることが好適である。 また、 共重合体中のモノマー （B ) は 共重合体のベたつき防止にも寄与し、 共重合体中のモノマー （B ) の割合は、 1 重量％以上、 さらには 1 0重量％以上が好適であることが示唆された。 表 2 1

一時染毛料 （処方 3 — 1、 共重合体 2重量％)

共重合体 モノマー [重量％] 染色持ち ぬめり感

A2 B 1 C4 D1

3 一 11 60 35 5 ◎ Δ

3 - 14 60 35 5 10

3 一 15 60 35 5 20 ◎ 〇 ◎

60 35 5 50 〇 ◎

3 一 17 60 35 5 100 X ◎ ◎

表 2 1から解るように、 モノマー （A) 〜 （D ) からなる共重合体を一時染毛 料に配合すると、 毛髪に対してぬめり感を与え、 しっとりとした感触を付与する ことができる。 なお、 モノマー （D ) の割合が高くなると架橋体被膜の親水性が 高くなつて、 染色持ち効果が低下する傾向にある。 この傾向は、 酸性染毛料にお いても同様であった。 従って、 モノマー （D ) の割合としては、 共重合体中のモ ノマー （A ) 〜 （C ) の総重量に対して 1〜 1 0 0重量⁰ /₀、 好ましくは 5〜 5 0 重量％である。 以上のように、 反応性シリル基含有共重合体を顔料や酸性染料等の色材ととも に配合した化粧料を毛髪に塗布後、 架橋反応を行った場合には、 耐水性、 耐洗浄 性に優れ、 被接触物に対する付着もなく、 染色の持続性が格段に向上する。 また、 使用感がごわついたり、 フレーキングを生じたりすることがない。 また、 本発明 の化粧料をメ一キヤップ化粧料として適用した場合にも同様の効果が発揮され、 - 化粧持ちが著しく改善される。

このような効果は、 該共重合体を塗布部分で架橋することにより、 架橋体被膜 が顔料や酸性染料等の色材を包埋しながら塗布部を網目状に強固に被覆し、 耐水 性、 耐洗浄性に優れる被膜を形成するためと推察される。

従って、 反応性シリル基含有共重合体と、 顔料及び/又は酸性染料を配合した 組成物は、 化粧料、 特に一時染毛料や酸性染毛料等の染毛料、 メーキャップ化粧 料として有用である。

このような化粧料に配合する共重合体の好適な例としては、 前記一般式 (VI II)、 (IX)、 又は （X) で示される共重合体を挙げることができる。

共重合体のモノマー組成としては、 共重合体中のモノマー （Α ) の割合が 2 5 〜9 9重量。 /。、 さらには 4 0〜 8 5重量％であることが好適である。 モノマー

( Α) が少なすぎると架橋反応部位が少ないため、 耐水性ゃ耐洗浄性が低く、 ィ匕 粧持ち向上効果が十分発揮されないことがある。 一方、 モノマ一 （Α) が 1 0 0 重量％の場合にも、 耐水性、 耐洗浄性、 化粧持ちが低下する傾向にある。 また、 フレーキングも生じやすい。 これは、 架橋反応部位が多すぎて、 しかも密な状態 にあるため、 架橋反応がきれいに進行せず、 共重合体上に未反応部位が多量に残 るためと考えられる。

モノマー （Β ) は、 上記モノマー （Α) の割合を調整し、 耐水性に寄与すると ともに、 フレーキングも抑制する。 モノマー （Β ) の割合としては、 共重合体中 1重量。 /₀以上、 好ましくは 1 0重量。 /₀以上である。 モノマー （Β ) の割合が高く なると他のモノマーの割合が低下し、 また共重合体がアルコール系溶媒に難溶性 となることがあるので、 モノマー （Β ) は多く とも 7 5重量％以下、 好ましくは 6 0重量％以下である。

モノマー （C ) はシロキサン部分を有し、 これにより架橋体被膜の耐水性、 耐 洗浄性を高めるとともに、 その使用感をなめらかで良好なものとすることができ る。 また、 フレーキングも抑制する。 本発明の共重合体中、 モノマー （C ) は 1 重量％以上、 好ましくは 5重量％以上であるが、 モノマー （C) の割合が多すぎ ると、 相対的にその他のモノマーの比率が低くなり、 耐洗浄性等が劣る傾向があ るので、 多く とも 70重量。 /₀以下、 好ましくは 60重量。 /₀以下である。 - また、 モノマー （D) を構成モノマーとして有する共重合体を処理した場合に は、 毛髪に対してぬめり感が付与され、 しっとりとした使用感が得られる。 しか しながら、 モノマー （D) の割合が多すぎると、 モノマー （D) が有するァミン 部分によつて被膜の親水性が高くなり耐水性、 耐洗浄性等が劣るようになる。 モ ノマー （D) の割合としては、 モノマー （A) 〜 （C) の総重量に対して 1〜1 00重量％、 好ましくは 5〜 50重量％である。

共重合体の配合量は特に制限されないが、 好ましくは 0. 1〜 1 0重量。 /。、 特 に好ましくは 1〜 5重量。 /₀である。 配合量が少なすぎると一回の処理で十分な効 果が得られないことがあり、 多すぎる場合には塗布性、 伸展性等が劣ったり、 フ レーキングを生じることがある。

また、 本発明の化粧料に配合する顔料、 及び酸性染料としては通常化粧料に配 合されるものであれば、 特に制限されない。

酸性染料としては、 具体的には人体に対して有害な作用を示さない医薬品、 医 薬部外品及び化粧品の着色に使用することが許可されている 「医薬品等に使用す る事のできるタール色素を定める省令」 に掲示されている法定色素を用いること ができる。 例えば、 赤色 3号 （エリス口シン） 、 赤色 1 02号 （ニューコクシン） 、 赤色 1 06号 （アシッ ドレッ ド） 、 赤色 20 1号 （リ ソ一ルルビン B ) 、 赤色 2 2 7号 （ファス トアシッ ドマゲンタ） 、 赤色 230号の （1) (エリス口シン Y S) 、 赤色 20 3号の （2) (エリス口シン YSK：) 、 赤色 23 1号 （フロキシ ン BK) 、 赤色 23 2号 （ローズベンガル K) 、 赤色 40 1号 （ビオラミン R) 、 赤色 502号 （ボンソー 3 R) 、 赤色 50 3号 （ボンソー R) 、 赤色 504号 (ボンソー SX) 、 赤色 506号 （ファス トレッ ド S) 、 黄色 202号の （2) (ゥラニン K) 、 黄色 4号 （タートラジン） 、 黄色 402号 （ポーラエロー 5G) 、 黄色 403号の （1) (ナフ トールエロ一 S) 、 黄色 406号 （メタニールエロ 一） 、 緑色 3号 （ファース トグリーン FCF) 、 緑色 20 1号 （ァリザリ ンシァ ニングリーン F) 、 緑色 204号 （ビラニンコンク） 、 緑色 20 5号 （ライ トグ リーン S F黄） 、 緑色 4 0 1号 （ナフ トールグリーン B ) 、 緑色 4 0 2号 （ギネ アグリーン B ) 、 青色 1号 （ブリ リアントブルー F C F ) 、 青色 2号 （ィンジゴ カルミン） 、 青色 2 0 2号 （パテントブルー N A) 、 青色 2 0 5号 （アルファズ リ ン F G ) 、 褐色 2 0 1号 （レゾルシンブラウン） 、 紫色 4 0 1号 （ァリズロー ルパープル） 、 黒色 4 0 1号 （ナフトールブルーブラック） 等が挙げられる。 本発明で用いられる顔料は、 有機顔料、 無機顔料の他、 レーキを用いることが できる。

有機顔料としては、 ァゾ系顔料、 インジゴ系顔料、 フタロシアニン系顔料等の 他、 /3カロチンカルサミン、 コチニール等の有機色素が挙げられる。

無機顔料としては、 ベンガラ、 黄酸化鉄、 黒酸化鉄、 酸化クロム、 群青、 紺青、 カーボンブラック等等の着色顔料の他、 マイ力、 タルク、 カオリン等の体質顔料、 二酸化チタン、 酸化亜鉛等の白色顔料、 雲母チタン、 魚鱗箔等のパール顔料、 窒 化ホウ素、 ホトクロミック顔料、 合成フッ素金雲母、 微粒子複合粉体等の特殊機 能性顔料等が挙げられる。

レーキとしては、 赤色 2 0 2号、 2 0 4号、 2 0 6号、 2 0 7号、 2 2 0号等 のレーキ顔料の他、 アルミニウムレーキ等の染料レーキが挙げられる。

