JP3626806B2 - α−アルキルフェネチル変性シリコーン含有化粧料 - Google Patents
α−アルキルフェネチル変性シリコーン含有化粧料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪化粧料に関し、詳しくは、毛髪に滑らかさやしっとり感、自然なツヤを付与する効果を持続的に有するとともに、さらに安全性に優れた毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
毛髪化粧料において、毛髪に滑らかさやしっとり感、自然なツヤを与えるために、各種のシリコーン誘導体が使用されている。これらのシリコーン誘導体は、炭化水素やエステル油剤に比べ、べたつきが少ないという利点も有するため、従来より毛髪化粧料に汎用されている。さらに、毛髪化粧料にシリコーン誘導体を配合することで毛髪化粧料の撥水性が改善され、毛髪を保護する能力や化粧持ちを向上させる効果も得られている。
【０００３】
しかしながら、一般にシリコーン誘導体は、被付着物への吸着性が小さいことから、毛髪化粧料に用いた場合に、摩擦等によって毛髪から除去され易く、上記効果が持続しないという問題があった。また、シリコーン誘導体の中でも、アミノ変性シリコーンは、毛髪への吸着性が比較的高いといわれているが、一般的なシリコーンが持つ毛髪への滑らかさ付与という効果は不十分であった。
【０００４】
さらに、特定のシリコーン系化合物等を用い、毛髪に長期間持続性を有する枝毛防止効果及びツヤ付与効果を有する毛髪処理剤組成物が開示されている（特開平４−６６５１７号、特開平４−６６５１８号、特開平４−６６５１９号、特開平４−１１２８１３号、特開平４−１１２８１４号、特開平４−１１２８１５号等の各公報参照）が、これらは、使用するｐＨが中性でなかったり、酸化剤や還元剤を必要とするために、毛髪に損傷を及ぼす懸念があった。
【０００５】
そこで、シリコーン誘導体を含有する、毛髪に滑らかさやしっとり感、自然なツヤを付与する効果を十分に有するとともに、この効果の持続性を保つための毛髪に対する吸着性を十分に有し、さらに安全性に優れた毛髪化粧料の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたものであり、毛髪に滑らかさやしっとり感、自然なツヤを付与する効果を十分に有するとともに、この効果の持続性を保つための毛髪に対する吸着性を十分に有し、さらに安全性に優れたシリコーン誘導体含有の毛髪化粧料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために各種シリコーン誘導体について効果の持続性を指標に研究を重ねた結果、ジメチルシリコーン様の基本構造を有するシリコーンの側鎖にα−アルキルフェネチル基を導入したα−アルキルフェネチル変性シリコーンを毛髪化粧料に配合することにより、毛髪に滑らかさやしっとり感、自然なツヤを付与する効果を十分に有するとともに、この効果の持続性を保つための毛髪に対する吸着性を十分に有し、さらに安全性に優れる毛髪化粧料が得られることを見出し本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるα−アルキルフェネチル変性シリコーンを含有する毛髪化粧料である。
【０００９】
【化２】
【００１０】
但し、式（Ｉ）中、Ｒは短鎖長アルキル基を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して短鎖長アルキル基、フェニル基またはアルキルフェニル基を表し、ｍは５０〜２０００の、ｎは１０〜２００の整数をそれぞれ表す。
【００１１】
ここでＲが表す短鎖長アルキル基及びＲ１が表す短鎖長アルキル基とはともに、炭素数１〜６の、好ましくは炭素数１〜４の、側鎖を有してもよいアルキル基をいい、Ｒ１が表すアルキルフェニル基とは炭素数１〜６の、好ましくは炭素数１〜４の側鎖を有してもよいアルキル基で置換されたフェニル基をいう。
【００１２】
本発明の毛髪化粧料は上記α−アルキルフェネチル変性シリコーンを含有するがこの様なα−アルキルフェネチル変性シリコーンとして、具体的には、上記一般式（Ｉ）のＲがメチル基であるα−メチルフェネチル変性シリコーンが挙げられる。さらに、本発明の毛髪化粧料が含有する好ましいα−アルキルフェネチル変性シリコーンとしては、分子量が７万〜２５万、好ましくは１０万〜２０万であり、変性率（上記一般式（Ｉ）中のｎ／ｍ）が１／２０〜１／５、好ましくは１／９〜１／１０であり、２５℃における粘度が５０００〜２５００００ｃｐ、好ましくは１００００〜５００００ｃｐであるα−アルキルフェネチル変性シリコーンが挙げられる。
【００１３】
この様な本発明の毛髪化粧料に配合されるα−アルキルフェネチル変性シリコーンは、通常の製造方法、例えば、ケイ素原子に結合する水素原子を有する環状ポリシロキサンに白金触媒を用いてα−アルキルスチレンを付加させ、得られる環状α−アルキルフェネチル変性シロキサンを、またはこれと必要に応じて添加されるこれ以外の環状シロキサンやシロキサン等と、アルカリ触媒下、重合させることにより製造することができる。
【００１４】
本発明の毛髪化粧料は、上記α−アルキルフェネチル変性シリコーンの１種又は２種以上と通常毛髪化粧料が含有する各種任意成分とを原料成分として用いて、通常の毛髪化粧料の製造方法と同様にして製造される。また、本発明の毛髪化粧料の剤型は特に限定されず、通常の毛髪化粧料がとる剤型と同様の剤型として製造することが可能である。
【００１５】
この様な本発明の毛髪化粧料を用いれば、これに含有されるシリコーン誘導体がα−アルキルフェネチル基を有することから、毛髪に吸着しやすく、洗浄等でも落ちにくい持続的な、しかも滑らかさや、しっとり感、ツヤを付与する効果に優れる被膜を毛髪に形成することが可能である。つまり、本発明の毛髪化粧料は、毛髪に長時間にわたって滑らかさやしっとり感、ツヤを付与する効果を有するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明の毛髪化粧料に含有されるα−アルキルフェネチル変性シリコーンについて説明する。
【００１７】
＜１＞本発明に用いるα−アルキルフェネチル変性シリコーン
本発明の毛髪化粧料が含有するα−アルキルフェネチル変性シリコーンは、上記一般式（Ｉ）で表されるシリコーン誘導体であり、ジメチルシリコーン様の基本構造を有するシリコーンの側鎖にα−アルキルフェネチル基を導入した構造を有するものである。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表されるα−アルキルフェネチル変性シリコーンの、式中のＲ及びＲ1については、上述した通りであるが、本発明に用いるα−アルキルフェネチル変性シリコーンとして、好ましくは一般式（Ｉ）中のＲがメチル基であるα−メチルフェネチル変性シリコーンが挙げられる。また、この様なα−メチルフェネチル変性シリコーンのうちでも、一般式（Ｉ）中のＲ1が短鎖長アルキル基またはフェニル基であるα−メチルフェネチル変性シリコーンが本発明の毛髪化粧料においてはより好ましく、さらに、Ｒ1がメチル基であることがより好ましい。
【００１９】
また、本発明の毛髪化粧料が含有する上記α−アルキルフェネチル変性シリコーンにおいては、分子量が７万〜２５万、好ましくは１０万〜２０万であり、変性率（上記一般式（Ｉ）中のｎ／ｍ）が１／２０〜１／５、好ましくは１／９〜１／１０であり、２５℃における粘度が５０００〜２５００００ｃｐ、好ましくは１００００〜５００００ｃｐであることが好ましい。
【００２０】
