JPH09176256A - 酸の含有率が高いマクロモノマーおよびその製造方法 - Google Patents
酸の含有率が高いマクロモノマーおよびその製造方法Info
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- JPH09176256A JPH09176256A JP8333177A JP33317796A JPH09176256A JP H09176256 A JPH09176256 A JP H09176256A JP 8333177 A JP8333177 A JP 8333177A JP 33317796 A JP33317796 A JP 33317796A JP H09176256 A JPH09176256 A JP H09176256A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なマクロモノマーの提供。
【解決手段】 このマクロモノマーはその少なくとも８
０モル％が、２〜１０００単位のモノマーのランダムコ
ポリマーであって、酸モノマーを極めて多く含有する、
つまり５０wt％より多く含有するものと、式 CH2＝C(C(O)OR1)(CH2)- 〔式中、Ｒ1はＨ、１〜８個の炭素原子をもつアルキル
基およびＸn(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m−Ｒ4（式中ｎは０または
１であり、Ｘは１〜９個の炭素原子を有するそれぞれア
ルキル、アリールまたはアルカリールジラジカル結合基
であり、ｍは２〜５０であり、そしてＲ4はＨまたは１
〜４個の炭素原子をもつアルキル基である）から本質的
になる群から選択される〕を有する、上記ランダムコポ
リマーに結合する末端基とからなる。このマクロモノマ
ーは工業的応用のためにブロックコポリマーおよびグラ
フトコポリマーのような構造化されたポリマーを製造す
るため、溶液の形で有効に使用できる。
０モル％が、２〜１０００単位のモノマーのランダムコ
ポリマーであって、酸モノマーを極めて多く含有する、
つまり５０wt％より多く含有するものと、式 CH2＝C(C(O)OR1)(CH2)- 〔式中、Ｒ1はＨ、１〜８個の炭素原子をもつアルキル
基およびＸn(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m−Ｒ4（式中ｎは０または
１であり、Ｘは１〜９個の炭素原子を有するそれぞれア
ルキル、アリールまたはアルカリールジラジカル結合基
であり、ｍは２〜５０であり、そしてＲ4はＨまたは１
〜４個の炭素原子をもつアルキル基である）から本質的
になる群から選択される〕を有する、上記ランダムコポ
リマーに結合する末端基とからなる。このマクロモノマ
ーは工業的応用のためにブロックコポリマーおよびグラ
フトコポリマーのような構造化されたポリマーを製造す
るため、溶液の形で有効に使用できる。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、極めて高い含有率のつまりマ
クロモノマー中の重量百分率が５０％を越える酸モノマ
ーと、多重のエチレンオキサイド単位を含むコモノマー
とを有するマクロモノマーの新規な組成物に関する。本
発明はこれの製造方法にも関する。
クロモノマー中の重量百分率が５０％を越える酸モノマ
ーと、多重のエチレンオキサイド単位を含むコモノマー
とを有するマクロモノマーの新規な組成物に関する。本
発明はこれの製造方法にも関する。
【０００２】
【発明の背景】マクロモノマーは重合性のオレフィン末
端基をもつポリマーである。このマクロモノマーは広範
囲の工業的応用の必要を満たすためにグラフトコポリマ
ーのような構造化されたコポリマーを合成するために有
効に使用することができる。重要な一例は水性の顔料分
散剤である。水性系のために有用な顔料分散剤ポリマー
は、顔料表面と結合するための疎水性部分と、水性のキ
ャリヤー媒体中での溶解性および分散安定性を与えるた
めの親水性部分とを有すべきである。分散安定性は、諸
特性、特に、選定した水性のキャリヤー媒体の二つの部
分の溶解度ができるだけ異なる場合に、最大になる。カ
ルボン酸基は塩基の存在でイオン化可能でありまたこの
ような目的のためのブロックコポリマーまたはグラフト
コポリマーの親水性部分に有効に用いられてき、また酸
モノマーの含有率の高いマクロモノマーはこの分散剤モ
ノマーを構成するための基礎単位として有用である。
端基をもつポリマーである。このマクロモノマーは広範
囲の工業的応用の必要を満たすためにグラフトコポリマ
ーのような構造化されたコポリマーを合成するために有
効に使用することができる。重要な一例は水性の顔料分
散剤である。水性系のために有用な顔料分散剤ポリマー
は、顔料表面と結合するための疎水性部分と、水性のキ
ャリヤー媒体中での溶解性および分散安定性を与えるた
めの親水性部分とを有すべきである。分散安定性は、諸
特性、特に、選定した水性のキャリヤー媒体の二つの部
分の溶解度ができるだけ異なる場合に、最大になる。カ
ルボン酸基は塩基の存在でイオン化可能でありまたこの
ような目的のためのブロックコポリマーまたはグラフト
コポリマーの親水性部分に有効に用いられてき、また酸
モノマーの含有率の高いマクロモノマーはこの分散剤モ
ノマーを構成するための基礎単位として有用である。
【０００３】酸モノマーの含有率の高いマクロモノマー
はJanowiczにより米国特許第５,０２８,６７７号でまた
Chuらにより米国特許第５,２３１,１３１号で開示され
ている。しかしながら、J. BrandrupおよびE.H. Immerg
ut編の「Polymer Handbook」第２版によると、ポリ（ア
クリル酸）およびポリ（メタクリル酸）ホモポリマーの
ための溶媒を選定するには極めて制約がある。ポリ（ア
クリル酸）は水、稀釈されたアルカリ水溶液、メタノー
ルおよびエタノールのような低級アルコール、エチレン
グリコール、メトキシエタノール、ジオキサン、ホルム
アミドおよびＤＭＦにのみ可溶である。ポリ（メタクリ
ル酸）は水およびそれぞれ稀釈されたＨＣｌ水溶液また
はアルカリ溶液にのみ可溶である。このことは酸の含有
率が高いマクロモノマーを合成するのに対して実際上の
重要な問題をもたらすが、これはマクロモノマーが連鎖
移動剤の存在下で溶液重合法により最も効率的に合成さ
れることによる。普通の連鎖移動剤、特に経済的に一層
利用可能なコバルト錯体は水中に完全に不溶解でありま
た極性溶媒中の溶解度が限定されている。さらに、仕上
げられるポリマーの分子量が慣用的な多くの方法によっ
て容易に調整可能な場合、マクロモノマーは溶液重合法
によりブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを
生成するようにさらに重合されるのが好ましい。加え
て、上記の特許文献はいずれも、エチレンオキサイドの
多重単位を構造内に有するモノマーの使用は開示してい
ない。
はJanowiczにより米国特許第５,０２８,６７７号でまた
Chuらにより米国特許第５,２３１,１３１号で開示され
ている。しかしながら、J. BrandrupおよびE.H. Immerg
ut編の「Polymer Handbook」第２版によると、ポリ（ア
クリル酸）およびポリ（メタクリル酸）ホモポリマーの
ための溶媒を選定するには極めて制約がある。ポリ（ア
クリル酸）は水、稀釈されたアルカリ水溶液、メタノー
ルおよびエタノールのような低級アルコール、エチレン
グリコール、メトキシエタノール、ジオキサン、ホルム
アミドおよびＤＭＦにのみ可溶である。ポリ（メタクリ
ル酸）は水およびそれぞれ稀釈されたＨＣｌ水溶液また
はアルカリ溶液にのみ可溶である。このことは酸の含有
率が高いマクロモノマーを合成するのに対して実際上の
重要な問題をもたらすが、これはマクロモノマーが連鎖
移動剤の存在下で溶液重合法により最も効率的に合成さ
れることによる。普通の連鎖移動剤、特に経済的に一層
利用可能なコバルト錯体は水中に完全に不溶解でありま
た極性溶媒中の溶解度が限定されている。さらに、仕上
げられるポリマーの分子量が慣用的な多くの方法によっ
て容易に調整可能な場合、マクロモノマーは溶液重合法
によりブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを
生成するようにさらに重合されるのが好ましい。加え
て、上記の特許文献はいずれも、エチレンオキサイドの
多重単位を構造内に有するモノマーの使用は開示してい
ない。
【０００４】従って、マクロモノマーを製造する普通の
重合法で使用する有機溶媒に可溶であり、酸モノマーの
含有率が極めて高いマクロモノマーが必要とされる。水
性顔料分散剤として好適なブロックコポリマーおよびグ
ラフトコポリマーのような構造化されたポリマーの製造
に使用するためそして別な応用のために、酸モノマーの
含有率が極めて高いマクロモノマーに対する需要もあ
る。
重合法で使用する有機溶媒に可溶であり、酸モノマーの
含有率が極めて高いマクロモノマーが必要とされる。水
性顔料分散剤として好適なブロックコポリマーおよびグ
ラフトコポリマーのような構造化されたポリマーの製造
に使用するためそして別な応用のために、酸モノマーの
含有率が極めて高いマクロモノマーに対する需要もあ
る。
【０００５】
【発明の概要】本発明は、マクロモノマー組成物であっ
て、その少なくとも８０モル％が （Ｉ）（ａ）マクロモノマーの全重量に基づき少なくと
も５０wt％の、式 CH2＝C(R2)(C(O)OH) （式中Ｒ2はＨまたはＣＨ3である）を有する少なくとも
一つのモノマーと、（ｂ）マクロモノマーの全重量に基
づき約２〜５０wt％の、式 CH2＝C(R3) (C(O)OXn(CH2CH2O)m-R4) （式中ｎは０または１であり、Ｘは１〜９個の炭素原子
を有するそれぞれアルキル、アリールまたはアルカリー
ルジラジカル結合基であり、ｍは２〜５０であり、Ｒ3
はＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ4はＨまたは１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基である）を有する少なく
とも一つのモノマーを含む、モノマー単位が２〜１,０
００であるランダムコポリマーと （II）式 CH2＝C(C(O)OR1)(CH2)- 〔式中、Ｒ1はＨ、１〜８個の炭素原子をもつアルキル
基、１〜８個の炭素原子をもつヒドロキシアルキル基お
よびＸn(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m−Ｒ4（式中ｎは０または１で
あり、Ｘは１〜９個の炭素原子を有するそれぞれアルキ
ル、アリールまたはアルカリールジラジカル結合基であ
り、ｍは２〜５０であり、そしてＲ4はＨまたは１〜４
個の炭素原子をもつアルキル基である）から本質的にな
る群から選択される〕を有する、上記ランダムコポリマ
ーに結合する末端基とから成る、新規な上記のマクロモ
ノマー組成物を提供する。
て、その少なくとも８０モル％が （Ｉ）（ａ）マクロモノマーの全重量に基づき少なくと
も５０wt％の、式 CH2＝C(R2)(C(O)OH) （式中Ｒ2はＨまたはＣＨ3である）を有する少なくとも
一つのモノマーと、（ｂ）マクロモノマーの全重量に基
づき約２〜５０wt％の、式 CH2＝C(R3) (C(O)OXn(CH2CH2O)m-R4) （式中ｎは０または１であり、Ｘは１〜９個の炭素原子
を有するそれぞれアルキル、アリールまたはアルカリー
ルジラジカル結合基であり、ｍは２〜５０であり、Ｒ3
はＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ4はＨまたは１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基である）を有する少なく
とも一つのモノマーを含む、モノマー単位が２〜１,０
００であるランダムコポリマーと （II）式 CH2＝C(C(O)OR1)(CH2)- 〔式中、Ｒ1はＨ、１〜８個の炭素原子をもつアルキル
基、１〜８個の炭素原子をもつヒドロキシアルキル基お
よびＸn(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m−Ｒ4（式中ｎは０または１で
あり、Ｘは１〜９個の炭素原子を有するそれぞれアルキ
ル、アリールまたはアルカリールジラジカル結合基であ
り、ｍは２〜５０であり、そしてＲ4はＨまたは１〜４
個の炭素原子をもつアルキル基である）から本質的にな
る群から選択される〕を有する、上記ランダムコポリマ
ーに結合する末端基とから成る、新規な上記のマクロモ
ノマー組成物を提供する。
【０００６】本発明の別な態様として、有機溶媒中で連
鎖移動剤の存在下に酸モノマーとコモノマーとをフリー
ラジカル重合させて、マクロモノマーであって、その少
なくとも８０モル％が （Ｉ）（ａ）マクロモノマーの全重量に基づき少なくと
も５０wt％の、式 CH2＝C(R2)(C(O)OH) （式中Ｒ2はＨまたはＣＨ3である）を有する少なくとも
一つのモノマーと、（ｂ）マクロモノマーの全重量に基
づき約２〜５０wt％の、式 CH2＝C(R3) (C(O)OXn(CH2CH2O)m-R4) （式中ｎは０または１であり、Ｘは１〜９個の炭素原子
を有するそれぞれアルキル、アリールまたはアルカリー
ルジラジカル結合基であり、ｍは２〜５０であり、Ｒ3
はＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ4はＨまたは１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基である）を有する少なく
とも一つのモノマーを含む、モノマー単位が２〜１,０
００であるランダムコポリマーと （II）式 CH2＝C(C(O)OR1)(CH2)- 〔式中、Ｒ1はＨ、１〜８個の炭素原子をもつアルキル
基、１〜８個の炭素原子をもつヒドロキシアルキル基お