本発明にかかる化粧料中における該共重合体の配合量は特に制限されないが、 好ましくは 0 . 1〜 1 0重量％、 特に好ましくは 1 〜 5重量％である。 配合量が 少なすぎると一回の処理で十分な効果が得られないことがあり、 多すぎる場合に は塗布性、 伸展性等が劣ったり、 フレーキングを生じることがある。

顔料、 酸性染料の配合量は、 求める着色性に応じて適宜決定することが可能で あり、 特に制限されないが、 通常 0 . 0 1〜2 0重量％、 さらには 0 . 1〜 1 0 重量。 /₀の範囲であることが好ましい。 顔料や染料が多すぎると二次付着を生じや すくなる。

本発明にかかる化粧料としては、 例えばカラースプレー、 カラークレヨン、 力 ラーム一ス等の染毛料の他、 ネールエナメル、 マスカラ、 ァイブロウ等のメーキ ャップ化粧料が挙げられる。

本発明者等は、 さらに、 共重合体と、 顔料及び/又は酸性染料を配合した化粧 料に、 他の被膜形成剤を併用した場合の効果についても検討した。 なお、 被膜形 成剤としては、 シリコーン化多糖化合物の一つであるシリコーン化プルラン （置 換度 1 . 7、 原料のプルランの分子量約 2 0万） を用いた。 試験例 3 — 4

処方 3— 3 (—時染毛料）

共重合体 5

シリ コーン化プルラン 1

カーボンブラック 1

ェタノ一ノレ 2 2 . 8

軽質ィソパラフィン 7 0

シリ コンゴム 0 . 2

香料 適 量

防腐剤 適 量 上記処方 3— 3で一時染毛料を調製した。 また、 シリ コーン化プルランの代わ りにエタノールを配合した染毛料もコントロールとして調製した。 各染毛料を試 料として、 下記の方法で試験を行った。

(染色持ち）

試料を白髪に塗布し、 3分放置後水洗いし、 自然乾燥した。 その後、 市販のシ ヤンブー剤にて毎日洗髪、 自然乾燥を行い、 1 0日後の染色持ちを目視により評 価した。 判定基準は下記の通り。

◎ ： コントロールに比して非常によい。

〇 ： コントロールと同等もしくはややよい。

△ ： コント口ールよりもやや劣る。

X ： コントロールより も劣る。

(なめらかさ）

上記染色持ち試験の 1 日目、 0日目のなめらかさについて、 手 虫りにより評 価した。 判定基準は下記の通り。

◎ _: コントロールに比して非常によレ、。

〇 ： コントロールと同等もしくはややよい

△ _: コントロールよりもやや劣る。

X ： コントロールより も劣る。

(重ねづけ時のフレーキング）

前記試験例 1 一 4の方法に準じて行った。 表 2 2

共重合体 モノマ' ：%] 染色持ち なめらかさ 重ねづけ時

A2 B1 C* D1 曰目 10曰目 フレーキンク、、 共重合体 3-19 60 35 5 (C3) 20 ◎

共重合体 3 - 20 50 40 10 (C1 ) - 〇 ◎◎◎◎

共重合体 3-21 50 25 25 (C2) ― 〇

共重合体 3 - 22 67 37 - 〇

共重合体 3 - 23 50 - 50 (C3) - 〇

◎◎◎◎◎ 表 2 2のように、 共重合体とシリコーン化プルランを併用した場合には、 染色 持ち効果を共重合体単独の場合と同等もしくはそれ以上とすることができ ◎◎◎◎◎る。 ま た、 手触りも共重合体単独の場合に比べてよりなめらかにすることができ、 特に 損傷毛に対して効果が顕著である。 そして、 これらの効果はシャンプーを繰り返 した後も持続した。 さらに、 共重合体単独の場合には重ねづけした時にフレーキ ングを生じることがあつたが、 シリコーン化プルランとの併用により抑制するこ とができた。 なお、 このような効果は、 酸性染毛料の場合にも同様であった。 表 2 3

成分 酉己合鼋

共重合体 3-19 5 5 5 2 2 1 0. 1

シリコーンィ匕フ。ルラン 0. 1 0. 5 0. 5 2 5 5 5 染色持ち 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 Δ Δ なめらかさ

1 曰 ϋ 〇

10曰目 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 重ねづけ時のフレ-キンク" Δ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

表 2 3は共重合体とシリコーン化プルランとの配合比を変えて、 試験例 3— 4 と同様に試験を行った結果である。 なお、 共重合体及びシリコーン化プルランの 変化量はエタノールで調整した。

共重合体が少ないと染色持ちが低下する傾向がある。 一方、 シリ コーン化プル ランが少ないと、 染色持ちやなめらかさが十分に向上せず、 重ねづけ時にフレー キングを生じることがある。 従って、 共重合体とシリコーン化プルランとの好ま しい重量比は 1 0 0 : 1 1 : 1 0 0、 さらには 5 0 1 1 1である。

以上のように、 反応性シリル基含有共重合体と、 シリ コーン化多糖化合物を顔 料及びノ又は酸性染料と併用することにより、 色持ちや使用感が極めて良好で、 重ね付けによるフレーキングの少ない化粧料を得ることができる。

なお、 シリコーン化多糖化合物単独の場合には、 共重合体単独に比べると染色 持ち効果が低いので、 シリコーン化多糖化合物の併用により効果が向上するのは、 共重合体の架橋体被膜が形成される際にシリ コーン化多糖化合物が包埋されるこ とにより、 架橋体被膜とシリコーン化多糖化合物の被膜とが相乗的に寄与するた めと推察される。 実施例 3 3 カラースプレー

表 2 4のカラースプレーを用いて、 前記試験例 3— 1 と同様に試験したところ. 何れの実施例も比較例 3— 1に比して耐洗浄性が高く 染色持ちに優れていた。 表 2 4

実施例 実施例 実施例 比較例

成分 3 - 1 3 - 2 3 - 3 3 - 1

(1)共重合体 3— 4 1 3 5

(2)ホ。 リビニルビ口リにン Z

酢酸ビニル共重合体 5

(3)黒酸化鉄 1 1 1 1

(4)ェタ ノ一ル 46 44 4 2 42

(5) P0E (40)硬化ヒマシ油 1 1 1 1

(6)ハ°ルミチン酸ォクチル 1 1 1 1

(7) L PG(3.5kg/cm² at 20°C) 50 50 50 50

、i¾

(8)香料 適里 適量 適里 週里

染色持ち 〇 ◎ ◎ X

(製法）

( 1) 〜 （6) 及び （8) を均一に攪拌混合後、 これをエアゾール容器に充填し、 (7) を充填してカラースプレーを得た。 実施例 3— 4〜 6 ヘアミス ト

表 2 5のへアミス トを用いて、 前記試験例 3 _ 1 と同様に試験したところ、 何 れの実施例も比較例 3— 2に比して耐洗浄性が高く、 染色持ちに優れていた。 表 2 5

実施例 実施例 実施例 比較例 成分 3 -4 3 - 5 3 - 6 3 - 2

(1)共重合体 3— 1 1 3 5

(2)ホ。 リビニルアルコ-ル/

酢酸ヒ"ニル共重合体 5

(3)カーボンブラック 1 1 1 1

(4)ェタノール 96 94 92 92

(5) P0E (9)ラウリルエ-テル 1 1 1 1

(6)シ"メチルホ° リシロキサン（5cps) 1 1 1 1

、 且

(7)香料 適量 適量 適里

染色持ち 〇 〇 © X

(製法)

(1) 〜 （7) を均一に攪拌混合し、 容器 ίこ充填して 、 へアミス トを得た。 実施例 3—— 7〜 9 —カラースプレー

表 26のカラースプレーを用いて、 前記試験例 3— 1 と同様に試験したところ. 何れの実施例も比較例 3— 3に比して耐洗浄性が高く、 染色持ちに優れていた。- 表 2 6

実施例 実施例 実施例 比較例

成分 3 - 7 3 - 8 3 - 9 3 - 3

(1)共重合体 3— 5 3 5

(2)ホ。リビニルビ口リ ン/

酢酸ヒ"ニル共重合体 5

(3)レゾルシンブラゥン 1 1 1 1

(4)ェタノール 48.2 46.2 44.2 49.2

(5)ベンジルアルコール 5 5 5 5

(6)クェン酸 0.3 0.3 0.3 0.3

(7) P0E(100)硬化ヒマシ油 1 1 1 1

(8)高分子シ"メチル; Tリシロキサン 0.5 0.5 0.5 0.5

(9)シ"メチル； Tリシロキサン（5cps) 3 3 3 3

(10) L P G (3.5kg/cm at 20°C) 4 0 40 40 40

(11)香料 適量 適量 適量 適量

染色持ち ◎ © ◎ Δ

(製法)