ここで、本発明に用いるα−アルキルフェネチル変性シリコーンの分子量が７万未満であると、粘度の低下によりこれを含有する毛髪化粧料の吸着性や残存性が弱まることがあり、また２５万を越える分子量のα−アルキルフェネチル変性シリコーンでは粘度が高くなり、これを含有する毛髪化粧料にベタつき感が発生することがある。変性率に関しては、変性率が１／２０より小さいα−アルキルフェネチル変性シリコーンでは、ジメチルシリコーン等としての性質が強まりゴム質化すると同時に粘稠性が失われ、これを含有する毛髪化粧料の吸着性が弱まることがある。また、変性率が１／５より大きいα−アルキルフェネチル変性シリコーンでは、流動性が高くなりすぎ、これを含有する毛髪化粧料の吸着性が弱まることがある。粘度に関しても、２５℃の粘度が５０００ｃｐ未満のα−アルキルフェネチル変性シリコーンでは、これを含有する毛髪化粧料の吸着性や残存性が弱まることがあり、また、２５℃の粘度が２５００００ｃｐを越えるα−アルキルフェネチル変性シリコーンでは、ゴム質化が起こり粘稠性が失われることから、これを含有する毛髪化粧料の吸着性が弱まることがある。
【００２１】
この様な本発明の毛髪化粧料が含有するα−アルキルフェネチル変性シリコーンは、通常シリコーン誘導体を製造する方法と同様の方法で製造することができる。ここで、α−アルキルフェネチル変性シリコーンの製造方法を、上記一般式（Ｉ）中のＲ及び全てのＲ1がメチル基であるα−メチルフェネチル変性シリコーンを例として以下の反応式に基づいて説明する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
但し、化３中、Ｘは１０〜２００の整数を、Ｙは整数をそれぞれ表し、３Ｘ＋４Ｙは５０〜２０００である。
まず、環状ヘプタメチルハイドロジェンテトラシロキサン（反応式中の化合物（Ａ））に白金触媒を仕込み、内温を８０℃程度にした後に、α−メチルスチレン（反応式中の化合物（Ｂ））を滴下して付加反応を行い、反応生成物として環状α−メチルフェネチル変性シロキサン（反応式中の化合物（Ｃ））を含む反応粗製物を得る。滴下終了後、得られた反応粗製物を９０〜１１０℃でさらに２時間程度熟成する。熟成終了後、減圧下で１１０〜１２０℃に加熱し、未反応物を除去する。これを精製濾過し、環状α−メチルフェネチル変性シロキサンの精製物を得る。
【００２４】
次に、この環状α−メチルフェネチル変性シロキサン（Ｃ）とオクタメチルシクロテトラシロキサンとヘキサメチルジシロキサンを所定量（上記反応式ではモル比でＸ：Ｙ：１）仕込み、アルカリ触媒を添加して１５０〜１６０℃で６時間程度の重合反応を行い、反応生成物としてα−メチルフェネチル変性シリコーン（反応式中の化合物（Ｄ））を含む反応粗製物を得る。反応粗製物が含有する触媒を酸等で中和し、減圧下で１５０〜１６０℃に加熱し、未反応物を除去する。これを精製濾過し、目的物であるα−メチルフェネチル変性シリコーンの精製物を得る。なお、上記反応式中（Ｄ）で表されるα−メチルフェネチル変性シリコーンは、上記一般式（Ｉ）中のＲ及び全てのＲ１がメチル基であって、ｍが３Ｘ＋４Ｙ、ｎがＸであるα−メチルフェネチル変性シリコーンである。
【００２５】
＜２＞本発明の毛髪化粧料
本発明の毛髪化粧料は、上記α−アルキルフェネチル変性シリコーンの１種又は２種以上を含有する。
【００２６】
本発明の毛髪化粧料におけるα−アルキルフェネチル変性シリコーンの含有量は、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。含有量が０．０５重量％未満では、毛髪に滑らかさ、しっとり感、ツヤを付与する効果に乏しいことがある。また１０重量％を越えると、分離がおきやすい等、剤型的に安定に配合するのが難しかったり、作製した化粧料の粘度が高くなり過ぎて毛髪に塗布しにくいことがある。
【００２７】
本発明の毛髪化粧料としては、例えば、ヘアトニック、ヘアオイル、シャンプー、リンス、ポマード、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアリキッド、スタイリングフォーム、ヘアスプレー、枝毛コート剤、ヘアカラー、パーマネントウェーブ剤、ブリーチ剤等の通常の毛髪用の化粧料として用いられているものが挙げられる。剤型は、特に限定されるものではない。また、これらの毛髪化粧料は、上記本発明のα−アルキルフェネチル変性シリコーンを配合する以外は、通常の毛髪化粧料と同様の方法で製造することができる。
【００２８】
本発明の毛髪化粧料には、上記のα−アルキルフェネチル変性シリコーン以外に、通常毛髪化粧料に配合されるオイル、界面活性剤、アルコール類、高分子化合物、水、その他の成分を用途、剤型、目的等に応じて適宜配合することができる。
【００２９】
上記のオイルとしては、流動パラフィン、スクワラン、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、オリーブ油、ヒマシ油等の液体油；ワセリン、固パラ、牛脂、ラノリン、蜜ロウ、鯨ロウ、コレステロール等の半固体〜固体脂；セタノール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤；本発明で用いられる上記α−アルキルフェネチル変性シリコーン以外のシリコーン誘導体等が挙げられる。
【００３０】
上記界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（以下、「ＰＯＥ」略す）ソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ＰＯＥポリオキシプロピレンコポリマー、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド等の非イオン性界面活性剤；アルキル硫酸塩、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩、ＰＯＥアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ＰＯＥアルキルエーテルリン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸加水分解コラーゲン塩、アミノ酸系陰イオン界面活性剤；スルホコハク酸系界面活性剤、オレフィンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤；レシチンや酢酸ベタイン系、イミダゾリニウムベタイン系等の両性界面活性剤；塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム等の陽イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
アルコール類としては、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコール；１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールが挙げられる。
【００３２】
高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂アルカノールアミン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、メチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体、Ｎ−メタクリロイルエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムα−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体、ジエチル硫酸ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体、ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース塩、キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００３３】