よびＸn(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m−Ｒ4（式中ｎは０または１で
あり、Ｘは１〜９個の炭素原子を有するそれぞれアルキ
ル、アリールまたはアルカリールジラジカル結合基であ
り、ｍは２〜５０であり、そしてＲ4はＨまたは１〜４
個の炭素原子をもつアルキル基である）から本質的にな
る群から選択される〕を有する、上記ランダムコポリマ
ーに結合する末端基とから成る、組成の上記マクロモノ
マーを生成させる方法について述べられる。連鎖移動剤
はコバルト（II）およびコバルト（III）の錯体または
付加分裂機構により連鎖移動することのできる有機連鎖
移動剤であるのが好ましい。
鎖移動剤の存在下に酸モノマーとコモノマーとをフリー
ラジカル重合させて、マクロモノマーであって、その少
なくとも８０モル％が （Ｉ）（ａ）マクロモノマーの全重量に基づき少なくと
も５０wt％の、式 CH2＝C(R2)(C(O)OH) （式中Ｒ2はＨまたはＣＨ3である）を有する少なくとも
一つのモノマーと、（ｂ）マクロモノマーの全重量に基
づき約２〜５０wt％の、式 CH2＝C(R3) (C(O)OXn(CH2CH2O)m-R4) （式中ｎは０または１であり、Ｘは１〜９個の炭素原子
を有するそれぞれアルキル、アリールまたはアルカリー
ルジラジカル結合基であり、ｍは２〜５０であり、Ｒ3
はＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ4はＨまたは１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基である）を有する少なく
とも一つのモノマーを含む、モノマー単位が２〜１,０
００であるランダムコポリマーと （II）式 CH2＝C(C(O)OR1)(CH2)- 〔式中、Ｒ1はＨ、１〜８個の炭素原子をもつアルキル
基、１〜８個の炭素原子をもつヒドロキシアルキル基お
よびＸn(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m−Ｒ4（式中ｎは０または１で
あり、Ｘは１〜９個の炭素原子を有するそれぞれアルキ
ル、アリールまたはアルカリールジラジカル結合基であ
り、ｍは２〜５０であり、そしてＲ4はＨまたは１〜４
個の炭素原子をもつアルキル基である）から本質的にな
る群から選択される〕を有する、上記ランダムコポリマ
ーに結合する末端基とから成る、組成の上記マクロモノ
マーを生成させる方法について述べられる。連鎖移動剤
はコバルト（II）およびコバルト（III）の錯体または
付加分裂機構により連鎖移動することのできる有機連鎖
移動剤であるのが好ましい。
【０００７】これらのマクロモノマーは工業的な応用の
ためのブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーの
ような構造化されたポリマーを製造するために溶液の形
で有効に使用することができる。
ためのブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーの
ような構造化されたポリマーを製造するために溶液の形
で有効に使用することができる。
【０００８】
【発明の詳述】本発明は重合可能な末端二重結合、極め
て高い重量百分率の（メタ）アクリル酸モノマーおよび
ポリ（オキシエチレン）グリコール基を含むコモノマー
を有するマクロモノマーの新規な組成物を提供する。こ
のようなコモノマーが存在することによって、カルボキ
シル基とコモノマー上のエチレンオキサイド単位との相
互作用ないしは水素結合のためマクロモノマーの溶解性
が顕著に変化した。従ってマクロモノマーは普通に使用
される有機溶媒中で容易に製造されることができ、また
ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーのような
構造化されたポリマーを製造するための追加的な溶液重
合反応にそのままの形で使用されうる。
て高い重量百分率の（メタ）アクリル酸モノマーおよび
ポリ（オキシエチレン）グリコール基を含むコモノマー
を有するマクロモノマーの新規な組成物を提供する。こ
のようなコモノマーが存在することによって、カルボキ
シル基とコモノマー上のエチレンオキサイド単位との相
互作用ないしは水素結合のためマクロモノマーの溶解性
が顕著に変化した。従ってマクロモノマーは普通に使用
される有機溶媒中で容易に製造されることができ、また
ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーのような
構造化されたポリマーを製造するための追加的な溶液重
合反応にそのままの形で使用されうる。
【０００９】本発明のマクロモノマーは、アクリル酸お
よびメタクリル酸そしてこれらの混合物から選択される
酸モノマー、望ましくはメタクリル酸と、式 CH2＝C(R3) (C(O)OXn(CH2CH2O)m-R4) （式中ｎは０または１であり、ｎが１である時、Ｘは１
〜９個の炭素原子を有するそれぞれアルキル、アリール
またはアルカリールジラジカル結合基であり、ｍは２〜
５０であり、Ｒ3はＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ4は
Ｈまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）を有するモノマーの群から選択される少なくとも一
つのコモノマーとのコポリマーである。このようなコモ
ノマーの有用なものの例には、２−（２−メトキシエト
キシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリ
コールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート（分子量２００〜１００）、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート（分子量２００
〜１０００）がある。
よびメタクリル酸そしてこれらの混合物から選択される
酸モノマー、望ましくはメタクリル酸と、式 CH2＝C(R3) (C(O)OXn(CH2CH2O)m-R4) （式中ｎは０または１であり、ｎが１である時、Ｘは１
〜９個の炭素原子を有するそれぞれアルキル、アリール
またはアルカリールジラジカル結合基であり、ｍは２〜
５０であり、Ｒ3はＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ4は
Ｈまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）を有するモノマーの群から選択される少なくとも一
つのコモノマーとのコポリマーである。このようなコモ
ノマーの有用なものの例には、２−（２−メトキシエト
キシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリ
コールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート（分子量２００〜１００）、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート（分子量２００
〜１０００）がある。
【００１０】選定した溶媒系中でのマクロモノマーの溶
解度を顕著に変化させない限り、少量の（１０wt％より
少ない）普通に用いられる別な（メタ）アクリレートモ
ノマーがマクロモノマー中に共重合されてよい。有用な
ものの例には、例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレートなどのような、１
〜８個の炭素原子をもつアルキル基を有するアルキル
（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
のような、１〜８個の炭素原子をもつアルキル基を有す
るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがある。
解度を顕著に変化させない限り、少量の（１０wt％より
少ない）普通に用いられる別な（メタ）アクリレートモ
ノマーがマクロモノマー中に共重合されてよい。有用な
ものの例には、例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレートなどのような、１
〜８個の炭素原子をもつアルキル基を有するアルキル
（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
のような、１〜８個の炭素原子をもつアルキル基を有す
るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがある。
【００１１】末端基（II）は活性のあるポリマー鎖のラ
ジカル中心と連鎖移動剤との間の連鎖移動／停止反応に
より生成される。従って連鎖移動／停止反応に先立って
ポリマー鎖に付加される最後のモノマーによって末端基
の構造が決定される。ポリマー鎖に付加される最後のモ
ノマーがメタクリル酸である場合、Ｒ1はＨであり、エ
チレンオキサイドを含むコモノマーがポリマー鎖に付加
される最後のモノマーである場合、Ｒ1はＸn(ＣＨ2ＣＨ
2Ｏ)m−Ｒ4でありまた他のモノマーが使用される場合、
Ｒ1は別な構造をとる。
ジカル中心と連鎖移動剤との間の連鎖移動／停止反応に
より生成される。従って連鎖移動／停止反応に先立って
ポリマー鎖に付加される最後のモノマーによって末端基
の構造が決定される。ポリマー鎖に付加される最後のモ
ノマーがメタクリル酸である場合、Ｒ1はＨであり、エ
チレンオキサイドを含むコモノマーがポリマー鎖に付加
される最後のモノマーである場合、Ｒ1はＸn(ＣＨ2ＣＨ
2Ｏ)m−Ｒ4でありまた他のモノマーが使用される場合、
Ｒ1は別な構造をとる。
【００１２】本発明のマクロモノマー組成物は有機溶媒
中で連鎖移動剤の存在で酸モノマーとコモノマーとをフ
リーラジカル重合することにより製造できる。使用する
連鎖移動剤は接触的連鎖移動剤としてのコバルト（II）
およびコバルト（III）の錯体または付加分裂機構によ
って連鎖移動を行うことのできる有機連鎖移動剤から選
択されてよい。有機連鎖移動剤には、アリルサルファイ
ド、アリルブロマイド、メタクリル系の二量体、α−メ
チルスチレン二量体およびこれらに関連のある化合物が
含まれる。コバルト錯体は、生成するポリマーの分子量
を調整するのに有効であるのみならず、重合性の末端二
重結合を有するポリマーである、マクロモノマーを極め
て高い百分率で含むポリマー組成物を生成するように作
用するので、本発明を実施するのに好ましい。望ましい
コバルト連鎖移動剤はJanowiczらの米国特許第４,６８
０,３５２号およびJanowiczの米国特許第４,７２２,９
８４号中で開示されている。一層望ましいのはペンタシ
アノコバルテート（II）、ジアクアビス（ボロンジフル
オロジメチルグリオキシマト）コバルテート（II）、お
よびジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオ
キシマト）コバルテート（II）である。最も好ましいの
はジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキ
シマト）コバルテート（II）であるが、これは、それが
高収率で容易に合成されることができまた長期の保持に
対して安定であるからである。イソプロピルアクアビス
（ボロンジフルオロジメチルグリオキシマト）コバルテ
ート（III）、エチルアクアビス（ボロンジフルオロジ
フェニルグリオキシマト）コバルテート（III）および
イソプロピルアクアビス（ボロンジフルオロジエチルグ
リオキシマト）コバルテート（III）のような他のコバ
ルト（III）錯体もまたマクロモノマーの合成のために
有効に使用できる。
中で連鎖移動剤の存在で酸モノマーとコモノマーとをフ
リーラジカル重合することにより製造できる。使用する
連鎖移動剤は接触的連鎖移動剤としてのコバルト（II）
およびコバルト（III）の錯体または付加分裂機構によ
って連鎖移動を行うことのできる有機連鎖移動剤から選
択されてよい。有機連鎖移動剤には、アリルサルファイ
ド、アリルブロマイド、メタクリル系の二量体、α−メ
チルスチレン二量体およびこれらに関連のある化合物が
含まれる。コバルト錯体は、生成するポリマーの分子量
を調整するのに有効であるのみならず、重合性の末端二
重結合を有するポリマーである、マクロモノマーを極め
て高い百分率で含むポリマー組成物を生成するように作
用するので、本発明を実施するのに好ましい。望ましい
コバルト連鎖移動剤はJanowiczらの米国特許第４,６８
０,３５２号およびJanowiczの米国特許第４,７２２,９
８４号中で開示されている。一層望ましいのはペンタシ
アノコバルテート（II）、ジアクアビス（ボロンジフル
オロジメチルグリオキシマト）コバルテート（II）、お
よびジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオ
キシマト）コバルテート（II）である。最も好ましいの
はジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキ
シマト）コバルテート（II）であるが、これは、それが
高収率で容易に合成されることができまた長期の保持に
対して安定であるからである。イソプロピルアクアビス
（ボロンジフルオロジメチルグリオキシマト）コバルテ
ート（III）、エチルアクアビス（ボロンジフルオロジ
フェニルグリオキシマト）コバルテート（III）および
イソプロピルアクアビス（ボロンジフルオロジエチルグ
リオキシマト）コバルテート（III）のような他のコバ
ルト（III）錯体もまたマクロモノマーの合成のために
有効に使用できる。
【００１３】コバルト連鎖移動剤はおおむね１×１０-8
〜５×１０-3Ｍの範囲の濃度で使用できる。最適の濃度