(1 ) 〜 （9) 及び （ 1 1 ) を均一に攪拌混合後、 これをエアゾール容器に充填 し、 （ 1 0) を充填してカラ一スプレーを得た。 実施例 3— 1 0 ネイルエナメル

前記共重合体 3— 1〜6を用い、 下記処方 3— 4でネールエナメルを調製した _c これを女性パネラーの爪に塗布し、 乾燥後水洗した。 その後、 毎日観察を行った ところ、 共重合体の代わりにエタノールを配合した場合 （コントロール） では 3 日以内にひび割れや剥がれが認められたが、 共重合体を配合した場合には何れの 共重合体でも 7日以上ひび割れや剥がれが全く認められず、 色持ちが持続した。 処方 3— 4 ：

ニ ト ロセノレロース 1 0

アルキッ ド樹脂 1 0

クェン酸ァセチルトリブチル 5 酢酸ェチル 1 0

酢酸ブチル 5

共重合体 5

ェタノ一ノレ 5 5

ローダミン B

沈殿防止剤 適 量

(製法）

アルキッ ド樹脂の一部とクェン酸ァセチルトリブチルの一部にローダミン Bを 加え、 良く練り合わせた。 他の成分を混合溶解し、 これに先の混合物を加え、 均 一に分散して、 ネールエナメルを得た。 実施例 3 マスカラ

前記共重合体 3—：!〜 6を用い、 それぞれ下記処方 3— 5でマスカラを調製し た。 各マスカラを睫毛に塗布し、 乾燥後水洗した。 その後、 市販の洗浄料にて洗 浄、 乾燥を繰り返した。

その結果、 表 2 7より明らかなように、 共重合体を配合することにより色落ち が明らかに防止され、 色持ちが向上した。

処方 3— 5 ：

黒酸化鉄 1 0

固型パラフィン 5

ラノ リ ンワックス 5

軽質イソパラフィン 5

ェタノール 7 0

共重合体 5

香料 適 量

(製法）

各成分を順次混合し、 均一に分散して、 マスカラを得た。 7

共里合体 色持ち *

4+-舌 A Hr o U

共重合体 3— 2

共重合体 3— 3 ◎

共重合体 3— 4 ◎

共重合体 3— 5 ◎

共重合体 3— 6 ◎

なし （コン トロール） ◎ X

*色持ち評価基準：

◎ ··· 5回以上の洗浄で色落ちした。

〇··· 3回以上の洗浄で色落ちした。

X… 1回の洗浄で色落ちした。 実施例 3— 1 2〜 ： L 4 カラースプレー

表 2 8のカラースプレーを用いて、 前記試験例 3— 1 と同様に試験したところ、 何れの実施例も比較例 3— 4に比して耐洗浄性が高く、 染色持ちに優れ、 その使 用感もなめらかであった。 表 2 8

実施例 実施例 実施例 比較例

成分 3一 12 3 -13 3 -14 3 - 4

(1)共重合体 3— 9 1

(2)共重合体 3— 1 1 1

(3)共重合体 3— 1 2 1

(4)ホ。リビニルビ口リドン Z

酢酸ビニル共重合体 1

(5)黒酸化鉄 1 1 1 1

(6)ェタノール 4 6 4 6 4 6 4 6

(7) P0E (40)硬化ヒマシ油 1 1 1 1

(8)ハ。ルミチン酸ォクチル 1 1 1 1

(9) L P G (3.5kg/cm² at 20°C) 5 0 5 0 5 0 5 0

(10)香料 適里 適里 適里 週里

染色持ち ◎ ◎ ◎ X

なめらかさ ◎ ◎ ◎ X .

(製法)

( 1 ) 〜 （8) 及び （10) を均一に攪拌混合後、 これをエアゾール容器に充填し. ( 9 ) を充填してカラースプレーを得た。 実施例 3— 1 5〜1 7 ヘアミス ト

表 2 9のヘアミス トを用いて、 前記試験例 3— 1 と同様に試験したところ、 何 れの実施例も比較例 3— 5に比して耐洗浄性が高く、 染色持ちに優れ、 使用感も なめらかであった。 表 2 9

実施例 実施例 実施例 比較例

成分 3 - 15 3— 16 3一 17 3 - 5

(1)共重合体 3— 8

(2)共重合体 3— 9 1

(3)共重合体 3— 1 3 1

(4)ホ。リビニルアルコ-ル Z

酢酸ビニル共重合体 5

(5)カーボンブラック 1 1 1 1

(6)ェタノ一ル 9 6 9 6 9 6 9 6

(7) P0E (9)ラウリルエ テル 1 1 1 1

(8)シ、、メチルホ。リシロキサン（5cps) 1 1 1 1

(9)香料 適里

染色持ち X

なめらかさ ◎◎ ◎◎ ◎◎ X

(製法)

( 1 ) 〜 （9 ) を均一に攪拌混合し、 容器に充填して、 -ァミス トを得た, 実施例 3 8〜 2 0 カラ一スプレー

表 3 0のカラースプレーを用いて、 前記試験例 3— 1 と同様に試験したところ. 何れの実施例も比較例 3— 6に比して耐洗浄性が高く、 染色持ちに優れていた。 表 ： 3 O

実施例 実施例 実施例 比較例 成分 3 -18 3一 19 3 -20 3-6

(1)共重合体 3— 1 1

(2)共重合体 3— 1 3

(3)共重合体 3— 1 4

(4)ホ。リビニルビ口リドン/

酢酸 ニル共重合体 1

(5)レゾノレシンブラゥン 1 1 1 1

(6)ェタノール 48.2 48.2 48.2 48.2

(7)ベンジルァノレコール 5 5 5 5

(8)クェン酸 0.3 0.3 0.3 0.3

(9) P0E (100)硬化ヒマシ油 1 1 1 1

(10)高分子シ' チルホ'リシロキサン 0.5 0.5 0.5 0.5

(11)シ、'メチルホ。リシロキサン（5cps) 3 3 3 3

(12) L P G (3.5kg/cm² at 20°C) 40 40 40 40

(13)香料 、i¾ ：: 且

適里 適量 適里 染色持ち

なめらかさ ◎ ◎

◎ ◎ ◎ X

◎ X

(製法）

(1) 〜 （ 1 1) 及び （1 3) を均一に攪拌混合後. これをエアゾール容器に充 填し、 （1 2) を充填してカラースプレーを得た。 実施例 3— 2 1 ネイルエナメル

前記共重合体 3— 1 1、 1 2、 1 4を用い、 下記処方 3— 6でネールエナメル を調製した。 これを女性パネラーの爪に塗布し、 乾燥後水洗した。 その後、 毎日 観察を行ったところ、 共重合体の代わりにエタノールを配合した場合 （コン ト口 ール） では 3日以内にひび割れや剥がれが認められたが、 共重合体を配合した場 合には何れの共重合体でも 1 0日以上ひび割れや剥がれが全く認められず、 色持 ちが持続した。

処方 3 - 6 ：

ニトロセルロース 1 0

アルキッド樹脂 1 0

クェン酸ァセチルトリチル 5

酢酸ェチル 1 0

酢酸ブチル 5 共重合体 5

ェタノ一ノレ 5 5

ローダミン B 適 量 - 沈殿防止剤 適 量

(製法）

アルキッド樹脂の一部とクェン酸ァセチルトリチルの一部にローダミン Bを加 え、 良く練り合わせた。 他の成分を混合溶解し、 これに先の混合物を加え、 均一 に分散して、 ネールエナメルを得た。 実施例 3— 22

下記の方法で共重合体 3— 24〜26を合成し、 前記 3— 1 と同様に試験を行 つた。 その結果、 表 3 1に示すように、 何れの共重合体も高い染色持ち効果を有 し、 使用感も良好であった。 また、 何れもフレーキングは認められなかった。 共重合体 3— 24

モノマー A2 1 2. O g及びモノマー B 1 6. 0 gをエタノーノレ 1 00 m 1 に溶解し、 窒素気流下、 70°Cで 1時間加熱攪拌した後、 2， 2'-ァゾビス （イソ 酪酸） ジメチル 0. 05 gを加え一晩反応させて、 共重合反応を完結した。 反応 液を室温まで冷却し、 減圧濃縮した。 残渣をエタノール 1 0m 1 に溶解し、 n— へキサン 500m 1 中に添加した。 沈殿物を分取し、 目的とする共重合体を得た。 共重合体 3— 25

モノマー A2 1 0. 0 g、 モノマー B 1 2. 0 g、 モノマー D l 1. 0 gを用いた他は前記共重合体 3— 24と同様にして目的とする共重合体を得た。 共重合体 3— 26

モノマー A2 1 0. O g、 モノマー C 4 1 0. 0 g、 モノマ一 D 1 0.