また、上記のその他の成分としては、アミノ酸、ヒアルロン酸等の保湿剤；オキシベンゾン、パラアミノ安息香酸エステル等の紫外線吸収剤；トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン等の抗酸化剤；パラベン、フェノキシエタノール等の防腐剤；イソプロピルメチルフェノール、トリクロロカルバン等の殺菌剤、コラーゲン、ケラチン、絹等のタンパクの加水分解物（例えば成和化成工業（株）社製加水分解コラーゲン：プロモイスＷ４２Ｒ）；クエン酸、クエン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、ジンクピリチオン、ピロクトンオラミン等の抗フケ剤、植物抽出エキス、グリチルリチン酸ジカリウム等の抗炎症剤；ジメチルエーテル、ＬＰＧ等の噴射剤；ＮａＣｌ等の無機塩；ジステアリン酸トリエチレングリコール等のパール化剤、キレート剤、色素、香料等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。まず、本発明の毛髪化粧料に配合するα−アルキルフェネチル変性シリコーンの製造例を説明する。
【００３５】
【製造例１】α−メチルフェネチル変性シリコーン
ヘプタメチルハイドロジェンシクロテトラシロキサン５６．４ｇに塩化白金酸０．５ｇを仕込み、内温を８０℃にした後、α−メチルスチレン５０ｇを滴下して付加反応を行った。滴下終了後、得られた反応粗製物を１００℃でさらに２時間熟成した。熟成終了後、減圧下で１２０℃に加熱して未反応物を除去し、さらにこれを精製濾過して環状α−メチルフェネチル変性シロキサン精製物７６ｇを得た。
【００３６】
得られた環状α−メチルフェネチル変性シロキサン５０ｇとオクタメチルシクロテトラシロキサン４３５ｇとヘキサメチルジシロキサン３０ｇを仕込み、触媒として水酸化カリウム１ｇを添加して１５０℃で６時間重合反応を行った。反応粗製物に希塩酸をｐＨが中性になるまで加えてこれを中和した後、減圧下で１５０℃に加熱し、未反応物を除去した。これを精製濾過しα−メチルフェネチル変性シリコーンの精製物を得た。
【００３７】
この様にして得られたα−メチルフェネチル変性シリコーンは、上記一般式（Ｉ）中のＲ及び全てのＲ１がメチル基である構造を有し、分子量が１７５０００、変性率が１／９．３、粘度は１８３００ｃｐ（２５℃）であった。
【００３８】
【製造例２】α−メチルフェネチル変性シリコーン
ヘプタメチルハイドロジェンシクロテトラシロキサン５６．４ｇに塩化白金酸０．５ｇを仕込み、内温を８０℃にした後、α−メチルスチレン５０ｇを滴下して付加反応を行った。滴下終了後、得られた反応粗製物を１００℃でさらに２時間熟成した。熟成終了後、減圧下で１２０℃に加熱して未反応物を除去し、さらにこれを精製濾過して環状α−メチルフェネチル変性シロキサン精製物７６ｇを得た。
【００３９】
得られた環状α−メチルフェネチル変性シロキサン５０ｇとオクタメチルシクロテトラシロキサン２６０ｇとヘキサメチルジシロキサン３０ｇを仕込み、触媒として水酸化カリウム１ｇを添加して１５０℃で６時間重合反応を行った。反応粗製物に希塩酸をｐＨが中性になるまで加えてこれを中和した後、減圧下で１５０℃に加熱し、未反応物を除去した。これを精製濾過しα−メチルフェネチル変性シリコーンの精製物を得た。
【００４０】
この様にして得られたα−メチルフェネチル変性シリコーンは、分子量４７６００、変性率１／５、粘度２３００ｃｐ（２５℃）であった。
【００４１】
＜製造例のα−メチルフェネチル変性シリコーンの評価＞
上記、製造例１及び２で得られたα−メチルフェネチル変性シリコーン及び表１に示す従来の各種シリコーン誘導体（カッコ内の数字は２５℃での粘度を示す）を用いて、毛髪への吸着性及び滑らかさの付与に関する評価を行った。また、製造例１で得られたα−メチルフェネチル変性シリコーンを用いてヒトパッチテストによる安全性試験を行った。なお、従来のシリコーン誘導体として用いたシリコーン誘導体のうち、アミノ変性シリコーンは、東芝シリコーン（株）製、ＸＦ４２−７０３（アミン当量１７００）、エポキシ変性シリコーンは、東芝シリコーン（株）製、ＸＦ３９６５（エポキシ当量１０００）であった。
【００４２】
（１）毛髪への吸着率
長さ１２ｃｍ、重さ２ｇの毛束をポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウム（ＬＥＳ）の３５％水溶液で洗浄し、４０℃で１日乾燥後、２０℃、５０％湿度下に１日放置した後、毛束の重量を測定し処理前の重量（Ｗ０）とした。次に、この毛束を製造例１で得られたα−メチルフェネチル変性シリコーン誘導体１０重量％、デカメチルシクロペンタシロキサン９０重量％からなるヘアエッセンス５０ｇに１時間浸漬した後、毛束についた余分なヘアエッセンスをタオルで軽く拭き取り、４０℃で１日乾燥させた。その後、この毛束を櫛通ししながらＬＥＳの３５％水溶液で３回洗浄し、再び４０℃で１日乾燥し、２０℃、５０％湿度下で１日放置した後、処理後の重量（Ｗ１）を測定した。また、ブランクとして、上記毛束の処理においてシリコーン誘導体を含有するヘアエッセンスの処理を行わなかった以外は全て同様に毛束を処理した時の処理前後の毛束の重量を求め、それぞれＢ０（処理前）、Ｂ１（処理後）とした。
【００４３】
上記で得られた毛束の各測定値（Ｗ０、Ｗ１、Ｂ０、Ｂ１）から、下記式により、シリコーン誘導体処理したときの重量変化率からブランクの重量変化率を減じた値を求め、これを吸着率とした。
【００４４】
【数１】
吸着率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００−（（Ｂ１−Ｂ０）／Ｂ０）×１００
さらに、表１に示す各種シリコーン誘導体について、これを上記α−メチルフェネチル変性シリコーン誘導体の替わりに含有するヘアエッセンスとし、このヘアエッセンスを用いて上記と同様にして毛束の処理をそれぞれ行い、処理前後の毛束の重量を測定して吸着率を求めた。結果を表１に示す。
【００４５】
（２）滑らかさ上昇率
上記（１）において処理後の重量を測定し終えた各毛束から、毛髪を５本ずつ採取し、カートテック社製の摩擦感テスター（ＫＥＳ−ＳＥ）で摩擦抵抗値を測定した。これらの値を用い、下記式より各種シリコーン誘導体で処理された毛髪の未処理毛に対する滑らかさ上昇率をそれぞれ求め評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
【数２】
滑らかさ上昇率（％）＝（（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ０）×１００
Ｍ０：ブランク測定後（未処理）の毛髪の摩擦抵抗値（５本の平均値）
Ｍ１：シリコーン誘導体により処理された毛髪の摩擦抵抗値（５本の平均値）
【００４７】
【表１】
【００４８】
これらの結果から明らかなように、本発明の毛髪化粧料に配合されるα−アルキルフェネチル変性シリコーンは、従来のシリコーン誘導体に比べ、毛髪への吸着性に優れるとともに、毛髪に滑らかさを付与する働きにも優れる。
【００４９】
（３）ヒトパッチテストによる安全性試験