は所望する分子量および酸モノマーの重量百分率によ
る。酸モノマーの含有率が極めて高い、つまりマクロモ
ノマーの全重量に基づき７０wt％を越える、そして例え
ば１,０００〜７,５００と分子量が低いマクロモノマー
の場合、コバルト連鎖移動剤の濃度は上記に規定の範囲
の上端である必要がある。コバルト連鎖移動剤に対して
必要とされる濃度は溶液の粘度にも関係する。酸基の数
の多いマクロモノマーは、ポリマーの濃度が高い場合は
特に、水素結合によって粘度を高める傾向があるので、
粘度のより高い溶液に対してはより高い濃度の連鎖移動
剤が必要である。有用な濃度は重合技術に熟達する者に
よって日常的になされる実験によって知ることができ
る。連鎖移動剤について示唆される濃度範囲を用いるこ
とにより、１,０００〜５０,０００、望ましくは１,０
００〜１０,０００の範囲の分子量をもつマクロモノマ
ーが、様々な工業的応用のために簡便に製造されうる。
〜５×１０-3Ｍの範囲の濃度で使用できる。最適の濃度
は所望する分子量および酸モノマーの重量百分率によ
る。酸モノマーの含有率が極めて高い、つまりマクロモ
ノマーの全重量に基づき７０wt％を越える、そして例え
ば１,０００〜７,５００と分子量が低いマクロモノマー
の場合、コバルト連鎖移動剤の濃度は上記に規定の範囲
の上端である必要がある。コバルト連鎖移動剤に対して
必要とされる濃度は溶液の粘度にも関係する。酸基の数
の多いマクロモノマーは、ポリマーの濃度が高い場合は
特に、水素結合によって粘度を高める傾向があるので、
粘度のより高い溶液に対してはより高い濃度の連鎖移動
剤が必要である。有用な濃度は重合技術に熟達する者に
よって日常的になされる実験によって知ることができ
る。連鎖移動剤について示唆される濃度範囲を用いるこ
とにより、１,０００〜５０,０００、望ましくは１,０
００〜１０,０００の範囲の分子量をもつマクロモノマ
ーが、様々な工業的応用のために簡便に製造されうる。
【００１４】本発明の重合媒体として普通の極性有機溶
媒の多くが好適である。これらにはアルコール（メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパ
ノールのような）、ケトン（アセトン、ブタノン、ペン
タノンおよびヘキサノンのような）、エーテル（テトラ
ヒドロフランおよびジエチルエーテル）、および普通に
入手できるエチレングリコールおよびポリエチレングリ
コールそれぞれのモノアルキルエーテルおよびジアルキ
ルエーテル、例えばセロソルブおよびカルビトール、そ
れぞれ酢酸、プロピオン酸および酪酸のアルキルエステ
ル、エチレングリコールのようなグリコールならびにこ
れらの混合物があるが、これらには限定されない。メタ
ノールおよびイソプロパノールのような低分子量のアル
コールとアセトンのような低分子量のケトンとの混合物
が本発明を実施するのに特に役立つ。
媒の多くが好適である。これらにはアルコール（メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパ
ノールのような）、ケトン（アセトン、ブタノン、ペン
タノンおよびヘキサノンのような）、エーテル（テトラ
ヒドロフランおよびジエチルエーテル）、および普通に
入手できるエチレングリコールおよびポリエチレングリ
コールそれぞれのモノアルキルエーテルおよびジアルキ
ルエーテル、例えばセロソルブおよびカルビトール、そ
れぞれ酢酸、プロピオン酸および酪酸のアルキルエステ
ル、エチレングリコールのようなグリコールならびにこ
れらの混合物があるが、これらには限定されない。メタ
ノールおよびイソプロパノールのような低分子量のアル
コールとアセトンのような低分子量のケトンとの混合物
が本発明を実施するのに特に役立つ。
【００１５】広く使用されるアゾ重合開始剤は、溶媒と
モノマー混合物との溶液中で溶解性があり、また重合温
度において適当な半減期を有するならば、いずれも好適
である。本明細書で用いる場合、「適当な半減期」とは
約１０分〜４時間の半減期である。このような開始剤の
例には、２,２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、
２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル）お
よび１,１′−アゾビス（シアノシクロヘキサン）があ
る。ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
を特に含めての別な非アゾ開始剤も、それが反応条件下
で連鎖移動剤と反応して悪影響を与えない限り使用でき
る。重合方法はバッチ法またはフィード法として実施で
きる。触媒活性を確実に最大化するために、重合は窒
素、アルゴンまたは他の非酸化性ガスのような不活性雰
囲気の下で酸素を実質的に存在させずに実施されるべき
である。得られるマクロモノマーは溶媒および未反応の
モノマーをストリッピングして除去することにより、あ
るいは非溶媒を用いて沈澱することにより単離されう
る。ポリマー溶液はさらに応用するためにそのままの形
で使用されるのが好ましい。
モノマー混合物との溶液中で溶解性があり、また重合温
度において適当な半減期を有するならば、いずれも好適
である。本明細書で用いる場合、「適当な半減期」とは
約１０分〜４時間の半減期である。このような開始剤の
例には、２,２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、
２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル）お
よび１,１′−アゾビス（シアノシクロヘキサン）があ
る。ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
を特に含めての別な非アゾ開始剤も、それが反応条件下
で連鎖移動剤と反応して悪影響を与えない限り使用でき
る。重合方法はバッチ法またはフィード法として実施で
きる。触媒活性を確実に最大化するために、重合は窒
素、アルゴンまたは他の非酸化性ガスのような不活性雰
囲気の下で酸素を実質的に存在させずに実施されるべき
である。得られるマクロモノマーは溶媒および未反応の
モノマーをストリッピングして除去することにより、あ
るいは非溶媒を用いて沈澱することにより単離されう
る。ポリマー溶液はさらに応用するためにそのままの形
で使用されるのが好ましい。
【００１６】工業的な応用性 本発明のマクロモノマーは広範囲の工業的応用のため
に、ブロックコポリマーおよびグラフト／櫛状コポリマ
ーのような構造化されたポリマーを製造するのに簡便に
使用できる。これらの応用には、水溶液中での固体粒状
物の分散剤として、ラテックス調合物のための安定剤と
して、ポリマー配合物のための混和剤としてなどの用途
が含まれる。これらの構造化されたポリマーは、線状ポ
リマーによっては容易に行うことのできない水性のフォ
トポリマーのコーティングの形成が容易であるなどの特
性を求めるためにコーティング中のバインダーとしても
使用できる。さらに、これらのポリマーは手頃な費用で
工業的規模で容易に製造されうる。本発明は以下の実施
例によりさらに例示されるが、これらによって限定され
ることはない。
に、ブロックコポリマーおよびグラフト／櫛状コポリマ
ーのような構造化されたポリマーを製造するのに簡便に
使用できる。これらの応用には、水溶液中での固体粒状
物の分散剤として、ラテックス調合物のための安定剤と
して、ポリマー配合物のための混和剤としてなどの用途
が含まれる。これらの構造化されたポリマーは、線状ポ
リマーによっては容易に行うことのできない水性のフォ
トポリマーのコーティングの形成が容易であるなどの特
性を求めるためにコーティング中のバインダーとしても
使用できる。さらに、これらのポリマーは手頃な費用で
工業的規模で容易に製造されうる。本発明は以下の実施
例によりさらに例示されるが、これらによって限定され
ることはない。
【００１７】
【実施例】対照物１： これはイソプロパノールとアセトンとの混合
物中でのメタクリル酸のホモマクロモノマーの製造につ
いて示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 82.5 イソプロパノール 530.5 アセトン 77.5第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.11 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、（デラウエア州 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR67） 0.65 アセトン 21.5第３の部分 メタクリル酸モノマー 329.5
物中でのメタクリル酸のホモマクロモノマーの製造につ
いて示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 82.5 イソプロパノール 530.5 アセトン 77.5第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.11 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、（デラウエア州 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR67） 0.65 アセトン 21.5第３の部分 メタクリル酸モノマー 329.5
【００１８】第４の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.11 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、（デラウエア州 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67） 4.5 アセトン 47.5第５の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.044 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 1.9 アセトン 40.5第６の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.066 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 1.9 アセトン 40.5 （注：好ましい連鎖移動剤であるジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグ リオキシマト）コバルテート（II）はイソプロパノールのような極性溶媒中に不 溶である。これの反応混合物中の溶解性を向上するためにアセトンが使用される 。） 温度計、撹拌機、添加漏斗、還流凝縮器および反応体上
に窒素ブランケットを維持するための手段を装備した３
リットルのフラスコに第１の部分の混合物を装入した。
混合物を還流温度まで加熱しそして約２０分間還流し
た。第２の部分の溶液を添加した。続いて、反応混合物
を約７２℃の還流温度に維持しつつ第３および第４の部
分を同時に添加した。第３の部分の添加は４時間で終了
しまた第４の部分の添加は９０分間で終了した。第４の
部分の添加が終了した時、第５の部分の添加を開始しそ
して７５分間で終了した。反応混合物を還流温度に保持
しつつ第６の部分を７５分間にわたって添加を開始し
た。しかしながらメタクリル酸の約２５％が添加漏斗内
にまだ残存している時に、ポリマーの極めてひどい沈澱
が発生した。沈澱したメタクリル酸のホモポリマーは局
所的な熱蓄積のため急速に分解し始めた。反応は中断さ
れた。転化率を１００％とするための固形物の百分率は
理論的には３５％である。
に窒素ブランケットを維持するための手段を装備した３
リットルのフラスコに第１の部分の混合物を装入した。
混合物を還流温度まで加熱しそして約２０分間還流し
た。第２の部分の溶液を添加した。続いて、反応混合物
を約７２℃の還流温度に維持しつつ第３および第４の部
分を同時に添加した。第３の部分の添加は４時間で終了
しまた第４の部分の添加は９０分間で終了した。第４の
部分の添加が終了した時、第５の部分の添加を開始しそ
して７５分間で終了した。反応混合物を還流温度に保持
しつつ第６の部分を７５分間にわたって添加を開始し
た。しかしながらメタクリル酸の約２５％が添加漏斗内
にまだ残存している時に、ポリマーの極めてひどい沈澱
が発生した。沈澱したメタクリル酸のホモポリマーは局
所的な熱蓄積のため急速に分解し始めた。反応は中断さ
れた。転化率を１００％とするための固形物の百分率は
理論的には３５％である。
【００１９】対照物２：これは重量比が１５／８５であ
るメチルメタクリレート−コ−メタクリル酸であるマク
ロモノマーの製造を示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 35.1 メチルメタクリレートモノマー 6.2 イソプロパノール 265.3 アセトン 38.8第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.052 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、（デラウエア州 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67） 0.33 アセトン 10.8第３の部分 メタクリル酸モノマー 140.0 メチルメタクリレートモノマー 24.7
るメチルメタクリレート−コ−メタクリル酸であるマク