5 gを用いた他は前記共重合体 3— 24と同様にして目的とする共重合体を得た。 3 1

酸性染毛料 （処方 3 — 2、 共重合体 2重量％)

共重合体 モノマー 染色持ち なめらかさ ぬめり感

A2 B1 C4 D1

3 - 24 67 - 33 〇 〇

3-25 77 15 8 ◎ 〇 ◎

3-26 49 - 49 2 ◎ ◎ ◎ ◎

実施例 3 — 2 3 カラースプレー

赤酸化鉄 1

共重合体 3- 19 4

シリ コーン化プルラン 1

シリ コンゴム 0 . 2

軽質イソパラフィン 7 0

エタノール 2 3 . 8

香料 適量

防腐剤 適量

(製法）

軽質イソパラフィンにシリ コンゴム、 シリ コーン化プルランを溶解した後、 共 重合体 3— 1 9のエタノール溶液及びその他の成分を添加して、 スプレー原液を 調製した。 原液 7 0部を缶に充填し、 バルブ装着後、 ジメチルエーテルガス 3 0 部を充填し、 カラースプレーを得た。

本カラースプレーは、 シリコーン化プルランを配合しなかったものに比べて、 色持ちや使用感がよく、 重ねづけ時のフレーキングも抑制することができた。 実施例 3 — 2 4 ネールエナメル

顔料 2

共重合体 3— 2 2 7

シリ コーン化プルラン 0 5

軽質ィソパラフィン 4 5 ェタノ一ノレ 4 5 . 5

香料

防腐剤

(製法）

軽質ィソパラフィンにシリコーン化プルランを溶解した後、 共重合体 3 — 2 2 のエタノール溶液及びその他の成分を添加してネールエナメルを得た。

本ネールエナメルは、 シリコーン化プルランを配合しなかったものに比べて

、 色持ちや使用感がよく、 重ねづけ時のフレーキングも抑制することができた。 実施例 3 2 5 油性ウォータープルーフマスカラ

酸化鉄 1 0 重量％

共重合体 3 — 2 0 2

シリ コーン化プルラン 2

軽質ィソパラフィン 5 0

ェタノ一ノレ 2 0

固形パラフィン 5

ラノ リ ンワックス 5

グリセリン 6

香料

酸化防止剤 適量

(製法）

軽質イソパラフィンにシリ コーン化プルラン、 固形パラフィン、 ラノ リ ンヮッ クスを溶解した後、 共重合体 3— 2 0のエタノール溶液及び酸化鉄のグリセリン 分散液を添加して、 マスカラを得た。

本マスカラは、 シリコーン化プルランを配合しなかったものに比べて、 色持ち や使用感がよく、 重ねづけ時のフレーキングも抑制することができた。 <パック化粧料〉

現在、 化粧品分野において角栓、 古い角質層、 汚れ等に対する除去作用を謳つ た種々のパック （マスク） が開発されている。 - パック化粧料には、 ペース ト状やゼリー状で、 塗布 ·乾燥後に被膜を剥離する ピールオフタイプ、 塗布後拭き取りや洗い流しにより除去するタイプ、 不織布等 のシートにパック組成物を予め付着させたもので、 これを貼布後剥がすタイプ等 に大別されるが、 皮膚清浄作用を主目的としたパック化粧料は、 ほとんどがピー ルオフタイプ、 貼布タイプである。

これらのパック化粧料においては、 皮膚清浄作用に加えて、 パック被膜が皮膚 上に残ったりせず、 きれいに剥がすことができる剥離性が要求される。 また、 ピ ールオフタイプにおいては、 パック化粧料の皮膚上への伸ばし易さ、 剥がす際に 破れたり しない被膜硬度も重要である。

しかしながら、 これらの点において、 未だ消費者を十分に満足させるものは得 られていない。 すなわち、 ピールオフタイプや貼布タイプのパック化粧料では、 後で剥がす必要性があるため、 皮膚への密着性にどうしても限界があり、 角栓ゃ 古い角質層の除去能に限界があった。

そこで、 本発明者等はこのようなピールオフタイプのパック化粧料に反応性シ リル基含有共重合体を配合した場合の効果についても検討した。 試験例 4一 1

i)共重合体の合成

共重合体 4一 1

3—メタク リルォキシプロビルトリメ トキシシラン （モノマー A 1 ) 1 2 . 0 g及びメタクリル酸メチル （モノマー B 1 ) 8 . 0 gをエタノール 1 0 0 m 1に 溶解し、 窒素気流下、 7 0 °Cで 1時間加熱攪拌した後、 過硫酸カリウム 0 . 0 5 gを加え一晩反応させて、 共重合反応を完結した。 反応液を室温まで冷却し、 減 圧濃縮した。 残渣をエタノール 1 0 m 1に溶解し、 n —^ ~キサン 5 0 O m 1 中に 添加した。 沈殿物を分取し、 目的とする共重合体を得た。

なお、 得られた共重合体はその NM Rスぺク トルデータ （溶媒 C D C Γ ₃又は D MS O- d ₆) において、 6〜7 p pm付近に見られる原料モノマ一由来の CH₂ =Cの水素原子のピークが認められず、 このことから共重合体の生成が確認され た。 また、 本発明においては、 他の共重合体についても同様に共重合体の生成を 確認した。 共重合体 4一 2

モノマー A 1 10. 0 g、 モノマ一 B 1 2. 0 g、 及び 3—メタク リルォキ シプロピル （トリメチルシロキシ） シラン （モノマ一 C 3) 8. 0 gを用いた他 は、 共重合体 1の合成と同様にして、 目的とする共重合体を得た。 共重合体 4一 3

モノマー A 1 1 2. 0 g、 モノマー B 1 5. 0 g、 及び 3—メタクリルォキ シプロピルジメチルポリシロキサン （モノマー C 1 ) 3. 0 gを用いた他は、 共 重合体 1の合成と同様にして、 目的とする共重合体を得た。 共重合体 4一 4

モノマー A 1 1 2. 0 g、 モノマー B 1 7. 0 g、 及びモノマー C 2 1. 0 gを用いた他は、 共重合体 1の合成と同様にして、 目的とする共重合体を得た。 ii)試料の調製

油相 （第 1剤） ：

ポリ酢酸ビニル

ポリ ビニノレアノレコーノレ 0

ソルビトール 5

P EG 400 5

流動ィソパラフィン 2

スクヮラン 2

P0Eソルビタンモノステアリン酸エステル

ェタノ一ノレ 10 共重合体 1 0

水相 （第 2剤） ：

酸化チタン 5 - タルク 1 0

精製水 2 5

(製法）

油相成分、 水相成分をそれぞれ十分に混合し、 第 1剤、 第 2剤を調製した。 ま た、 コントロールとして、 共重合体無配合のもの （代わりに精製水の配合量を 3 5重量％とした） も調製した。 i i i)試験方法

試験直前に第 1剤と第 2剤を混合し、 これを顔面に塗布して、 自然乾燥後、 剥 離した。 その際の塗布性、 剥離性、 被膜強度、 皮膚清浄効果について専門パネル 2 0名により官能評価を行った。 評価基準は下記の通り。

◎： 1 5名以上が良好と回答した。

〇 ： 1 0〜 1 4名が良好と回答した。

△ : 5〜9名が良好と回答した。

X ： 4名以下が良好と回答した。 表 ： 3 2

共重合体 [構成モノマー] 塗布性 剥離性 被膜強度 清浄効果 共重合体なし （コント口 —ル） △ Δ

共重合体 4- UA1-B1] △ △

Δ 〇

共重合体 4-2 [Al- Bl- C3] ◎ ◎ 共重合体 4_3 [A1-B1-C1] ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 共重合体 4- 4 [A1- Bl- C2] 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