表２に示す成分中に、上記製造例１で得られたα−メチルフェネチル変性シリコーン誘導体を表２に示す各種濃度で含有するヘアエッセンスを作製し、また比較のためにα−メチルフェネチル変性シリコーン誘導体を含有しないヘアエッセンスを作製して、ヒトパッチテストによる安全性試験を行った。被験者５０人の背部に、上記ヘアエッセンスの１つの０．０５ｇを塗布したパッチテスト用絆創膏を２４時間クローズドパッチした。このクローズドパッチを上記各ヘアエッセンスについて行い、クローズドパッチ終了後、試験部位から検体を除去し、その２４時間後及び４８時間後に皮膚反応を観察した。各ヘアエッセンスについて、クローズドパッチ終了から２４時間後及び４８時間後の皮膚観察で本邦パッチテスト判定基準に従い陽性と判定された人数から陽性率を求めた。結果を表２の最下欄に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
この結果から、製造例１で得られたα−メチルフェネチル変性シリコーン誘導体を種々の含有量で含有するヘアエッセンスのいずれについてもパッチテストにおいてヒトに対する刺激性は全く認められず、本発明の毛髪化粧料に配合されるα−アルキルフェネチル変性シリコーンは安全性に優れているといえる。
【００５２】
次に、上記製造例で得られたα−メチルフェネチル変性シリコーンを配合した毛髪化粧料の実施例について説明する。
【００５３】
【実施例１、２】
ヘアオイル
表３に示す成分を撹拌溶解、または撹拌分散してヘアオイルを製造した。また、同様にして上記製造例のα−メチルフェネチル変性シリコーンの代わりに従来のシリコーン誘導体を配合した比較例のヘアオイルを製造した。なお、比較例のヘアオイルに配合したアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンは上記製造例のα−メチルフェネチル変性シリコーンの評価で用いたシリコーン誘導体と同様のものであった。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【実施例３、４】
シャンプー
表４に示す成分を混合して８０℃に加熱し、撹拌均一化した後、撹拌しながら室温まで冷却してシャンプーを製造した。また、同様にして上記製造例のα−メチルフェネチル変性シリコーンの代わりに従来のシリコーン誘導体を配合した比較例のシャンプーを製造した。なお、比較例のシャンプーに配合したアミノ変性シリコーンは、信越化学（株）製、ＫＦ−８６７（アミン当量１７００）、エポキシ変性シリコーンは、信越化学（株）製、ＫＦ−１００Ｔ（エポキシ当量４０００）であった。
【００５６】
【表４】
【００５７】
【実施例５、６】
ヘアリンス
表５に示すＡ成分、Ｂ成分を各々８０℃で加熱溶解し、Ａ成分にＢ成分を撹拌しながら加え、その後、撹拌しながら室温まで冷却してヘアリンスを製造した。また、同様にして上記製造例のα−メチルフェネチル変性シリコーンの代わりに従来のシリコーン誘導体を配合した比較例のヘアリンスを製造した。なお、比較例のヘアリンスに配合したアミノ変性シリコーンは、信越化学（株）製、ＫＦ−８００５（アミン当量１１，０００）、メルカプト変性シリコーンは、信越化学（株）製、Ｘ−２２−９８０（メルカプト基当量１，９００）であった。
【００５８】
【表５】
【００５９】
【実施例７、８】
フォーム状整髪料
表６に示すＡ成分、Ｂ成分を各々８０℃で加熱溶解し、Ａ成分にＢ成分を撹拌しながら加え、その後、撹拌しながら室温まで冷却し、これにさらにＣ成分を加え乳化物を製造した。この乳化物をエアゾール缶に詰め、Ｄ成分のＬＰＧを充填してフォーム状整髪料とした。また、同様にして上記製造例のα−メチルフェネチル変性シリコーンの代わりに従来のシリコーン誘導体を配合した比較例のフォーム状整髪料を製造した。なお、比較例の整髪料に配合したアミノ変性シリコーンは、信越化学（株）製、ＫＦ−８００５（アミン当量１１，０００）、ポリエーテル変性シリコーンは、東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ３７７２Ｃであった。
【００６０】
【表６】
【００６１】
【実施例９、１０】
ヘアスプレー
表７に示す成分を攪拌溶解してヘアスプレー用の溶液を得た。この溶液をエアゾール缶に詰め、ＬＰＧを充填してヘアスプレーを製造した。
【００６２】
また、同様にして上記製造例のα−メチルフェネチル変性シリコーンの代わりに従来のシリコーン誘導体を配合した比較例のヘアスプレーを製造した。なお、比較例のヘアスプレーに配合したアミノ変性シリコーンは、信越化学（株）製、ＫＦ−８００５（アミン当量１１，０００）であった。
【００６３】
【表７】
【００６７】
＜本発明の毛髪化粧料の評価＞
上記各実施例及び各比較例で得られた毛髪化粧料について滑らかさ、しっとり感、ツヤの付与効果を評価した。
【００６８】
（１）ヘアオイル
８個の毛束を用意し、この毛束のそれぞれに上記各実施例、各比較例で得られたヘアオイルの一定量を均一に塗布した後、ＬＥＳの３５％水溶液で洗浄した。洗浄後、乾燥した毛束について滑らかさを８人の専門家が５段階に官能評価した。官能評価の方法は、評点を１〜５の整数値とし、評点が高い程、滑らかであるとして評価した。結果として、８人の評点の平均値を表８に示す。
【００６９】
【表８】
【００７０】
（２）シャンプー
５個の毛束を用意し、この毛束のそれぞれを上記各実施例、各比較例で得られたシャンプーで洗浄した後、更にＬＥＳの３５％水溶液で洗浄した。洗浄後、乾燥した毛束について滑らかさ、ツヤを８人の専門家が５段階に官能評価した。官能評価の方法は、評点を１〜５の整数値とし、評点が高い程、滑らかであるまたはツヤがあるとして評価した。結果として、８人の評点の平均値を表９に示す。
【００７１】
【表９】
【００７２】
（３）ヘアリンス
５個の毛束を用意し、この毛束のそれぞれに上記各実施例、各比較例で得られたヘアリンスの一定量を均一に塗布しすすいだ後、ＬＥＳの３５％水溶液で洗浄した。洗浄後、乾燥した毛束について滑らかさ、ツヤを８人の専門家が５段階に官能評価した。官能評価の方法は、評点を１〜５の整数値とし、評点が高い程、滑らかであるまたはツヤがあるとして評価した。結果として、８人の評点の平均値を表１０に示す。
【００７３】
【表１０】
【００７４】
（４）フォーム状整髪料
５個の毛束を用意し、この毛束のそれぞれに上記各実施例、各比較例で得られたフォーム状整髪料の一定量を均一に塗布し乾燥した後、ＬＥＳの３５％水溶液で洗浄した。洗浄後、乾燥した毛束について滑らかさ、ツヤを８人の専門家が５段階に官能評価した。官能評価の方法は、評点を１〜５の整数値とし、評点が高い程、滑らかであるまたはツヤがあるとして評価した。結果として、８人の評点の平均値を表１１に示す。
【００７５】
【表１１】
【００７６】
（５）ヘアスプレー
５個の毛束を用意し、この毛束のそれぞれに上記各実施例、各比較例で得られたヘアスプレーの一定量を均一に噴霧し乾燥した後、それぞれの毛束について滑らかさ、ツヤを８人の専門家が５段階に官能評価した。官能評価の方法は、評点を１〜５の整数値とし、評点が高い程、滑らかであるまたはツヤがあるとして評価した。その後、上記毛束をＬＥＳの３５％水溶液で洗浄した。洗浄後、乾燥した毛束について滑らかさ、ツヤを上記と同様に８人の専門家が官能評価した。結果として、８人の評点の平均値を洗浄前については表１２に、洗浄後については表１３に示す。
【００７７】
【表１２】
【００７８】
【表１３】
【００８１】
これらの結果から明らかなように、上記製造例で得られたα−メチルフェネチル変性シリコーンを配合した本発明の毛髪化粧料は、毛髪に滑らかさやしっとり感、ツヤを付与する効果は、従来のシリコーン誘導体を配合した比較例の毛髪化粧料に比べて同等かそれ以上であって、且つその効果の持続性は前記比較例の毛髪化粧料に比べ格段に優れている。
【００８２】