ロモノマーの製造を示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 35.1 メチルメタクリレートモノマー 6.2 イソプロパノール 265.3 アセトン 38.8第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.052 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、（デラウエア州 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67） 0.33 アセトン 10.8第３の部分 メタクリル酸モノマー 140.0 メチルメタクリレートモノマー 24.7
【００２０】第４の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.052 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、（デラウエア州 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67） 1.88 アセトン 23.8第５の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.021 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 1.0 アセトン 20.3第６の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.031 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 1.0 アセトン 20.3
【００２１】対照物１に述べた手順に従った。添加漏斗
内に約２５mlのモノマー混合物が残っている時に、溶液
からのポリマーの沈澱が始まった。還流温度より低い約
６８℃まで加熱を減らした。モノマーと開始剤溶液との
添加を終了し、そして計画通りに反応混合物をさらに１
時間撹拌した。しかしながらポリマー固形物の生成をす
べて避けるために反応温度は還流温度より引く保たねば
ならなかった。多量のポリマーを製造する場合にはこれ
は困難な作業となったであろう。得られるマクロモノマ
ー溶液は澄明であり、また固形物の含有率は約３３.６
％であった。このマクロモノマーは１５％のメチルメタ
クリレートと８５％のメタクリル酸とを含有しまたポリ
メチルメタクリレートを標準として用い、メチル化され
たマクロモノマーの試料についてゲル透過クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量５,
３７０および数平均分子量３,４００を有した。構造内
にエチレンオキサイドを３単位有するコモノマーを用い
ることによって、メタクリル酸を８５wt％含有するマク
ロモノマーが容易につくられる後記の実施例３と比較し
て分子量はより大きくそして一層粘稠であった。
内に約２５mlのモノマー混合物が残っている時に、溶液
からのポリマーの沈澱が始まった。還流温度より低い約
６８℃まで加熱を減らした。モノマーと開始剤溶液との
添加を終了し、そして計画通りに反応混合物をさらに１
時間撹拌した。しかしながらポリマー固形物の生成をす
べて避けるために反応温度は還流温度より引く保たねば
ならなかった。多量のポリマーを製造する場合にはこれ
は困難な作業となったであろう。得られるマクロモノマ
ー溶液は澄明であり、また固形物の含有率は約３３.６
％であった。このマクロモノマーは１５％のメチルメタ
クリレートと８５％のメタクリル酸とを含有しまたポリ
メチルメタクリレートを標準として用い、メチル化され
たマクロモノマーの試料についてゲル透過クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量５,
３７０および数平均分子量３,４００を有した。構造内
にエチレンオキサイドを３単位有するコモノマーを用い
ることによって、メタクリル酸を８５wt％含有するマク
ロモノマーが容易につくられる後記の実施例３と比較し
て分子量はより大きくそして一層粘稠であった。
【００２２】対照物３：これはLiponicR EG-1の存在で
の、メタクリル酸を含むホモマクロモノマーの製造を示
す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 41.3 ニュージャージー州、PatersonのLipo Chemical Co.の LiponicR EG-11 41.2 イソプロパノール 224.1 アセトン 38.8第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.055 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、（デラウエア州 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67） 0.33 アセトン 10.8第３の部分 メタクリル酸モノマー 164.8
の、メタクリル酸を含むホモマクロモノマーの製造を示
す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 41.3 ニュージャージー州、PatersonのLipo Chemical Co.の LiponicR EG-11 41.2 イソプロパノール 224.1 アセトン 38.8第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.055 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、（デラウエア州 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67） 0.33 アセトン 10.8第３の部分 メタクリル酸モノマー 164.8
【００２３】第４の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.055 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、（デラウエア州 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67） 1.9 アセトン 23.8第５の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.022 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.95 アセトン 20.3第６の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.033 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.95 アセトン 20.3 １ LiponicR EG-1は約20のエチレンオキサイド単位を含むオリゴマーである。
【００２４】対照物１に記載した手順に従った。反応に
際してポリマーの極めてひどい沈澱が起き、続いて分解
が起きた。転化率を１００％とするための固形物の百分
率は理論的には３５％である。この対照実験はマクロモ
ノマーの重量の約２０％であるLiponicR EG-1のような
添加剤ないしは共溶媒上のエチレンオキサイド単位はマ
クロモノマーの溶解性を変更しまたこれを重合を完結す
るように反応混合物中に保持することができなかったこ
とを示す。
際してポリマーの極めてひどい沈澱が起き、続いて分解
が起きた。転化率を１００％とするための固形物の百分
率は理論的には３５％である。この対照実験はマクロモ
ノマーの重量の約２０％であるLiponicR EG-1のような
添加剤ないしは共溶媒上のエチレンオキサイド単位はマ
クロモノマーの溶解性を変更しまたこれを重合を完結す
るように反応混合物中に保持することができなかったこ
とを示す。
【００２５】実施例１ 本例は重量比が４８.８／５１.２であるエトキシトリエ
チレングリコールメタクリレート−コ−メタクリル酸で
あるマクロモノマーの製造を示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 42.2 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 40.0 イソプロパノール 305.0 アセトン 155.0第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.069 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.54 アセトン 21.5第３の部分 メタクリル酸モノマー 168.8 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 160.8第４の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.137 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 6.5 アセトン 128.5
チレングリコールメタクリレート−コ−メタクリル酸で
あるマクロモノマーの製造を示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 42.2 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 40.0 イソプロパノール 305.0 アセトン 155.0第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.069 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.54 アセトン 21.5第３の部分 メタクリル酸モノマー 168.8 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 160.8第４の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.137 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 6.5 アセトン 128.5
【００２６】温度計、撹拌機、添加漏斗、還流凝縮器お
よび反応体上に窒素ブランケットを維持するための手段
を装備した３リットルのフラスコに第１の部分の混合物
を装入した。混合物を還流温度まで加熱しそして約２０
分間還流した。第２の部分の溶液を添加した。続いて、
反応混合物を約７２℃の還流温度に３時間１５分維持し
つつ第３および第４の部分を同時に添加した。反応混合
物をさらに１時間還流して、固形物含有率が約５８％の
透明でさらさらしたマクロモノマー溶液を得た。得られ
るマクロモノマーは４８.８％のエトキシトリエチレン
グリコールメタクリレートと５１.２％のメタクリル酸
とを含みまたポリメチルメタクリレートを標準として用
い、メチル化されたマクロモノマーの試料についてゲル
透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重
量平均分子量１,３４０および数平均分子量１,０９０を
有した。本実施例は本発明のコモノマーを４８.８％含
ませると、すべての対照実験より固形物の百分率を一層
多くして重合反応を円滑に実施できることを例証する。
よび反応体上に窒素ブランケットを維持するための手段
を装備した３リットルのフラスコに第１の部分の混合物
を装入した。混合物を還流温度まで加熱しそして約２０
分間還流した。第２の部分の溶液を添加した。続いて、
反応混合物を約７２℃の還流温度に３時間１５分維持し
つつ第３および第４の部分を同時に添加した。反応混合
物をさらに１時間還流して、固形物含有率が約５８％の
透明でさらさらしたマクロモノマー溶液を得た。得られ
るマクロモノマーは４８.８％のエトキシトリエチレン
グリコールメタクリレートと５１.２％のメタクリル酸
とを含みまたポリメチルメタクリレートを標準として用
い、メチル化されたマクロモノマーの試料についてゲル
透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重
量平均分子量１,３４０および数平均分子量１,０９０を
有した。本実施例は本発明のコモノマーを４８.８％含
ませると、すべての対照実験より固形物の百分率を一層
多くして重合反応を円滑に実施できることを例証する。
【００２７】実施例２ 本実施例は重量比が３２.３／６７.７であるエトキシト
リエチレングリコールメタクリレート−コ−メタクリル
酸のマクロモノマーの製造を示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 55.8 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 26.6 イソプロパノール 305.0 アセトン 155.0第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.069 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.54 アセトン 21.5第３の部分 メタクリル酸モノマー 223.1 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 106.5第４の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.137 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 6.51 アセトン 128.5
リエチレングリコールメタクリレート−コ−メタクリル