表 3 2から解るように、 モノマー （A) とモノマー （B ) を構成モノ:マーとし て有する共重合体 1〜4を配合したパック化粧料は、 これらを配合しない場合に 比して被膜強度や皮膚清浄効果が非常に高く、 また、 剥離性にも優れている。 特 に、 モノマー （A) 〜 （C) を有する共重合体を配合した場合には、 被膜強度や 皮膚清浄効果を低減させることなく、 塗布性、 剥離性をさらに向上させることが できる。 また、 モノマー （C) を有する場合にはパック被膜が柔軟になり、 皮膚 へのフィッ ト感も向上した。

¾ 3 3

共重合体のモノマー組成 被膜強度 皮膚清浄効果

(Al)Z(Bl) [重量％]

0/90

5/75

0/60 △◎◎◎〇〇△

0/40

5/1 5

6/4

0/0

△◎◎◎〇△〇

表 3 3は、 共重合体のモノマー組成を変化させた場合について、 前記試験例 4 - 1 と同様に試験を行った結果である。

表 3 3から解るように、 モノマー （A) とモノマー （B) からなる共重合体を 配合したパック化粧料は、 皮膚上に強固なパック被膜を形成し、 高い皮膚清浄効 果を発揮することができるが、 共重合体中のモノマー （A) が少なすぎても多す ぎても効果が十分に発揮されない。 よって、 モノマー （A) の割合は、 共重合体 中 25〜99重量％、 好ましくは 40〜8 5重量％であることが理解される。 表 3 4

共重合体のモノマ、一組成 塗布性 剥離性 皮膚清浄効果

(A1)/(B1)/(C3) [重量％]

60/40/0 Δ 〇

60/3 5/5 〇 ◎

60/25/1 5 ◎ ◎

50/1 0/40 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

表 34より解るように、 モノマー （A) 、 (B) からなる共重合体にモノマ一 ( C ) を導入することにより、 皮膚清浄効果を低減することなく、 塗布性、 剥離 性等の使用性を高めることができる。 このような効果を得るためには、 共重合体 中のモノマー （C ) の割合としては、 1重量。 /₀以上、 好ましくは 5重量％以上-で ある。 表 3 5

共重合体配合量 塗布性 剥離性 被膜強度 清浄効

1重量％ △ △ Δ Δ

5 〇 〇 〇 〇

1 0

2 0 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

5 0 Δ 〇 ◎ ◎

◎

表 3 5は、 前記共重合体 4 一 2を配合したパック化粧料において、 共重合体配 合量を変化させた場合の結果を示している。 なお、 共重合体配合量の増減による 変化量は精製水にて調整した。

表 3 5から解るように、 パック化粧料中における共重合体の配合量が少なすぎ ると、 皮膚清浄効果が十分に発揮されず、 また塗布性、 剥離性、 被膜強度等も低 下する。 一方、 配合量が多すぎる場合には塗布性や剥離性が低下する傾向がある よって、 パック化粧料中の共重合体の配合量としては 5〜5 0重量％、 好ましく は 1 0〜 2 0重量％である。 以上のように、 反応性シリル基含有共重合体をパック化粧料に配合し、 該共重 合体を皮膚上で加水分解により架橋して被膜を形成し、 この被膜を乾燥後に皮膚 上より剥離すれば、 パック被膜とともに皮膚の角栓や、 古い角質層、 汚れ等がき れいに除去され、 使用感も非常に良好であるという効果を奏する。 また、 このパ ック被膜は、 剥がす際に破れにく く、 しかもきれいに剥離することができる。 このような効果が得られるのは、 共重合体を含有するパック化粧料を塗布後、 加水分解することにより、 塗布部分で架橋反応が起こって架橋体が皮膚表面を網 目状に強固且つ均一に被覆し、 強靱なパック被膜を形成するためと推察される。 本発明のパック化粧料に配合する共重合体の好適な例として、 例えば前記一般 式（IX)で示される共重合体を挙げることができる。

本発明のパック化粧料に配合される共重合体のモノマー組成としては、 共重合 体中のモノマー （A ) の割合が 2 5〜 9 9重量％、 さらには 4 0〜 8 5重量⁰ /₀で あることが好ましい。 モノマー （A) が少なすぎると架橋反応部位が少ないため、 皮膚清浄作用が十分発揮されない。 一方、 モノマー （A) の割合が多すぎる場合 にも、 皮膚清浄作用が低下する傾向にある。 これは、 架橋反応部位が多すぎて、 しかも密な状態にあるため、 架橋反応がきれいに進行せず、 架橋体上に未反応部 位が多量に残るためと考えられる。 また、 架橋体の柔軟性が低下し、 使用性に劣 ること力、ある。

モノマー （B ) は、 上記のモノマー （A ) の割合を調整する役割を果たす。 ま た、 モノマー （A) とモノマー （C ) からなる共重合体はべたつきが著しく、 使 用が非常に困難であるので、 モノマー （B ) の存在によりこのようなベたつきを 抑え、 被膜の性質を調整することができる。 モノマー （B ) の割合としては、 共 重合体中 1重量％以上、 さらには 1 5重量。 /₀以上であることが好ましい。 モノマ 一 ( B ) の割合が高くなると他のモノマーの割合が低下し、 また共重合体がアル コール系溶媒に難溶性となる傾向があるので、 モノマー （B ) は多く とも 7 5重 量％以下、 さらには 6 0重量％以下であることが好ましい。

モノマー （C ) はシロキサン部分を有し、 被膜に可塑性を与え、 塗布性、 被膜 柔軟性、 剥離性等に寄与する。 本発明の共重合体中、 モノマー （C ) は 1重量％ 以上、 さらには 5重量％以上が好ましい。 モノマー （C ) の割合が多すぎると、 相対的にその他のモノマーの比率が低くなり、 皮膚清浄効果等が劣る傾向がある ので、 多く とも 7 4重量％以下、 好ましくは 6 0重量％以下である。

本発明のパック化粧料において、 該共重合体の濃度は特に制限されないが、 好 ましくは最終組成物中の共重合体濃度が 5〜5 0重量％、 特に好ましくは 1 0〜 2 0重量％である。 配合量が少なすぎると十分な効果が得られず、 多すぎる場合 には塗布性や使用感等が劣ることがある。

本発明にかかるパック方法としては、 本発明のパック化粧料を皮膚上で加水分 解して該共重合体分子同士を架橋し、 形成されたパック被膜を乾燥後に剥離する ことを特徴とする。 なお、 乾燥方法は通常自然乾燥すればよい。 架橋方法は前記 の通りであるが、 共重合体を、 水、 酸又はアルカリ と混合し、 これを直ちに塗布 する方法が剥離性の点で好ましい。 - 本発明のパック化粧料の好適な実施形態の一つとして、 多剤式パック化粧料が 挙げられ、 このようなパック化粧料としては、 例えば、 該共重合体を含有する非 水系組成物からなる第 1剤と、 水を含む水系組成物からなる第 2剤とからなる 2 剤式のパック化粧料が挙げられる。 その処理方法としては、 第 1剤、 第 2剤を塗 布直前に予め混合し、 皮膚に塗布、 乾燥後、 剥離することが好ましい。 このよう な 2剤式パック化粧料とした場合には、 剥離性が良好である。 もちろん、 本発明 においては第 1剤、 第 2剤以外の任意の組成物を混合することも可能である。 な お、 このような多剤式パック化粧料の最終混合物もまた本発明の範疇である。 本発明のパック化粧料は、 ピールオフタイプ、 貼布タイプと呼ばれる塗布後剥 がすタイプのパック化粧料である。 剤型としては、 可溶化系、 分散系、 乳化系等 の種々の剤型とすることができ、 その性状は液状、 ペースト状、 ゼリー状、 ゲル 状等とすることができる。 また、 パック化粧料を不織布等のシートに塗布してシ 一ト状パック化粧料とすることもできる。

本発明にかかるパック化粧料には、 本発明の効果を損なわなレ、範囲であれば通 常パック化粧料やその他の化粧料に配合されるその他の成分を配合することがで きる。 例えば、 前記界面活性剤、 p H調整剤、 防腐剤、 酸化防止剤、 キレート剤、 増粘剤、 被膜形成剤、 油性成分、 高分子化合物、 保湿剤、 粉末、 色材等の他、 美 白剤、 殺菌剤等の薬剤が挙げられる。

特に、 油分、 シリコンゴムやその他のポリマー、 粘土鉱物を配合することによ り被膜の可塑性や剥離性を高めることができる。 また、 粉末を配合することによ り、 剥離性を高めることができる。 <その他の被処理材料への適用〉

本発明の共重合体は、 優れた被膜形成性と耐洗浄性を有している。 そこで、 毛 髪や皮膚以外の材料、 例えば、 繊維、 紙、 ガラス等に対する効果について検討を 行った。 試験例 5— 1