また、上記本発明の毛髪化粧料を用いた各試験後の毛束において、毛髪の傷みはなく、本発明の毛髪化粧料が安全性に優れていることが確認された。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、毛髪に滑らかさやしっとり感、自然なツヤを付与する効果を十分に有するとともに、この効果の持続性を保つための毛髪に対する吸着性を十分に有し、さらに安全性に優れているので長期連続使用が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪化粧料に関し、詳しくは、毛髪に滑らかさやしっとり感、自然なツヤを付与する効果を持続的に有するとともに、さらに安全性に優れた毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
毛髪化粧料において、毛髪に滑らかさやしっとり感、自然なツヤを与えるために、各種のシリコーン誘導体が使用されている。これらのシリコーン誘導体は、炭化水素やエステル油剤に比べ、べたつきが少ないという利点も有するため、従来より毛髪化粧料に汎用されている。さらに、毛髪化粧料にシリコーン誘導体を配合することで毛髪化粧料の撥水性が改善され、毛髪を保護する能力や化粧持ちを向上させる効果も得られている。
【０００３】
しかしながら、一般にシリコーン誘導体は、被付着物への吸着性が小さいことから、毛髪化粧料に用いた場合に、摩擦等によって毛髪から除去され易く、上記効果が持続しないという問題があった。また、シリコーン誘導体の中でも、アミノ変性シリコーンは、毛髪への吸着性が比較的高いといわれているが、一般的なシリコーンが持つ毛髪への滑らかさ付与という効果は不十分であった。
【０００４】
さらに、特定のシリコーン系化合物等を用い、毛髪に長期間持続性を有する枝毛防止効果及びツヤ付与効果を有する毛髪処理剤組成物が開示されている（特開平４−６６５１７号、特開平４−６６５１８号、特開平４−６６５１９号、特開平４−１１２８１３号、特開平４−１１２８１４号、特開平４−１１２８１５号等の各公報参照）が、これらは、使用するｐＨが中性でなかったり、酸化剤や還元剤を必要とするために、毛髪に損傷を及ぼす懸念があった。
【０００５】
そこで、シリコーン誘導体を含有する、毛髪に滑らかさやしっとり感、自然なツヤを付与する効果を十分に有するとともに、この効果の持続性を保つための毛髪に対する吸着性を十分に有し、さらに安全性に優れた毛髪化粧料の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたものであり、毛髪に滑らかさやしっとり感、自然なツヤを付与する効果を十分に有するとともに、この効果の持続性を保つための毛髪に対する吸着性を十分に有し、さらに安全性に優れたシリコーン誘導体含有の毛髪化粧料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために各種シリコーン誘導体について効果の持続性を指標に研究を重ねた結果、ジメチルシリコーン様の基本構造を有するシリコーンの側鎖にα−アルキルフェネチル基を導入したα−アルキルフェネチル変性シリコーンを毛髪化粧料に配合することにより、毛髪に滑らかさやしっとり感、自然なツヤを付与する効果を十分に有するとともに、この効果の持続性を保つための毛髪に対する吸着性を十分に有し、さらに安全性に優れる毛髪化粧料が得られることを見出し本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるα−アルキルフェネチル変性シリコーンを含有する毛髪化粧料である。
【０００９】
【化２】
但し、式（Ｉ）中、Ｒは短鎖長アルキル基を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して短鎖長アルキル基、フェニル基またはアルキルフェニル基を表し、ｍは５０〜２０００の、ｎは１０〜２００の整数をそれぞれ表す。
【００１１】
ここでＲが表す短鎖長アルキル基及びＲ１が表す短鎖長アルキル基とはともに、炭素数１〜６の、好ましくは炭素数１〜４の、側鎖を有してもよいアルキル基をいい、Ｒ１が表すアルキルフェニル基とは炭素数１〜６の、好ましくは炭素数１〜４の側鎖を有してもよいアルキル基で置換されたフェニル基をいう。
【００１２】
本発明の毛髪化粧料は上記α−アルキルフェネチル変性シリコーンを含有するがこの様なα−アルキルフェネチル変性シリコーンとして、具体的には、上記一般式（Ｉ）のＲがメチル基であるα−メチルフェネチル変性シリコーンが挙げられる。さらに、本発明の毛髪化粧料が含有する好ましいα−アルキルフェネチル変性シリコーンとしては、分子量が７万〜２５万、好ましくは１０万〜２０万であり、変性率（上記一般式（Ｉ）中のｎ／ｍ）が１／２０〜１／５、好ましくは１／９〜１／１０であり、２５℃における粘度が５０００〜２５００００ｃｐ、好ましくは１００００〜５００００ｃｐであるα−アルキルフェネチル変性シリコーンが挙げられる。
【００１３】
この様な本発明の毛髪化粧料に配合されるα−アルキルフェネチル変性シリコーンは、通常の製造方法、例えば、ケイ素原子に結合する水素原子を有する環状ポリシロキサンに白金触媒を用いてα−アルキルスチレンを付加させ、得られる環状α−アルキルフェネチル変性シロキサンを、またはこれと必要に応じて添加されるこれ以外の環状シロキサンやシロキサン等と、アルカリ触媒下、重合させることにより製造することができる。
【００１４】
本発明の毛髪化粧料は、上記α−アルキルフェネチル変性シリコーンの１種又は２種以上と通常毛髪化粧料が含有する各種任意成分とを原料成分として用いて、通常の毛髪化粧料の製造方法と同様にして製造される。また、本発明の毛髪化粧料の剤型は特に限定されず、通常の毛髪化粧料がとる剤型と同様の剤型として製造することが可能である。
【００１５】
この様な本発明の毛髪化粧料を用いれば、これに含有されるシリコーン誘導体がα−アルキルフェネチル基を有することから、毛髪に吸着しやすく、洗浄等でも落ちにくい持続的な、しかも滑らかさや、しっとり感、ツヤを付与する効果に優れる被膜を毛髪に形成することが可能である。つまり、本発明の毛髪化粧料は、毛髪に長時間にわたって滑らかさやしっとり感、ツヤを付与する効果を有するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明の毛髪化粧料に含有されるα−アルキルフェネチル変性シリコーンについて説明する。
【００１７】
＜１＞本発明に用いるα−アルキルフェネチル変性シリコーン
本発明の毛髪化粧料が含有するα−アルキルフェネチル変性シリコーンは、上記一般式（Ｉ）で表されるシリコーン誘導体であり、ジメチルシリコーン様の基本構造を有するシリコーンの側鎖にα−アルキルフェネチル基を導入した構造を有するものである。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表されるα−アルキルフェネチル変性シリコーンの、式中のＲ及びＲ1については、上述した通りであるが、本発明に用いるα−アルキルフェネチル変性シリコーンとして、好ましくは一般式（Ｉ）中のＲがメチル基であるα−メチルフェネチル変性シリコーンが挙げられる。また、この様なα−メチルフェネチル変性シリコーンのうちでも、一般式（Ｉ）中のＲ1が短鎖長アルキル基またはフェニル基であるα−メチルフェネチル変性シリコーンが本発明の毛髪化粧料においてはより好ましく、さらに、Ｒ1がメチル基であることがより好ましい。
【００１９】
また、本発明の毛髪化粧料が含有する上記α−アルキルフェネチル変性シリコーンにおいては、分子量が７万〜２５万、好ましくは１０万〜２０万であり、変性率（上記一般式（Ｉ）中のｎ／ｍ）が１／２０〜１／５、好ましくは１／９〜１／１０であり、２５℃における粘度が５０００〜２５００００ｃｐ、好ましくは１００００〜５００００ｃｐであることが好ましい。
【００２０】