酸のマクロモノマーの製造を示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 55.8 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 26.6 イソプロパノール 305.0 アセトン 155.0第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.069 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.54 アセトン 21.5第３の部分 メタクリル酸モノマー 223.1 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 106.5第４の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.137 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 6.51 アセトン 128.5
【００２８】手順は実施例１に類似していた。得られる
マクロモノマー溶液は透明でありまた固形物含有率は約
４８％でありさらさらであった。このマクロモノマーは
３２.３％のエトキシトリエチレングリコールメタクリ
レートと６７.７％のメタクリル酸を含み、またポリメ
チルメタクリレートを標準として用い、メチル化された
マクロモノマーの試料についてゲル透過クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量４,２
２０および数平均分子量２,４１０を有した。本実施例
は本発明のコモノマーを３２.３％含ませると、すべて
の対照実験より固形物の百分率を一層多くして重合反応
を円滑に実施できることを例証する。
マクロモノマー溶液は透明でありまた固形物含有率は約
４８％でありさらさらであった。このマクロモノマーは
３２.３％のエトキシトリエチレングリコールメタクリ
レートと６７.７％のメタクリル酸を含み、またポリメ
チルメタクリレートを標準として用い、メチル化された
マクロモノマーの試料についてゲル透過クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量４,２
２０および数平均分子量２,４１０を有した。本実施例
は本発明のコモノマーを３２.３％含ませると、すべて
の対照実験より固形物の百分率を一層多くして重合反応
を円滑に実施できることを例証する。
【００２９】実施例３ 本実施例は重量比が１５／８５であるエトキシトリエチ
レングリコールメタクリレート−コ−メタクリル酸であ
るマクロモノマーの製造を示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 70.1 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 12.4 イソプロパノール 530.5 アセトン 77.5第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.1035 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、（デラウエア州 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67） 0.78 アセトン 21.5第３の部分 メタクリル酸モノマー 280.1 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 49.4第４の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.1035 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、（デラウエア州 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67） 4.5 アセトン 47.5
レングリコールメタクリレート−コ−メタクリル酸であ
るマクロモノマーの製造を示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 70.1 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 12.4 イソプロパノール 530.5 アセトン 77.5第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.1035 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、（デラウエア州 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67） 0.78 アセトン 21.5第３の部分 メタクリル酸モノマー 280.1 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 49.4第４の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.1035 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、（デラウエア州 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67） 4.5 アセトン 47.5
【００３０】第５の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.041 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 2.3 アセトン 40.5第６の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.062 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 2.3 アセトン 40.5
【００３１】温度計、撹拌機、添加漏斗、還流凝縮器お
よび反応体上に窒素ブランケットを維持するための手段
を装備した３リットルのフラスコに第１の部分の混合物
を装入した。混合物を還流温度まで加熱しそして約２０
分間還流した。第２の部分の溶液を添加した。続いて、
反応混合物を約７２℃の還流温度に維持しつつ第３およ
び第４の部分を同時に添加した。第３の部分の添加は４
時間で終了しまた第４の部分の添加は９０分間で終了し
た。第４の部分の添加が終了した時、第５の部分の添加
を開始しそして７５分間で終了した。添加過程を通じて
反応混合物を還流温度に保持しつつ、第６の部分を７５
分間にわたって添加した。さらに１時間還流を続けそし
て溶液を室温まで冷却した。
よび反応体上に窒素ブランケットを維持するための手段
を装備した３リットルのフラスコに第１の部分の混合物
を装入した。混合物を還流温度まで加熱しそして約２０
分間還流した。第２の部分の溶液を添加した。続いて、
反応混合物を約７２℃の還流温度に維持しつつ第３およ
び第４の部分を同時に添加した。第３の部分の添加は４
時間で終了しまた第４の部分の添加は９０分間で終了し
た。第４の部分の添加が終了した時、第５の部分の添加
を開始しそして７５分間で終了した。添加過程を通じて
反応混合物を還流温度に保持しつつ、第６の部分を７５
分間にわたって添加した。さらに１時間還流を続けそし
て溶液を室温まで冷却した。
【００３２】得られるマクロモノマー溶液は透明でさら
さらした溶液であり、また固形物含有率は約３４.８％
であった。マクロモノマーは１５％のエトキシトリエチ
レングリコールメタクリレートと８５％のメタクリル酸
とを含み、またポリメチルメタクリレートを標準として
用い、メチル化されたマクロモノマーの試料についてゲ
ル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した
重量平均分子量３,３３０および数平均分子量１,９８０
を有した。
さらした溶液であり、また固形物含有率は約３４.８％
であった。マクロモノマーは１５％のエトキシトリエチ
レングリコールメタクリレートと８５％のメタクリル酸
とを含み、またポリメチルメタクリレートを標準として
用い、メチル化されたマクロモノマーの試料についてゲ
ル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した
重量平均分子量３,３３０および数平均分子量１,９８０
を有した。
【００３３】実施例４ 本例は重量比が１０／９０であるエトキシトリエチレン
グリコールメタクリレート−コ−メタクリル酸のマクロ
モノマーの製造を示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 74.2 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 8.3 イソプロパノール 530.5 アセトン 77.5第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.11 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.81 アセトン 21.5第３の部分 メタクリル酸モノマー 296.6 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 32.9第４の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.22 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 9.75 アセトン 100.0第５の部分 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.8 アセトン 28.5
グリコールメタクリレート−コ−メタクリル酸のマクロ
モノマーの製造を示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 74.2 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 8.3 イソプロパノール 530.5 アセトン 77.5第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.11 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.81 アセトン 21.5第３の部分 メタクリル酸モノマー 296.6 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 32.9第４の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.22 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 9.75 アセトン 100.0第５の部分 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.8 アセトン 28.5
【００３４】温度計、撹拌機、添加漏斗、還流凝縮器お
よび反応体上に窒素ブランケットを維持するための手段
を装備した３リットルのフラスコに第１の部分の混合物
を装入した。混合物を還流温度まで加熱しそして約２０
分間還流した。第２の部分の溶液を添加した。続いて、
反応混合物を約７２℃の還流温度に維持しつつ第３およ
び第４の部分を同時に添加した。第３および第４の添加
は３時間で終了した。第４の部分の添加が終了した時、
第５の部分を添加しそして反応混合物をさらに４５分間
還流した。溶液を室温まで冷却した。得られるマクロモ
ノマー溶液は透明でさらさらしたポリマー溶液でありま
た固形物含有率は約３２.２％であった。マクロモノマ
ーは１０％のエトキシトリエチレングリコールメタクリ
レートと９０％のメタクリル酸とを含み、またポリメチ
ルメタクリレートを標準として用い、メチル化されたマ
クロモノマーの試料についてゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量２,６６
０および数平均分子量１,５７０を有した。
よび反応体上に窒素ブランケットを維持するための手段
を装備した３リットルのフラスコに第１の部分の混合物
を装入した。混合物を還流温度まで加熱しそして約２０
分間還流した。第２の部分の溶液を添加した。続いて、
反応混合物を約７２℃の還流温度に維持しつつ第３およ
び第４の部分を同時に添加した。第３および第４の添加
は３時間で終了した。第４の部分の添加が終了した時、
第５の部分を添加しそして反応混合物をさらに４５分間
還流した。溶液を室温まで冷却した。得られるマクロモ
ノマー溶液は透明でさらさらしたポリマー溶液でありま
た固形物含有率は約３２.２％であった。マクロモノマ
ーは１０％のエトキシトリエチレングリコールメタクリ
レートと９０％のメタクリル酸とを含み、またポリメチ
ルメタクリレートを標準として用い、メチル化されたマ
クロモノマーの試料についてゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量２,６６
０および数平均分子量１,５７０を有した。
【００３５】実施例５ 本例は重量比が５／９５であるエトキシトリエチレング
リコール−コ−メタクリル酸のマクロモノマーの製造を