まず、 繊維に対する効果を調べるために下記の方法で試験を行った。 (撥水性）

各共重合体の 5 %エタノール溶液を木綿のシャツにスプレーし、 自然乾燥させ た。 このシャツに水を数滴滴下し、 その撥水性を視覚にて評価した。 さらにこの シャツを市販の家庭用洗剤を用いて洗濯機で洗濯、 自然乾燥を 1 0回繰り返し行 レ、、 その後の撥水性についても同様に評価した。

評価基準

◎：極めて良好。

〇 ： 良好。

△ ：やや不良。

X ： 不良。 (なめらかさ）

各共重合体の 5 %エタノール溶液 2 gを木綿布 1枚 （1 0 g ) に塗布し、 自然 乾燥した。 この布のなめらかさを手触りにて専門パネル 2 0名により官能評価し た。

評価基準

◎ 1 5名以上が良好と回答した。

〇 1 0〜 1 4名が良好と回答した

Δ 5〜 9名が良好と回答した。

X 4名以下が良好と回答した。 (糊付け性）

被験共重合体の 5 %ェタノール溶液を木綿のシャツにスプレーし、 スチームァ イロンをかけることにより硬化させた。 アイロン直後の状態を手触りにより官能 評価した。 さらに、 前記撥水性試験と同様 1 0回洗濯乾燥後の糊付け性について も評価した。

評価基準

◎ ：極めて良好。

〇 ： 良好。

△ ：やや不良。

X ： 不良。

(しわ伸ばし ·防しわ性）

前記糊付け性試験と同様にして、 アイロン後及び 1 0回洗濯乾燥後のしわの状 態を視覚にて判定し、 しわ伸ばし ·防シヮ性を評価した。

評価基準

◎ ：極めて良好。

〇 ： 良好。

△ ：やや不良。

X ：不良。

(防汚性）

前記撥水性試験と同様に処理したシャツにコーヒー液を 1滴滴下し、 別布でふ き取った後の汚れの付着度を視覚判定し、 防汚性を評価した。

評価基準

◎：極めて良好。

〇 ： 良好。

△ ：やや不良。

X ： 不良。 (ぬめり感）

各共重合体の 5%エタノール溶液 2 gを木綿布 1枚 （1 0 g) に塗布し、 自然 乾燥した。 この布のぬめり感を手触りにて専門パネル 20名により官能評価した _c 評価基準

◎： 1 5名以上が良好と回答した。

〇 ： 1 0〜 14名が良好と回答した。

△ : 5〜 9名が良好と回答した。

X ： 4名以下が良好と回答した。

¾ 3 6

共重合体 モノマ'一 [重量％] 撥水性 防汚性 なめらかさ

A2 B1 処理直後 洗濯後

5― 1 20 80 〇 X 〇 Δ

5- 2 33 67 〇 〇 〇 △

5 - 3 50 50 〇 〇 〇 Δ

5-4 67 33 〇 〇 〇 Δ

5- 5 83 17 〇 Δ 〇 Δ

5-6 100 0 Δ X Δ X 未処理 X X X X

表 36から解るように、 モノマー （A) 、 モノマー （B) からなる共重合体の 架橋体被膜は良好な撥水性、 防汚性を付与することができる。 なお、 共重合体中 のモノマー （A) の割合が少なすぎる場合には、 耐洗濯性が十分に得られず、 効 果の耐久性に乏しい。 一方、 モノマー （A) が 100%の場合には撥水性、 耐洗 濯性、 防汚性が共に低下する傾向にある。 また、 この場合には使用感も悪く、 フ レーキングも生じた。 よって、 モノマー （A) の割合としては、 共重合体中 25 〜85重量％、 さらには 40〜75重量％の範囲であることが好適である。

次に、 モノマ一 （A) 、 モノマー （B) とともにモノマー （C) 、 モノマ一 (D) を有する共重合体についても試験を行った。 表 3 7

共重合体 モノマ一 [重量％] 撥水性 防汚性 なめらカゝさ-

A2 B1 C2 処理直後 洗濯後

5 - 7 10 40 50 〇 X 〇

5 - 8 20 40 40 〇 X ◎

5 - 9 45 50 5

5一 10 50 25 25 ◎ ◎ ◎ ◎

◎ ◎

5一 11 50 10 40 ◎ ◎ ◎ ◎

5 -12 55. 6 33.3 11.1 ◎ ◎ ◎ ◎

5 -13 60 35 5 ◎ ◎ ◎ ◎

5一 14 71. 4 14.3 14.3 ◎ ◎ ◎ ◎

5 -15 85 10 5 ◎ 〇 ◎ △ ◎ 〇 ◎ ◎

表 3 6と表 3 7から解るように、 モノマー （A) 〜 （C) からなる共重合体を 処理した場合には、 モノマー （A) 、 モノマー （B) のみの場合に比して、 撥水 性、 耐洗濯性、 防汚性を著しく高めることができる。 また、 処理したシャツの仕 上がりも非常になめらかで極めて良好であった。 このような効果を得るためには、 共重合体中のモノマー （C) の割合としては、 1重量。 /₀以上、 好ましくは 5重量 %以上である。

なお、 モノマー （B) については、 モノマー （A) とモノマ一 （C) からなる 共重合体 5— 1 6はべたつきがあり、 モノマー （B) の存在がモノマー （C) に よるべたつきを抑え、 適度な被膜性を与えていることが示唆された。 共重合体中 のモノマー （B) の割合は 5重量％以上、 好ましくは 1 0重量％以上である。 表 3 8

共重合体 モノマ 撥水性 防汚性 なめらかさ

A2 B1 C* 処理直後 洗濯後

5一 16 50 10 40 (C1) ® ◎ ◎ ◎

5一 17 60 35 5(C3) ◎ ◎ ◎ ◎

5 -18 60 35 5(C4) ◎ ◎ ◎ ◎

5一 19 50 25 25 (C4) ◎ 〇 ◎ ◎

*( )内は使用したモノマーを示す。 表 38から解るように、 モノマー （C) がモノマー C l、 C 3または C 4であ る共重合体の場合にも、 モノマー C 2である共重合体の場合と同様の効果が得ら れた。 表 3 9

共重合体 モノマ、 撥水性 ぬめり感

Al Bl C3 C4 Dl 処理直後 洗濯後

5—17 60 35 5 ◎ ◎ Δ

5一 18 60 35 5 ◎ ◎ △

表 3 9から解るように、 モノマ一 （Α) 〜 （D ) からなる共重合体の架橋体被 膜は、 繊維に対してぬめり感を与え、 しっとりとした感触を付与することができ る。 なお、 モノマー （D ) の割合が高くなると架橋体被膜の親水性が高くなつて、 撥水性、 耐洗濯性が低下する傾向にある。 従って、 モノマ一 （D ) の割合として は、 共重合体中のモノマー （Α ) 〜 （C ) の総重量に対して 1〜 1 0 0重量％、 好ましくは 5〜 5 0重量％である。 表 4 Ο

共重合体 未処理

5-10 5-16 5-17 5-19 5-21

湖付け性 (処理直後） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X

(洗濯後） ◎ ◎ 〇 〇 X しわ伸ばし (アイ Ρン直後）

(洗濯後） ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ X

•防しわ性 〇 X

表 4 0からわかるように、 本発明にかかる共重合体の架橋体被膜は繊維に対す る糊付け性、 しわ伸ばし ·防しわ性においても優れた効果を発揮する。 表 4 1

共重合体 未処理

5-10 5-16 5-17 5-19 5-21

撥水性 （処理直後） ◎ ◎ ◎ © X

防汚性 ◎ ◎ ◎ ◎ X

表 4 1は木綿シャツの代わりに紙を用いて同様に撥水性試験、 防汚性試験を行 つた結果である。 これより、 本発明の共重合体を紙に処理した場合にも、 高い撥 水性、 防汚性が得られることが理解される。 表 4 2

共重合体 未処理

5-10 5-16 5-17 5-19 5-21

接触角 96. 0 96. 4 92. 0 97. 0 94. 6 9. 7

傾斜角 13. 0 1 1. 0 14. 2 15. 0 13. 8 -*

*水滴が残り、 計測不可能。 表 4 2は、 木綿シャツの代わりにガラス板を用い、 前記撥水性試験と同様に処 理して、 ガラスの疎水化度を調べた結果である。 なお、 疎水化度は水に対する接 触角ならびに傾斜角により評価した。 接触角は、 ガラスに水を 1滴滴下し、 その 接触角を計測した。 また、 傾斜角は少しずつガラスに角度をつけて傾けていき、 水滴が動き出した時の角度を計測した。 接触角は大きいほど、 傾斜角は小さいほ ど疎水化度は大きいと評価できる。