ここで、本発明に用いるα−アルキルフェネチル変性シリコーンの分子量が７万未満であると、粘度の低下によりこれを含有する毛髪化粧料の吸着性や残存性が弱まることがあり、また２５万を越える分子量のα−アルキルフェネチル変性シリコーンでは粘度が高くなり、これを含有する毛髪化粧料にベタつき感が発生することがある。変性率に関しては、変性率が１／２０より小さいα−アルキルフェネチル変性シリコーンでは、ジメチルシリコーン等としての性質が強まりゴム質化すると同時に粘稠性が失われ、これを含有する毛髪化粧料の吸着性が弱まることがある。また、変性率が１／５より大きいα−アルキルフェネチル変性シリコーンでは、流動性が高くなりすぎ、これを含有する毛髪化粧料の吸着性が弱まることがある。粘度に関しても、２５℃の粘度が５０００ｃｐ未満のα−アルキルフェネチル変性シリコーンでは、これを含有する毛髪化粧料の吸着性や残存性が弱まることがあり、また、２５℃の粘度が２５００００ｃｐを越えるα−アルキルフェネチル変性シリコーンでは、ゴム質化が起こり粘稠性が失われることから、これを含有する毛髪化粧料の吸着性が弱まることがある。
【００２１】
この様な本発明の毛髪化粧料が含有するα−アルキルフェネチル変性シリコーンは、通常シリコーン誘導体を製造する方法と同様の方法で製造することができる。ここで、α−アルキルフェネチル変性シリコーンの製造方法を、上記一般式（Ｉ）中のＲ及び全てのＲ1がメチル基であるα−メチルフェネチル変性シリコーンを例として以下の反応式に基づいて説明する。
【００２２】
【化３】
但し、化３中、Ｘは１０〜２００の整数を、Ｙは整数をそれぞれ表し、３Ｘ＋４Ｙは５０〜２０００である。
まず、環状ヘプタメチルハイドロジェンテトラシロキサン（反応式中の化合物（Ａ））に白金触媒を仕込み、内温を８０℃程度にした後に、α−メチルスチレン（反応式中の化合物（Ｂ））を滴下して付加反応を行い、反応生成物として環状α−メチルフェネチル変性シロキサン（反応式中の化合物（Ｃ））を含む反応粗製物を得る。滴下終了後、得られた反応粗製物を９０〜１１０℃でさらに２時間程度熟成する。熟成終了後、減圧下で１１０〜１２０℃に加熱し、未反応物を除去する。これを精製濾過し、環状α−メチルフェネチル変性シロキサンの精製物を得る。
【００２４】
次に、この環状α−メチルフェネチル変性シロキサン（Ｃ）とオクタメチルシクロテトラシロキサンとヘキサメチルジシロキサンを所定量（上記反応式ではモル比でＸ：Ｙ：１）仕込み、アルカリ触媒を添加して１５０〜１６０℃で６時間程度の重合反応を行い、反応生成物としてα−メチルフェネチル変性シリコーン（反応式中の化合物（Ｄ））を含む反応粗製物を得る。反応粗製物が含有する触媒を酸等で中和し、減圧下で１５０〜１６０℃に加熱し、未反応物を除去する。これを精製濾過し、目的物であるα−メチルフェネチル変性シリコーンの精製物を得る。なお、上記反応式中（Ｄ）で表されるα−メチルフェネチル変性シリコーンは、上記一般式（Ｉ）中のＲ及び全てのＲ１がメチル基であって、ｍが３Ｘ＋４Ｙ、ｎがＸであるα−メチルフェネチル変性シリコーンである。
【００２５】
＜２＞本発明の毛髪化粧料
本発明の毛髪化粧料は、上記α−アルキルフェネチル変性シリコーンの１種又は２種以上を含有する。
【００２６】
本発明の毛髪化粧料におけるα−アルキルフェネチル変性シリコーンの含有量は、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。含有量が０．０５重量％未満では、毛髪に滑らかさ、しっとり感、ツヤを付与する効果に乏しいことがある。また１０重量％を越えると、分離がおきやすい等、剤型的に安定に配合するのが難しかったり、作製した化粧料の粘度が高くなり過ぎて毛髪に塗布しにくいことがある。
【００２７】
本発明の毛髪化粧料としては、例えば、ヘアトニック、ヘアオイル、シャンプー、リンス、ポマード、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアリキッド、スタイリングフォーム、ヘアスプレー、枝毛コート剤、ヘアカラー、パーマネントウェーブ剤、ブリーチ剤等の通常の毛髪用の化粧料として用いられているものが挙げられる。剤型は、特に限定されるものではない。また、これらの毛髪化粧料は、上記本発明のα−アルキルフェネチル変性シリコーンを配合する以外は、通常の毛髪化粧料と同様の方法で製造することができる。
【００２８】
本発明の毛髪化粧料には、上記のα−アルキルフェネチル変性シリコーン以外に、通常毛髪化粧料に配合されるオイル、界面活性剤、アルコール類、高分子化合物、水、その他の成分を用途、剤型、目的等に応じて適宜配合することができる。
【００２９】
上記のオイルとしては、流動パラフィン、スクワラン、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、オリーブ油、ヒマシ油等の液体油；ワセリン、固パラ、牛脂、ラノリン、蜜ロウ、鯨ロウ、コレステロール等の半固体〜固体脂；セタノール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤；本発明で用いられる上記α−アルキルフェネチル変性シリコーン以外のシリコーン誘導体等が挙げられる。
【００３０】
上記界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（以下、「ＰＯＥ」略す）ソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ＰＯＥポリオキシプロピレンコポリマー、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド等の非イオン性界面活性剤；アルキル硫酸塩、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩、ＰＯＥアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ＰＯＥアルキルエーテルリン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸加水分解コラーゲン塩、アミノ酸系陰イオン界面活性剤；スルホコハク酸系界面活性剤、オレフィンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤；レシチンや酢酸ベタイン系、イミダゾリニウムベタイン系等の両性界面活性剤；塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム等の陽イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
アルコール類としては、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコール；１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールが挙げられる。
【００３２】
高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂アルカノールアミン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、メチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体、Ｎ−メタクリロイルエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムα−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体、ジエチル硫酸ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体、ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース塩、キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００３３】