示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 78.3 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 4.1 イソプロパノール 530.5 アセトン 77.5第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.11 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.54 アセトン 21.5第３の部分 メタクリル酸モノマー 313.0 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 16.5第４の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.22 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 6.5 アセトン 100.0第５の部分 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.5 アセトン 28.5
リコール−コ−メタクリル酸のマクロモノマーの製造を
示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 78.3 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 4.1 イソプロパノール 530.5 アセトン 77.5第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.11 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.54 アセトン 21.5第３の部分 メタクリル酸モノマー 313.0 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 16.5第４の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.22 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 6.5 アセトン 100.0第５の部分 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.5 アセトン 28.5
【００３６】手順は実施例４に類似のものであった。得
られるマクロモノマー溶液には極めて僅かなもやがかか
っており、イソプロパノールとアセトンとの７０wt％と
３０wt％との溶媒混合物中でのマクロモノマーの溶解性
が限界的であることが示された。この溶液の固形物含有
率は約３０.５％であった。マクロモノマーは５％のエ
トキシトリエチレングリコールメタクリレートと９５％
のメタクリル酸とを含み、またポリメチルメタクリレー
トを標準として用い、メチル化されたマクロモノマーの
試料についてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よって測定した重量平均分子量２,２８０および数平均
分子量１,４６０を有した。
られるマクロモノマー溶液には極めて僅かなもやがかか
っており、イソプロパノールとアセトンとの７０wt％と
３０wt％との溶媒混合物中でのマクロモノマーの溶解性
が限界的であることが示された。この溶液の固形物含有
率は約３０.５％であった。マクロモノマーは５％のエ
トキシトリエチレングリコールメタクリレートと９５％
のメタクリル酸とを含み、またポリメチルメタクリレー
トを標準として用い、メチル化されたマクロモノマーの
試料についてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よって測定した重量平均分子量２,２８０および数平均
分子量１,４６０を有した。
【００３７】実施例６ 本例は重量比が２／９８であるエトキシトリエチレング
リコールメタクリレート−コ−メタクリル酸のマクロモ
ノマーの製造を示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 80.8 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 1.6 イソプロパノール 455.0 アセトン 153.0第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.049 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.54 アセトン 21.5第３の部分 メタクリル酸モノマー 322.9 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 6.6第４の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.098 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 6.5 アセトン 100.0第５の部分 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 1.0 アセトン 28.0
リコールメタクリレート−コ−メタクリル酸のマクロモ
ノマーの製造を示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 80.8 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 1.6 イソプロパノール 455.0 アセトン 153.0第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.049 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.54 アセトン 21.5第３の部分 メタクリル酸モノマー 322.9 エトキシトリエチレングリコールメタクリレートモノマー 6.6第４の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.098 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 6.5 アセトン 100.0第５の部分 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 1.0 アセトン 28.0
【００３８】手順は実施例４と類似のものであった。反
応の終了に近づくにつれ、還流が激しい場合は特に、ポ
リマーが溶液から沈澱する傾向が少しあった。しかしな
がら２％もの低い濃度であっても、ポリオキシエチレン
を含有するコモノマーが存在すると反応を完結しそして
ポリマーの転化を極めて効率的にするのに十分なように
溶解性が変化した。得られるマクロモノマー溶液にはく
もりがあり、イソプロパノールとアセトンとの６０wt％
と４０wt％との溶媒混合物中でのマクロモノマーの溶解
性が限界的であることが示された。この溶液の固形物含
有率は約３３.５％であった。マクロモノマーは２％の
エトキシトリエチレングリコールメタクリレートと９８
％のメタクリル酸とを含み、またポリメチルメタクリレ
ートを標準として用い、メチル化されたマクロモノマー
の試料についてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によって測定した重量平均分子量５,４１０および数平
均分子量２,５３０を有した。
応の終了に近づくにつれ、還流が激しい場合は特に、ポ
リマーが溶液から沈澱する傾向が少しあった。しかしな
がら２％もの低い濃度であっても、ポリオキシエチレン
を含有するコモノマーが存在すると反応を完結しそして
ポリマーの転化を極めて効率的にするのに十分なように
溶解性が変化した。得られるマクロモノマー溶液にはく
もりがあり、イソプロパノールとアセトンとの６０wt％
と４０wt％との溶媒混合物中でのマクロモノマーの溶解
性が限界的であることが示された。この溶液の固形物含
有率は約３３.５％であった。マクロモノマーは２％の
エトキシトリエチレングリコールメタクリレートと９８
％のメタクリル酸とを含み、またポリメチルメタクリレ
ートを標準として用い、メチル化されたマクロモノマー
の試料についてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によって測定した重量平均分子量５,４１０および数平
均分子量２,５３０を有した。
【００３９】実施例７ 本例は重量比が１５／８５であるポリ（オキシエチレン
グリコール４００（分子量が４００））メタクリレート
−コ−メタクリル酸のマクロモノマーの製造を示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 70.1 ペンシルバニア州、WarringtonのPolysciences, Inc.のポリ（オ キシエチレングリコール４００）モノメタクリレートモノマー 12.4 イソプロパノール 530.5 アセトン 77.5第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.1035 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、(デラウエア州、 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67） 0.78 アセトン 21.5第３の部分 メタクリル酸モノマー 280.1 ポリ（オキシエチレングリコール４００）モノメタクリレート 49.4
グリコール４００（分子量が４００））メタクリレート
−コ−メタクリル酸のマクロモノマーの製造を示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 70.1 ペンシルバニア州、WarringtonのPolysciences, Inc.のポリ（オ キシエチレングリコール４００）モノメタクリレートモノマー 12.4 イソプロパノール 530.5 アセトン 77.5第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.1035 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、(デラウエア州、 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67） 0.78 アセトン 21.5第３の部分 メタクリル酸モノマー 280.1 ポリ（オキシエチレングリコール４００）モノメタクリレート 49.4
【００４０】第４の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.1035 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、(デラウエア州、 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67） 4.5 アセトン 47.5第５の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.041 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 2.3 アセトン 40.5第６の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.062 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 2.3 アセトン 40.5
【００４１】マクロモノマーをつくるために実施例３に
述べた手順を用いた。得られるマクロモノマー溶液は透
明でさらさらした溶液であり、また約３３.８％の固形
物含有率を有した。マクロモノマーは１５％のポリ（オ
キシエチレングリコール４００）メタクリレートと８５
％のメタクリル酸とを含み、またポリメチルメタクリレ
ートを標準として用い、メチル化されたマクロモノマー
の試料についてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によって測定した重量平均分子量３,６６０および数平
均分子量２,０７０を有した。
述べた手順を用いた。得られるマクロモノマー溶液は透
明でさらさらした溶液であり、また約３３.８％の固形
物含有率を有した。マクロモノマーは１５％のポリ（オ
キシエチレングリコール４００）メタクリレートと８５
％のメタクリル酸とを含み、またポリメチルメタクリレ
ートを標準として用い、メチル化されたマクロモノマー
の試料についてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によって測定した重量平均分子量３,６６０および数平
均分子量２,０７０を有した。
【００４２】実施例８ 本例はポリ（オキシエチレングリコール１０００（分子
量が１０００））メタクリレート−コ−メタクリル酸の
マクロモノマーの製造を示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 70.1 ペンシルバニア州、WarringtonのPolysciences, Inc.のポリ（オ キシエチレングリコール1000）モノメタクリレートモノマー 12.4 イソプロパノール 530.5 アセトン 77.5第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.1035 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、(デラウエア州、 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67） 0.78 アセトン 21.5第３の部分 メタクリル酸モノマー 280.1 ポリ（オキシエチレングリコール４００）モノメタクリレート 49.4
量が１０００））メタクリレート−コ−メタクリル酸の