その結果、 本発明にかかる共重合体を処理したガラス板は、 未処理のガラス板 に比し水に対する接触角が非常に大きく、 一方傾斜角は非常に小さい。 これより. 本発明にかかる共重合体はガラス板に対しても非常に高い疎水化能を付与するこ とができることが示された。 以上のように、 本発明の共重合体は被処理材料上にて架橋反応を行うことによ り、 撥水性、 防汚性に優れる架橋体被膜を形成する。 そして、 該被膜は水や洗剤 によっても非常に落ちにく く、 これらの効果が持続して発揮されるので、 各種材 料用の撥水剤、 防汚剤として用いることができる。 また、 この架橋体被膜はフ-レ 一キングが非常に少なく、 繊維材料に適用した場合には糊付け性や防しわ性を有 し、 使用感にも非常に優れているので、 繊維用撥水剤、 繊維用糊剤、 防シヮ剤な どの繊維処理剤としても好適である。

このような撥水剤や繊維処理剤に用いられる共重合体の好適な例として、 例え ば前記一般式（IX)及び一般式 （X) で示される共重合体を挙げることができる。 共重合体のモノマー組成としては、 共重合体中のモノマー （A ) の割合が 2 5 〜8 5重量％、 さらには 4 0〜 7 5重量％であることが好ましい。 モノマー （A) が少なすぎると架橋反応部位が少ないため、 撥水性ゃ耐洗濯性等の効果が十分発 揮されない。 一方、 モノマー （A) の割合が多すぎる場合にも、 撥水性、 耐洗濯 性が低下する傾向にある。 これは、 架橋反応部位が多すぎて、 しかも密な状態に あるため、 架橋反応がきれいに進行せず、 架橋体上に未反応部位が多量に残るた めと考えられる。 また、 使用感が悪かったり、 フレーキングを生じることもある。 モノマー （B ) は、 架橋体被膜の撥水性に寄与するとともに、 フレーキングを 抑制したり、 モノマー （C ) によるべたつきを抑えて、 架橋体被膜の性質を調整 する。 モノマー （B ) の割合としては、 共重合体中 5重量％以上、 好ましくは 1 0重量％以上である。 モノマー （B ) の割合が高くなると他のモノマーの割合が 低下し、 また共重合体がアルコール系溶媒に難溶性となるので、 モノマ一 （B ) は多く とも 7 5重量％以下、 好ましくは 6 0重量％以下である。

モノマー （C ) はシロキサン部分を有し、 これにより架橋体被膜の撥水性を著 しく高めるとともに、 繊維になめらかさを付与して良好な仕上がりとすることが できる。 また、 フレーキングも抑制する。 本発明の共重合体中、 モノマー （C ) は 1重量％以上、 好ましくは 5重量％以上であるが、 モノマー （C ) の割合が多 すぎると、 相対的にその他のモノマーの比率が低くなり、 耐洗濯性等が劣る傾向 があるので、 多く とも 7 0重量％以下、 好ましくは 6 0重量％以下である。

また、 上記モノマー （A) 〜 （C ) とともに、 さらにモノマー （D ) を構成モ ノマーとして有する共重合体を処理した場合には、 繊維に対してなめらかさとと もにぬめり感が付与され、 しっとりとした使用感が得られる。 しかしながら、 モ ノマー （D ) の割合が多すぎると、 モノマ一 （D ) が有するァミン部分によって 被膜の親水性が高くなり撥水性、 耐洗濯性等が劣るようになる。 モノマー （D-) の割合としては、 モノマ一 （A) 〜 （C ) の総重量に対して 1〜 1 0 0重量⁰ /₀、 好ましくは 5〜 5 0重量％である。

共重合体の濃度は特に制限されないが、 好ましくは 0 . 1〜 1 0重量。 /₀、 特に 好ましくは 1〜 5重量％である。 配合量が少なすぎると一回の処理で十分な効果 が得られないことがあり、 多すぎる場合には塗布性、 伸展性、 使用感等が劣った り、 フレーキングを生じることがある。

本発明にかかる撥水剤や繊維処理剤には、 本発明の効果を損なわなレ、範囲であ ればその他の成分を配合することができる。 また、 顔料や色素等の色材を配合す れば、 耐水性のある着色被膜を形成することも可能であり、 紫外線吸収剤を配合 すれば被処理材料の退色を防止することも可能である。

本発明の撥水剤、 繊維処理剤で処理される材料としては、 単繊維、 紡績糸、 ラ ンダム繊維、 織物及び最終製品の任意の形態の繊維材料が好適である。 このよう な最終製品としては、 例えば靴、 傘、 帽子、 スキーウエア、 シャツ、 カーペッ ト 等が挙げられる。 なお、 本発明において繊維材料とは皮革や紙繊維、 紙製品等そ の他の繊維状材料及びその製品も包含する。 また、 繊維材料以外にも、 ガラス板 やガラス製品、 金属板や金属製品等、 撥水性や防汚性が要求されるのその他の材 料を処理することも可能である。 .

本発明の撥水剤、 繊維処理剤を塗布するための手段としては、 例えば浸漬法、 ロールコーティング法、 スプレー法など従来より公知の手段を用いればよい。 も ちろん、 必要に応じてはけ、 く し等の器具を適宜用いることができる。

本発明において最も簡単な処理方法の一つは、 例えば本発明の共重合体溶液を 被処理材料に浸漬あるいはスプレーし、 場合によっては絞って自然乾燥又は加熱 する方法が挙げられる。 また、 シャツなどの衣類においてはアイロン掛けの前に 該共重合体溶液をスプレーし、 その後アイ口ンゃスチームアイ口ンをかける方法 も好適である。 最後に、 本発明に係る共重合体の合成例を挙げる。

合成例 1〜 24

モノマー （A) 〜 （D) がそれぞれ表 43に記載の割合となるよう、 モノマ-一 混合物を各仕込量にてエタノール 10 Om 1に溶解し、 窒素気流下、 70°Cで 1 時間加熱攪拌した後、 過硫酸カリ ウム 0. 05 gを加え、 一晩反応させて共重合 反応を完結した。 反応液を室温まで冷却し、 減圧濃縮した。 残渣をエタノール 1 Om lに溶解し、 n—へキサン 50 Om 1中に添加した。 沈殿物を分取し、 目的 とする共重合体を得た。 表 4 3

合成例 モノマ- - L盧里部] 仕込み量 収率

A2 B1 C1 C2 C3 C4 D1 ) (%)

1 5 1 4 20 97.5

2 5 1 2 16 96.9

3 5 1 4 20 98.5

4 .5 1 14 100.0

5 5 3 18 98.9

6 12 7 20 97.5

7 9 10 20 92.5

8 2 1 20 98.5

9 5 1 4 20 99.0

10 12 7 1 20 97.0

11 9 10 1 20 95.0

12 5 1 4 20 99.0

13 5 3 1 20 97.5

14 12 7 1 20 98.5

15 9 10 1 20 94.5

16 2 1 1 20 97.5

17 12 7 1 2 20 97.0

18 12 7 1 2 20 99.5

19 12 7 1 4 22 90.9

20 12 2 6 2 22 91.4

21 12 2 6 4 24 96.7

22 12 4 4 2 22 90.0

23 12 4 4 4 24 91.3

24 4 8 8 20 91.0

図 2〜 5はそれぞれ上記合成例 6、 10、 1 2、 1 8で得られた共童合体の N MRスぺク トルデータを示している。 これらの共重合体は何れもその NMRスぺ タ トルデータ （溶媒 CDC 1₃又は DMS O— d ₆) において、 6〜7 p TD m付近 に見られる原料モノマー由来の CH₂ = Cの水素原子のピークが認められず、 この ことから共重合体の生成が確認された。 なお、 本発明においてはその他の共重合 体についても同様にして共重合体の生成を確認した。 - 合成例 25

モノマー A 1 1 0. 00 g、 モノマー B 1 2. 0 2 gをエタノール 1 00 m 1 に溶解し、 窒素気流下、 70°Cで 1時間加熱攪拌した後、 2, 2-ァゾビス （イソ 酪酸） ジメチル 0. 0 5 gを添加し、 70 °Cで 24時間加熱攪拌し、 共重合反応 を完結した。 反応液を室温まで冷却し、 減圧濃縮した。 残渣をエタノール 1 0m 1 に溶解し、 n—へキサン 500m 1 中に添加した。 沈殿物を分取し、 目的とす る共重合体 1 1. 50 g (収率 9 5. 7%) を得た。 合成例 26