また、上記のその他の成分としては、アミノ酸、ヒアルロン酸等の保湿剤；オキシベンゾン、パラアミノ安息香酸エステル等の紫外線吸収剤；トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン等の抗酸化剤；パラベン、フェノキシエタノール等の防腐剤；イソプロピルメチルフェノール、トリクロロカルバン等の殺菌剤、コラーゲン、ケラチン、絹等のタンパクの加水分解物（例えば成和化成工業（株）社製加水分解コラーゲン：プロモイスＷ４２Ｒ）；クエン酸、クエン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、ジンクピリチオン、ピロクトンオラミン等の抗フケ剤、植物抽出エキス、グリチルリチン酸ジカリウム等の抗炎症剤；ジメチルエーテル、ＬＰＧ等の噴射剤；ＮａＣｌ等の無機塩；ジステアリン酸トリエチレングリコール等のパール化剤、キレート剤、色素、香料等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。まず、本発明の毛髪化粧料に配合するα−アルキルフェネチル変性シリコーンの製造例を説明する。
【００３５】
【製造例１】α−メチルフェネチル変性シリコーン
ヘプタメチルハイドロジェンシクロテトラシロキサン５６．４ｇに塩化白金酸０．５ｇを仕込み、内温を８０℃にした後、α−メチルスチレン５０ｇを滴下して付加反応を行った。滴下終了後、得られた反応粗製物を１００℃でさらに２時間熟成した。熟成終了後、減圧下で１２０℃に加熱して未反応物を除去し、さらにこれを精製濾過して環状α−メチルフェネチル変性シロキサン精製物７６ｇを得た。
【００３６】
得られた環状α−メチルフェネチル変性シロキサン５０ｇとオクタメチルシクロテトラシロキサン４３５ｇとヘキサメチルジシロキサン３０ｇを仕込み、触媒として水酸化カリウム１ｇを添加して１５０℃で６時間重合反応を行った。反応粗製物に希塩酸をｐＨが中性になるまで加えてこれを中和した後、減圧下で１５０℃に加熱し、未反応物を除去した。これを精製濾過しα−メチルフェネチル変性シリコーンの精製物を得た。
【００３７】
この様にして得られたα−メチルフェネチル変性シリコーンは、上記一般式（Ｉ）中のＲ及び全てのＲ１がメチル基である構造を有し、分子量が１７５０００、変性率が１／９．３、粘度は１８３００ｃｐ（２５℃）であった。
【００３８】
【製造例２】α−メチルフェネチル変性シリコーン
ヘプタメチルハイドロジェンシクロテトラシロキサン５６．４ｇに塩化白金酸０．５ｇを仕込み、内温を８０℃にした後、α−メチルスチレン５０ｇを滴下して付加反応を行った。滴下終了後、得られた反応粗製物を１００℃でさらに２時間熟成した。熟成終了後、減圧下で１２０℃に加熱して未反応物を除去し、さらにこれを精製濾過して環状α−メチルフェネチル変性シロキサン精製物７６ｇを得た。
【００３９】
得られた環状α−メチルフェネチル変性シロキサン５０ｇとオクタメチルシクロテトラシロキサン２６０ｇとヘキサメチルジシロキサン３０ｇを仕込み、触媒として水酸化カリウム１ｇを添加して１５０℃で６時間重合反応を行った。反応粗製物に希塩酸をｐＨが中性になるまで加えてこれを中和した後、減圧下で１５０℃に加熱し、未反応物を除去した。これを精製濾過しα−メチルフェネチル変性シリコーンの精製物を得た。
【００４０】
この様にして得られたα−メチルフェネチル変性シリコーンは、分子量４７６００、変性率１／５、粘度２３００ｃｐ（２５℃）であった。
【００４１】
＜製造例のα−メチルフェネチル変性シリコーンの評価＞
上記、製造例１及び２で得られたα−メチルフェネチル変性シリコーン及び表１に示す従来の各種シリコーン誘導体（カッコ内の数字は２５℃での粘度を示す）を用いて、毛髪への吸着性及び滑らかさの付与に関する評価を行った。また、製造例１で得られたα−メチルフェネチル変性シリコーンを用いてヒトパッチテストによる安全性試験を行った。なお、従来のシリコーン誘導体として用いたシリコーン誘導体のうち、アミノ変性シリコーンは、東芝シリコーン（株）製、ＸＦ４２−７０３（アミン当量１７００）、エポキシ変性シリコーンは、東芝シリコーン（株）製、ＸＦ３９６５（エポキシ当量１０００）であった。
【００４２】
（１）毛髪への吸着率
長さ１２ｃｍ、重さ２ｇの毛束をポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウム（ＬＥＳ）の３５％水溶液で洗浄し、４０℃で１日乾燥後、２０℃、５０％湿度下に１日放置した後、毛束の重量を測定し処理前の重量（Ｗ０）とした。次に、この毛束を製造例１で得られたα−メチルフェネチル変性シリコーン誘導体１０重量％、デカメチルシクロペンタシロキサン９０重量％からなるヘアエッセンス５０ｇに１時間浸漬した後、毛束についた余分なヘアエッセンスをタオルで軽く拭き取り、４０℃で１日乾燥させた。その後、この毛束を櫛通ししながらＬＥＳの３５％水溶液で３回洗浄し、再び４０℃で１日乾燥し、２０℃、５０％湿度下で１日放置した後、処理後の重量（Ｗ１）を測定した。また、ブランクとして、上記毛束の処理においてシリコーン誘導体を含有するヘアエッセンスの処理を行わなかった以外は全て同様に毛束を処理した時の処理前後の毛束の重量を求め、それぞれＢ０（処理前）、Ｂ１（処理後）とした。
【００４３】
上記で得られた毛束の各測定値（Ｗ０、Ｗ１、Ｂ０、Ｂ１）から、下記式により、シリコーン誘導体処理したときの重量変化率からブランクの重量変化率を減じた値を求め、これを吸着率とした。
【００４４】
【数１】
吸着率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００−（（Ｂ１−Ｂ０）／Ｂ０）×１００
さらに、表１に示す各種シリコーン誘導体について、これを上記α−メチルフェネチル変性シリコーン誘導体の替わりに含有するヘアエッセンスとし、このヘアエッセンスを用いて上記と同様にして毛束の処理をそれぞれ行い、処理前後の毛束の重量を測定して吸着率を求めた。結果を表１に示す。
【００４５】
（２）滑らかさ上昇率
上記（１）において処理後の重量を測定し終えた各毛束から、毛髪を５本ずつ採取し、カートテック社製の摩擦感テスター（ＫＥＳ−ＳＥ）で摩擦抵抗値を測定した。これらの値を用い、下記式より各種シリコーン誘導体で処理された毛髪の未処理毛に対する滑らかさ上昇率をそれぞれ求め評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
【数２】
滑らかさ上昇率（％）＝（（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ０）×１００
Ｍ０：ブランク測定後（未処理）の毛髪の摩擦抵抗値（５本の平均値）
Ｍ１：シリコーン誘導体により処理された毛髪の摩擦抵抗値（５本の平均値）
【００４７】
【表１】
これらの結果から明らかなように、本発明の毛髪化粧料に配合されるα−アルキルフェネチル変性シリコーンは、従来のシリコーン誘導体に比べ、毛髪への吸着性に優れるとともに、毛髪に滑らかさを付与する働きにも優れる。
【００４９】
（３）ヒトパッチテストによる安全性試験
表２に示す成分中に、上記製造例１で得られたα−メチルフェネチル変性シリコーン誘導体を表２に示す各種濃度で含有するヘアエッセンスを作製し、また比較のためにα−メチルフェネチル変性シリコーン誘導体を含有しないヘアエッセンスを作製して、ヒトパッチテストによる安全性試験を行った。被験者５０人の背部に、上記ヘアエッセンスの１つの０．０５ｇを塗布したパッチテスト用絆創膏を２４時間クローズドパッチした。このクローズドパッチを上記各ヘアエッセンスについて行い、クローズドパッチ終了後、試験部位から検体を除去し、その２４時間後及び４８時間後に皮膚反応を観察した。各ヘアエッセンスについて、クローズドパッチ終了から２４時間後及び４８時間後の皮膚観察で本邦パッチテスト判定基準に従い陽性と判定された人数から陽性率を求めた。結果を表２の最下欄に示す。