マクロモノマーの製造を示す。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 メタクリル酸モノマー 70.1 ペンシルバニア州、WarringtonのPolysciences, Inc.のポリ（オ キシエチレングリコール1000）モノメタクリレートモノマー 12.4 イソプロパノール 530.5 アセトン 77.5第２の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.1035 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、(デラウエア州、 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67） 0.78 アセトン 21.5第３の部分 メタクリル酸モノマー 280.1 ポリ（オキシエチレングリコール４００）モノメタクリレート 49.4
【００４３】第４の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.1035 ２,２′−アゾビス（メチルブチロニトリル)、(デラウエア州、 ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 67） 4.5 アセトン 47.5第５の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.041 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 2.3 アセトン 40.5第６の部分 ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト） コバルテート（II）、Co(DPG-BF2) 0.062 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 2.3 アセトン 40.5
【００４４】マクロモノマーをつくるために実施例３に
述べた手順を用いた。得られるマクロモノマー溶液は透
明でさらさらした溶液であり、また約３２.３％の固形
物含有率を有した。マクロモノマーは１５％のポリ（オ
キシエチレングリコール１０００）メタクリレートと８
５％のメタクリル酸とを含み、またポリメチルメタクリ
レートを標準として用い、メチル化されたマクロモノマ
ーの試料についてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定した重量平均分子量４,２９０および
数平均分子量２,２９０を有した。
述べた手順を用いた。得られるマクロモノマー溶液は透
明でさらさらした溶液であり、また約３２.３％の固形
物含有率を有した。マクロモノマーは１５％のポリ（オ
キシエチレングリコール１０００）メタクリレートと８
５％のメタクリル酸とを含み、またポリメチルメタクリ
レートを標準として用い、メチル化されたマクロモノマ
ーの試料についてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定した重量平均分子量４,２９０および
数平均分子量２,２９０を有した。
【００４５】実施例９ 本例は重量比が５８.５／／６.２／３５.３であるｎ−
ブチルメタクリレート−ｂ−エトキシトリエチレングリ
コールメタクリレート−コ−メタクリル酸のブロックコ
ポリマーをマクロモノマーから製造するのを例示する。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 実施例３のマクロモノマー 157.7 ２−ピロリドン 40.0第２の部分 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.5 アセトン 10.0第３の部分 ｎ−ブチルメタクリレート 70.4第４の部分 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 2.0 アセトン 20.0第５の部分 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.5 アセトン 10.0
ブチルメタクリレート−ｂ−エトキシトリエチレングリ
コールメタクリレート−コ−メタクリル酸のブロックコ
ポリマーをマクロモノマーから製造するのを例示する。成分： 重量（ｇ） 第１の部分 実施例３のマクロモノマー 157.7 ２−ピロリドン 40.0第２の部分 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.5 アセトン 10.0第３の部分 ｎ−ブチルメタクリレート 70.4第４の部分 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 2.0 アセトン 20.0第５の部分 ２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル)、(デラ ウエア州ウイルミントンのDu Pont Co.のVazoR 52） 0.5 アセトン 10.0
【００４６】温度計、撹拌機、添加漏斗、還流凝縮器お
よび反応混合物上に窒素ブランケットを維持するための
手段を装備した５００ミリリットルのフラスコに第１の
部分の混合物を装入した。混合物を還流温度まで加熱し
そして約1０分間還流した。第２の部分の溶液を添加し
た。続いて、反応混合物を約７６℃の還流温度に維持し
つつ第３および第４の部分を同時に添加した。第３およ
び第４の添加は３時間で終了した。第５の部分の溶液を
添加した。反応混合物を約６９℃で９０分間還流した。
揮発性物質が約８０.１ｇ収集されるまで混合物を蒸留
し、そして９２.４ｇの２−ピロリドンを添加して４７.
３％のポリマー溶液を２３１.０ｇを得た。このブロッ
クコポリマーは一つのブロックにあるｎ−ブチルメタク
リレートのホモポリマー５８.５wt％と、別なブロック
にあるエトキシトリエチレングリコールメタクリレート
６.２wt％とメタクリル酸３５.３wt％とのランダムコポ
リマーとを含んだ。このブロックコポリマーはポリスチ
レンを標準として用いゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によって測定された重量平均分子量４,８５１と
数平均分子量２,８３９を有した。
よび反応混合物上に窒素ブランケットを維持するための
手段を装備した５００ミリリットルのフラスコに第１の
部分の混合物を装入した。混合物を還流温度まで加熱し
そして約1０分間還流した。第２の部分の溶液を添加し
た。続いて、反応混合物を約７６℃の還流温度に維持し
つつ第３および第４の部分を同時に添加した。第３およ
び第４の添加は３時間で終了した。第５の部分の溶液を
添加した。反応混合物を約６９℃で９０分間還流した。
揮発性物質が約８０.１ｇ収集されるまで混合物を蒸留
し、そして９２.４ｇの２−ピロリドンを添加して４７.
３％のポリマー溶液を２３１.０ｇを得た。このブロッ
クコポリマーは一つのブロックにあるｎ−ブチルメタク
リレートのホモポリマー５８.５wt％と、別なブロック
にあるエトキシトリエチレングリコールメタクリレート
６.２wt％とメタクリル酸３５.３wt％とのランダムコポ
リマーとを含んだ。このブロックコポリマーはポリスチ
レンを標準として用いゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によって測定された重量平均分子量４,８５１と
数平均分子量２,８３９を有した。
【００４７】実施例１０ 実施例９のブロックコポリマーを以下の手順で中和し
た。均質なポリマーの１０％溶液が得られるまで、１
２.０ｇの水酸化カリウム溶液（脱イオン水中の４５.６
％）と１４７.８ｇの脱イオン水とに４２.３ｇのポリマ
ーを混合した。ポリマー溶液のpHは８.５４であった。
ポリマー溶液を高速分散機のDispermantR FE（メリーラ
ンド州、Silver SpringのBYK-Gardner, Inc.）内で、４
０ｇのＦＷ１８カーボンブラック（ニュージャージー
州、AllendaleのDegussa Corp.）と１５７.９ｇの脱イ
オン水と混合した。混合物を約０.５時間約６０００rpm
で撹拌した。次に混合物を約１０,０００psiの液圧下で
相互干渉チャンバーに５回通過することによりマイクロ
フリューダイザー（マサチューセッツ州、WathamのMicr
ofluidies Corp.）で処理した。得られる顔料分散体
は、顔料濃度が１０％であり、Brookheaven BI-90粒径
測定機により測定された平均粒子寸法が１１３nmであ
り、またpHは８.１７であった。この顔料分散体濃厚液
を溶媒で稀釈し下記の組成物を得た。成 分 量（wt％） カーボンブラック、FW18 2.75 分散剤 1.25 ２−ピロリドン（Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI） 5.0 Ｎ−メチルピロリドン（Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI） 2.0 LiponicREG-1（Lipo Chemicals, Inc., Paterson, NJ） 4.25 ZonylR FSA（DuPont Co., Wilmington, DE） 0.05 ProxelR G（Zeneca Inc., Wilmington, DE） 0.15 脱イオン水 84.6
た。均質なポリマーの１０％溶液が得られるまで、１
２.０ｇの水酸化カリウム溶液（脱イオン水中の４５.６
％）と１４７.８ｇの脱イオン水とに４２.３ｇのポリマ
ーを混合した。ポリマー溶液のpHは８.５４であった。
ポリマー溶液を高速分散機のDispermantR FE（メリーラ
ンド州、Silver SpringのBYK-Gardner, Inc.）内で、４
０ｇのＦＷ１８カーボンブラック（ニュージャージー
州、AllendaleのDegussa Corp.）と１５７.９ｇの脱イ
オン水と混合した。混合物を約０.５時間約６０００rpm
で撹拌した。次に混合物を約１０,０００psiの液圧下で
相互干渉チャンバーに５回通過することによりマイクロ
フリューダイザー（マサチューセッツ州、WathamのMicr
ofluidies Corp.）で処理した。得られる顔料分散体
は、顔料濃度が１０％であり、Brookheaven BI-90粒径
測定機により測定された平均粒子寸法が１１３nmであ
り、またpHは８.１７であった。この顔料分散体濃厚液
を溶媒で稀釈し下記の組成物を得た。成 分 量（wt％） カーボンブラック、FW18 2.75 分散剤 1.25 ２−ピロリドン（Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI） 5.0 Ｎ−メチルピロリドン（Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI） 2.0 LiponicREG-1（Lipo Chemicals, Inc., Paterson, NJ） 4.25 ZonylR FSA（DuPont Co., Wilmington, DE） 0.05 ProxelR G（Zeneca Inc., Wilmington, DE） 0.15 脱イオン水 84.6
【００４８】インクを熱インクジェットペンに充満し、
そしてGilbertボンド紙（２５％コットン、オハイオ
州、DaytonのMead Co.）上にHewlett Packard Desk Jet
インクジェットプリンター（Hewlett Packard Co., Pal
o Alto, CA）で印刷した。インクは滑らかに印刷されま
た印刷物は高い光学濃度１.３３と鮮明なエッジを有し
た。印刷物は乾燥の直後に耐水性であった。インクは安
定であるように思われた。それぞれが−２０℃での４時
間と７０℃での４時間からなる４つの温度サイクルにイ
ンク試料を置いた後、何らの凝集も検出されなかった。
そしてGilbertボンド紙（２５％コットン、オハイオ
州、DaytonのMead Co.）上にHewlett Packard Desk Jet
インクジェットプリンター（Hewlett Packard Co., Pal
o Alto, CA）で印刷した。インクは滑らかに印刷されま
た印刷物は高い光学濃度１.３３と鮮明なエッジを有し
た。印刷物は乾燥の直後に耐水性であった。インクは安
定であるように思われた。それぞれが−２０℃での４時
間と７０℃での４時間からなる４つの温度サイクルにイ
ンク試料を置いた後、何らの凝集も検出されなかった。
Claims (12)
- 【請求項１】 マクロモノマー組成物であって、その少
なくとも８０モル％が （Ｉ）（ａ）マクロモノマーの全重量に基づき少なくと
も５０wt％の式 CH2＝C(R2)(C(O)OH) （式中Ｒ2はＨまたはＣＨ3である）を有する少なくとも
一つのモノマーと、（ｂ）マクロモノマーの全重量に基
づき約２〜５０wt％の式 CH2＝C(R3) (C(O)OXn(CH2CH2O)m-R4) （式中ｎは０または１であり、Ｘは１〜９個の炭素原子
を有するそれぞれアルキル、アリールまたはアルカリー
ルジラジカル結合基であり、ｍは２〜５０であり、Ｒ3
はＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ4はＨまたは１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基である）を有する少なく
とも一つのモノマーを含む、モノマー単位が２〜１,０
００であるランダムコポリマーと （II）式 CH2＝C(C(O)OR1)(CH2)- 〔式中、Ｒ1はＨ、１〜８個の炭素原子をもつアルキル
基、１〜８個の炭素原子をもつヒドロキシアルキル基お
よびＸn(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m−Ｒ4（式中ｎは０または１で
あり、Ｘは１〜９個の炭素原子を有するそれぞれアルキ
ル、アリールまたはアルカリールジラジカル結合基であ
り、ｍは２〜５０であり、そしてＲ4はＨまたは１〜４
個の炭素原子をもつアルキル基である）から本質的にな
る群から選択される〕を有する、上記ランダムコポリマ