モノマ一 A 2 1 0. 00 g、 メタクリル酸ェチル 5. 00 gをエタノール 1 00m l に溶解し、 窒素気流下、 70°Cで 1時間加熱攪拌した後、 2,2-ァゾビ スイソプチロニトリル 0. 05 gを添加し、 70°Cで 24時間加熱攪拌し、 共重 合反応を完結した。 反応液を室温まで冷却し、 減圧濃縮した。 残渣をエタノール 1 0m l に溶解し、 n—へキサン 500m 1 中に添加した。 沈殿物を分取し、 目 的とする共重合体 1 4. 20 g (収率 94. 7%) を得た。 合成例 27

モノマー A 1 1 0. 00 g、 モノマー B 1 1 0. 00 gを用い、 合成例 25 と同様にして目的とする共重合体 1 8. 9 5 g (収率 94. 8%) を得た。

Claims

請求の範囲

1. 少なく とも一つの反応性官能基が結合したシリル基を有する共重合体を 含有することを特徴とする組成物。

2. 請求項 1記載の組成物において、 共重合体が下記一般式（I)で示されるモ ノマー （A) を構成モノマーの一つとして有することを特徴とする組成物。 一般式（I) ：

R ,

I

H₂C = C

I

c = o

〇

I

I.

R ― i―

I

R,

(一般式（I)中、 R,は水素原子あるいはメチル基、 R₂は炭素数 1〜6のアルキレ ン基、 R,、 R ₅はそれぞれ加水分解せしめることにより該共重合体分子間を 架橋し得る反応性官能基を意味する。 ）

3. 請求項 1又は 2記載の組成物において、 共重合体がさらに下記一般式（I I)で示されるモノマー （B) を構成モノマーとして有することを特徴とする組成 物。

一般式 （Π) ：

Re

H₂C = C

c = o

o

R₇ " (一般式（Π)中、 R₆は水素原子あるいはメチル基、 R₇は炭素数 1〜 1 8のアル キル基を意味する。 ）

4. 請求項 1〜3の何れかに記載の組成物において、 共重合体がさらに下記 一般式 （III) で示されるモノマー （C) を構成モノマーとして有することを特徴 とする組成物。

一般式 （ΠΙ) ：

(一般式（III)中、 R₈は水素原子あるいはメチル基、 は炭素数 1〜6のアルキ レン基を意味する。 Xは下記一般式 （IV) 〜（VI)の何れかで表される基を意味す る。 ） 一般式 （IV) ：

(R , o) ₃ S i— O— (R , ₀)

(一般式（IV)中、 R,。は炭素数 1〜6のアルキル基を意味する。 ）

-般式 （V) ：

R , ,— S i— R , ,

I

o

I

R , , - S i -R > ,

X O

I

R , ,— S i— R , ,

I

R , , '

(一般式 (V)中、 R 、 R,,' はそれぞれ炭素数 1〜 6のアルキル基、 X ,は正の 整数を意味する。 ） 一般式 (VI)

R S i一 R

I

o

I

R , S i -R

x

O

R , - S i一 R

I

I

o

I

c =〇

I

H₂C = C

I

R₈

(一般式（VI)中、 R₈、 R₉は前記一般式（III)の定義の通りである。 R, ₂は炭素数 ：!〜 6のアルキル基、 X ₂は正の整数を意味する。 ）

5. 請求項 2〜4の何れかに記載の組成物において、 モノマー （A) の割合 が共重合体中 25〜99重量％であることを特徴とする組成物。

6. 請求項 3〜 5の何れかに記載の組成物において、 モノマー （B) の割合 が共重合体中 1重量。 /₀以上であることを特徴とする組成物。

7. 請求項 4〜 6の何れかに記載の組成物において、 モノマー （C) の割合 が共重合体中 1重量％以上であることを特徴とする組成物。

8. 請求項 1〜 7の何れかに記載の組成物において、 共重合体がさらに下記 一般式 （VII) で示されるモノマー （D) を構成モノマーとして有することを特徴 とする組成物。

一般式 （VII) ：

R ,

I

H₂C = C

I

c =〇

o

I

I

Y

(一般式（VII)中、 R,_:iは水素原子あるいはメチル基、 1¾,,,は炭素数1〜6のァル キレン基を意味する。 Yは一 N⁺ (R,₅) ₃又は一 N (R ,₅) ₂で示される基であり、 R， ₅は炭素数 1〜 6のアルキル基を意味する。 ）

9. 請求項 8記載の組成物において、 モノマー （D) の割合が、 共重合体中 のモノマー （A) 、 モノマー （B) 、 モノマー （C) の総重量に対して：！〜 10 0重量％の範囲であることを特徴とする組成物。

10. 請求項 2〜 9の何れかに記載の組成物において、 及び R₅が炭素 数 1〜 6のアルコキシ基であることを特徴とする組成物。

1 1. 請求項 1〜 10の何れかに記載の組成物からなるコーティング用化粧料。

1 2 . 請求項 1〜 1 0の何れかに記載の組成物からなる髮質矯正用化粧料。

1 3 . 請求項 1〜 1 0の何れかに記載の組成物において、 さらに顔料及び/-又 は酸性染料を配合したことを特徴とする染毛料。

1 4 . 請求項 1〜 1 0の何れかに記載の組成物において、 さらに顔料及び/又 は酸性染料を配合したことを特徴とする化粧料。

1 5 . 請求項 1〜 1 0の何れかに記載の組成物において、 さらに顔料及び Z又 は酸性染料を配合したことを特徴とするメーキヤップ化粧料。

1 6 . 請求項 1 1〜 1 5の何れかに記載の化粧料において、 さらにシリコーン 化多糖化合物を配合したことを特徴とする化粧料。

1 7 . 請求項 1〜 1 0の何れかに記載の組成物からなるパック化粧料。

1 8 . 請求項 3〜 1 0の何れかに記載の組成物からなる撥水剤。

1 9 . 請求項 1 8記載の撥水剤において、 モノマー （A ) の割合が共重合体中、 2 5〜8 5重量％であることを特徴とする撥水剤。

2 0 . 請求項 1 8又は 1 9記載の撥水剤において、 モノマー （B ) の割合が共 重合体中 5重量％以上、 モノマー （C ) の割合が共重合体中 1重量％以上である ことを特徴とする撥水剤。

2 1 . 請求項 3〜 1 0の何れかに記載の組成物からなる繊維処理剤。

2 2 . 請求項 2 1記載の繊維処理剤において、 モノマー （A) の割合が共重合 体中、 2 5〜8 5重量％であることを特徴とする繊維処理剤。 ·

23. 請求項 21又は 22記載の繊維処理剤において、 モノマー （B) の割合 が共重合体中 5重量％以上、 モノマー （C) の割合が共重合体中 1重量％以上-で あることを特徴とする繊維処理剤。

24. 前記一般式（I)のモノマー （A) 、 前記一般式（II)のモノマー （B) 、 及 び前記一般式（III)のモノマー （C) を構成モノマーとして有することを特徴とす る共重合体。

25. 前記一般式（I)のモノマ一 （A) 、 前記一般式（Π)のモノマー （B) 、 前 記一般式（III)のモノマー （C) 、 及び前記一般式 (VII)のモノマー （D) を構成 モノマーとして有することを特徴とする共重合体。

26. 請求項 24又は 25記載の共重合体において、 R₃、 1^及び1^₅が炭素数 ：!〜 6のアルコキシ基であることを特徴とする共重合体。

27. 請求項 1〜 23の何れかに記載の組成物を、 被処理材料上で加水分解し て、 共重合体分子間を架橋することを特徴とする被膜形成方法。

28. 請求項 27記載の方法において、 組成物が請求項 1 1〜1 6の何れかに 記載の化粧料であり、 被処理材料がヒ トの毛髪又は表皮であることを特徴とする 被膜形成方法。

29. 請求項 27記載の方法において、 組成物が請求項 18〜 20の何れかに 記載の撥水剤であり、 被処理材料が繊維、 紙、 又はガラスであることを特徴とす る被膜形成方法。

30. 請求項 27記載の方法において、 組成物が請求項 21〜 23の何れかに 記載の繊維処理剤であり、 被処理材料が繊維であることを特徴とする被膜形成方 法

3 1 . 請求項 1 7記載のパック化粧料を、 皮膚上で加水分解して共重合体分子 間を架橋し、 乾燥後皮膚から剥離することを特徴とするパック方法。