【００５０】
【表２】
この結果から、製造例１で得られたα−メチルフェネチル変性シリコーン誘導体を種々の含有量で含有するヘアエッセンスのいずれについてもパッチテストにおいてヒトに対する刺激性は全く認められず、本発明の毛髪化粧料に配合されるα−アルキルフェネチル変性シリコーンは安全性に優れているといえる。
【００５２】
次に、上記製造例で得られたα−メチルフェネチル変性シリコーンを配合した毛髪化粧料の実施例について説明する。
【００５３】
【実施例１、２】
ヘアオイル
表３に示す成分を撹拌溶解、または撹拌分散してヘアオイルを製造した。また、同様にして上記製造例のα−メチルフェネチル変性シリコーンの代わりに従来のシリコーン誘導体を配合した比較例のヘアオイルを製造した。なお、比較例のヘアオイルに配合したアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンは上記製造例のα−メチルフェネチル変性シリコーンの評価で用いたシリコーン誘導体と同様のものであった。
【００５４】
【表３】
【実施例３、４】
シャンプー
表４に示す成分を混合して８０℃に加熱し、撹拌均一化した後、撹拌しながら室温まで冷却してシャンプーを製造した。また、同様にして上記製造例のα−メチルフェネチル変性シリコーンの代わりに従来のシリコーン誘導体を配合した比較例のシャンプーを製造した。なお、比較例のシャンプーに配合したアミノ変性シリコーンは、信越化学（株）製、ＫＦ−８６７（アミン当量１７００）、エポキシ変性シリコーンは、信越化学（株）製、ＫＦ−１００Ｔ（エポキシ当量４０００）であった。
【００５６】
【表４】
【実施例５、６】
ヘアリンス
表５に示すＡ成分、Ｂ成分を各々８０℃で加熱溶解し、Ａ成分にＢ成分を撹拌しながら加え、その後、撹拌しながら室温まで冷却してヘアリンスを製造した。また、同様にして上記製造例のα−メチルフェネチル変性シリコーンの代わりに従来のシリコーン誘導体を配合した比較例のヘアリンスを製造した。なお、比較例のヘアリンスに配合したアミノ変性シリコーンは、信越化学（株）製、ＫＦ−８００５（アミン当量１１，０００）、メルカプト変性シリコーンは、信越化学（株）製、Ｘ−２２−９８０（メルカプト基当量１，９００）であった。
【００５８】
【表５】
【実施例７、８】
フォーム状整髪料
表６に示すＡ成分、Ｂ成分を各々８０℃で加熱溶解し、Ａ成分にＢ成分を撹拌しながら加え、その後、撹拌しながら室温まで冷却し、これにさらにＣ成分を加え乳化物を製造した。この乳化物をエアゾール缶に詰め、Ｄ成分のＬＰＧを充填してフォーム状整髪料とした。また、同様にして上記製造例のα−メチルフェネチル変性シリコーンの代わりに従来のシリコーン誘導体を配合した比較例のフォーム状整髪料を製造した。なお、比較例の整髪料に配合したアミノ変性シリコーンは、信越化学（株）製、ＫＦ−８００５（アミン当量１１，０００）、ポリエーテル変性シリコーンは、東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ３７７２Ｃであった。
【００６０】
【表６】
【実施例９、１０】
ヘアスプレー
表７に示す成分を攪拌溶解してヘアスプレー用の溶液を得た。この溶液をエアゾール缶に詰め、ＬＰＧを充填してヘアスプレーを製造した。
【００６２】
また、同様にして上記製造例のα−メチルフェネチル変性シリコーンの代わりに従来のシリコーン誘導体を配合した比較例のヘアスプレーを製造した。なお、比較例のヘアスプレーに配合したアミノ変性シリコーンは、信越化学（株）製、ＫＦ−８００５（アミン当量１１，０００）であった。
【００６３】
【表７】
＜本発明の毛髪化粧料の評価＞
上記各実施例及び各比較例で得られた毛髪化粧料について滑らかさ、しっとり感、ツヤの付与効果を評価した。
【００６８】
（１）ヘアオイル
８個の毛束を用意し、この毛束のそれぞれに上記各実施例、各比較例で得られたヘアオイルの一定量を均一に塗布した後、ＬＥＳの３５％水溶液で洗浄した。洗浄後、乾燥した毛束について滑らかさを８人の専門家が５段階に官能評価した。官能評価の方法は、評点を１〜５の整数値とし、評点が高い程、滑らかであるとして評価した。結果として、８人の評点の平均値を表８に示す。
【００６９】
【表８】
（２）シャンプー
５個の毛束を用意し、この毛束のそれぞれを上記各実施例、各比較例で得られたシャンプーで洗浄した後、更にＬＥＳの３５％水溶液で洗浄した。洗浄後、乾燥した毛束について滑らかさ、ツヤを８人の専門家が５段階に官能評価した。官能評価の方法は、評点を１〜５の整数値とし、評点が高い程、滑らかであるまたはツヤがあるとして評価した。結果として、８人の評点の平均値を表９に示す。
【００７１】
【表９】
（３）ヘアリンス
５個の毛束を用意し、この毛束のそれぞれに上記各実施例、各比較例で得られたヘアリンスの一定量を均一に塗布しすすいだ後、ＬＥＳの３５％水溶液で洗浄した。洗浄後、乾燥した毛束について滑らかさ、ツヤを８人の専門家が５段階に官能評価した。官能評価の方法は、評点を１〜５の整数値とし、評点が高い程、滑らかであるまたはツヤがあるとして評価した。結果として、８人の評点の平均値を表１０に示す。
【００７３】
【表１０】
（４）フォーム状整髪料
５個の毛束を用意し、この毛束のそれぞれに上記各実施例、各比較例で得られたフォーム状整髪料の一定量を均一に塗布し乾燥した後、ＬＥＳの３５％水溶液で洗浄した。洗浄後、乾燥した毛束について滑らかさ、ツヤを８人の専門家が５段階に官能評価した。官能評価の方法は、評点を１〜５の整数値とし、評点が高い程、滑らかであるまたはツヤがあるとして評価した。結果として、８人の評点の平均値を表１１に示す。
【００７５】
【表１１】
（５）ヘアスプレー
５個の毛束を用意し、この毛束のそれぞれに上記各実施例、各比較例で得られたヘアスプレーの一定量を均一に噴霧し乾燥した後、それぞれの毛束について滑らかさ、ツヤを８人の専門家が５段階に官能評価した。官能評価の方法は、評点を１〜５の整数値とし、評点が高い程、滑らかであるまたはツヤがあるとして評価した。その後、上記毛束をＬＥＳの３５％水溶液で洗浄した。洗浄後、乾燥した毛束について滑らかさ、ツヤを上記と同様に８人の専門家が官能評価した。結果として、８人の評点の平均値を洗浄前については表１２に、洗浄後については表１３に示す。
【００７７】
【表１２】
【表１３】
これらの結果から明らかなように、上記製造例で得られたα−メチルフェネチル変性シリコーンを配合した本発明の毛髪化粧料は、毛髪に滑らかさやしっとり感、ツヤを付与する効果は、従来のシリコーン誘導体を配合した比較例の毛髪化粧料に比べて同等かそれ以上であって、且つその効果の持続性は前記比較例の毛髪化粧料に比べ格段に優れている。
【００８２】
また、上記本発明の毛髪化粧料を用いた各試験後の毛束において、毛髪の傷みはなく、本発明の毛髪化粧料が安全性に優れていることが確認された。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、毛髪に滑らかさやしっとり感、自然なツヤを付与する効果を十分に有するとともに、この効果の持続性を保つための毛髪に対する吸着性を十分に有し、さらに安全性に優れているので長期連続使用が可能である。
Claims (2)
- 下記一般式（Ｉ）で表されるα−メチルフェネチル変性シリコーンを含有する毛髪化粧料。
- 前記α−メチルフェネチル変性シリコーンの分子量が７万〜２５万であり、変性率（上記一般式（Ｉ）中のｎ／ｍ）が１／２０〜１／５であり、２５℃における粘度が５０００〜２５００００ｃｐである請求項１記載の毛髪化粧料。
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