ーに結合する末端基とから成る、上記マクロモノマー組
成物。 - 【請求項２】 モノマー（ａ）がメタクリル酸モノマー
である請求項１記載のマクロモノマー。 - 【請求項３】 ｎが０であり、ｍが３〜１０であり、Ｒ
3がＣＨ3でありそしてＲ4がＨ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であ
る請求項１記載のマクロモノマー。 - 【請求項４】 アルキル基が１〜８個の炭素原子を有す
るアルキルメタクリレートモノマーを１０％までさらに
含む請求項１記載のマクロモノマー。 - 【請求項５】 アルキル基が１〜８個の炭素原子を有す
るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを１０％ま
でさらに含む請求項１記載のマクロモノマー。 - 【請求項６】 有機溶媒中で連鎖移動剤の存在下に酸モ
ノマーとコモノマーとをフリーラジカル重合させて、マ
クロモノマーであって、その少なくとも８０モル％が （Ｉ）（ａ）マクロモノマーの全重量に基づき少なくと
も５０wt％の式 CH2＝C(R2)(C(O)OH) （式中Ｒ2はＨまたはＣＨ3である）を有する少なくとも
一つのモノマーと、（ｂ）マクロモノマーの全重量に基
づき約２〜５０wt％の式 CH2＝C(R3) (C(O)OXn(CH2CH2O)m-R4) （式中ｎは０または１であり、Ｘは１〜９個の炭素原子
を有するそれぞれアルキル、アリールまたはアルカリー
ルジラジカル結合基であり、ｍは２〜５０であり、Ｒ3
はＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ4はＨまたは１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基である）を有する少なく
とも一つのモノマーを含む、モノマー単位が２〜１,０
００であるランダムコポリマーと （II）式 CH2＝C(C(O)OR1)(CH2)- 〔式中、Ｒ1はＨ、１〜８個の炭素原子をもつアルキル
基、１〜８個の炭素原子をもつヒドロキシアルキル基お
よびＸn(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m−Ｒ4（式中ｎは０または１で
あり、Ｘは１〜９個の炭素原子を有するそれぞれアルキ
ル、アリールまたはアルカリールジラジカル結合基であ
り、ｍは２〜５０であり、そしてＲ4はＨまたは１〜４
個の炭素原子をもつアルキル基である）から本質的にな
る群から選択される〕を有する、上記ランダムコポリマ
ーに結合する末端基とから成る組成の上記マクロモノマ
ーを生成させる方法。 - 【請求項７】 連鎖移動剤がコバルト（II）またはコバ
ルト（III）の錯体である請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 モノマー（ａ）がメタクリルアクリル酸
モノマーである請求項６記載の方法。 - 【請求項９】 ｎが０であり、ｍは３〜１０であり、Ｒ
3がＣＨ3でありそしてＲ4がＨ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であ
る請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 モノマー（ｂ）が、２−（２−メトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレ
ングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレング
リコールモノメタクリレート（分子量２００〜１００）
および分子量が２００〜１０００であるポリエチレング
リコールモノメタクリレートからなる群から選択される
請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】 アルキル基が１〜８個の炭素原子を有
するアルキルメタクリレートモノマーを１０％までさら
に含む請求項６記載の方法。 - 【請求項１２】 アルキル基が１〜８個の炭素原子を有
するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを１０％
までさらに含む請求項６記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/573,307 US5721330A (en) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | Macromonomers with high acid content and their method of preparation |
| US573307 | 1995-12-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176256A true JPH09176256A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3096645B2 JP3096645B2 (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=24291442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08333177A Expired - Fee Related JP3096645B2 (ja) | 1995-12-15 | 1996-12-13 | 酸の含有率が高いマクロモノマーおよびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5721330A (ja) |
| EP (1) | EP0779305B1 (ja) |
| JP (1) | JP3096645B2 (ja) |
| DE (1) | DE69601613T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2001131472A (ja) * | 1999-11-01 | 2001-05-15 | Kansai Paint Co Ltd | カチオン電着塗料用樹脂組成物 |
| WO2011052304A1 (en) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | Kansai Paint Co., Ltd. | Copolymer, aqueous coating composition containing copolymer, and method for forming multilayer coating film |
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| US6472463B1 (en) | 1999-12-17 | 2002-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Graft copolymer pigment dispersant |
| EP1167478B1 (en) * | 2000-06-30 | 2006-08-02 | Kansai Paint Co., Ltd. | Pigment dispersing resins |
| JP2002179990A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-06-26 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
| AU2002253050A1 (en) * | 2001-03-01 | 2002-10-15 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Acid macromonomers and their method of preparation |
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| EP1433799A3 (en) * | 2002-12-23 | 2004-07-14 | Ucb, S.A. | Star shaped acrylic block copolymer |
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| US8592040B2 (en) | 2008-09-05 | 2013-11-26 | Basf Se | Polymer emulsion coating or binding formulations and methods of making and using same |
| CN102834566B (zh) | 2010-03-23 | 2016-04-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 纸张涂布或粘合配制剂及其制备方法和用途 |
| US9102848B2 (en) | 2011-02-28 | 2015-08-11 | Basf Se | Environmentally friendly, polymer dispersion-based coating formulations and methods of preparing and using same |
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|---|---|---|---|---|
| US4680352A (en) | 1985-03-01 | 1987-07-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cobalt (II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations |
| US4722984A (en) | 1985-12-03 | 1988-02-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pentacyanocobaltate(II) catalytic chain transfer agents for molecular weight control in free radical polymerization |
| DE3620149A1 (de) * | 1986-06-14 | 1987-12-17 | Roehm Gmbh | Geruchsarmes wasserloesliches polymerisat oder copolymerisat, seine herstellung und verwendung |
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| US5231131A (en) * | 1991-12-24 | 1993-07-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous graft copolymer pigment dispersants |
-
1995
- 1995-12-15 US US08/573,307 patent/US5721330A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-11-20 EP EP96118584A patent/EP0779305B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-20 DE DE69601613T patent/DE69601613T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-13 JP JP08333177A patent/JP3096645B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2001131472A (ja) * | 1999-11-01 | 2001-05-15 | Kansai Paint Co Ltd | カチオン電着塗料用樹脂組成物 |
| US6451877B1 (en) | 1999-11-01 | 2002-09-17 | Kansai Paint Co., Ltd. | Resin composition for use in cationic electrodeposition coating composition |
| WO2011052304A1 (en) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | Kansai Paint Co., Ltd. | Copolymer, aqueous coating composition containing copolymer, and method for forming multilayer coating film |
Also Published As
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|---|---|
| EP0779305A2 (en) | 1997-06-18 |
| DE69601613T2 (de) | 1999-09-09 |
| EP0779305B1 (en) | 1999-03-03 |
| EP0779305A3 (en) | 1997-11-19 |
| JP3096645B2 (ja) | 2000-10-10 |
| US5721330A (en) | 1998-02-24 |
| DE69601613D1 (de) | 1999-04-08 |
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