CN105348508B - 一种活性大单体、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲氧基PEG活性中间体及其制备方法，本发明还公开了一种活性大单体及其制备方法。本发明甲氧基PEG活性中间体可用于制备活性大单体，由本发明的活性大单体为主要原料合成的聚羧酸减水剂，可以促进水泥的水和化作用，加速硬化混凝土的强度发展，起到超早强作用；可增加水泥颗粒之间空间位阻，且能够有效避免PEO侧链的插层作用，具有良好的抗粘土性能，可有效解决现有的PCEs在含有粘土的混凝土中的分散性能较差的问题。

Description

一种活性大单体、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于大单体领域，尤其涉及一种活性大单体、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，混凝土外加剂的研究与生产已趋向朝着高性能、无污染方向发展，混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广，使用量最大的一种。具有梳型分子结构的聚羧酸减水剂(PCEs)通常由聚乙氧基(PEO)侧链接枝到阴离子的主链上构成，PEO侧链在悬浮于水相的水泥颗粒之间产生空间位阻效应，通过调整PCEs的分子结构，可以达到不同的目的，如保坍性好，减水率高，粘聚性好，耐泥性好等，加之低成本、无污染等优点，聚羧酸减水剂的研究已成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。
聚羧酸系减水剂的主要原料有不饱和酸，如马来酸酐，马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等可聚合的羧酸，聚链烯基烃、醚、醇等烯基物质，聚苯乙烯磺酸盐或酯和丙烯酸盐、酯、苯二酚、丙烯酰胺等，合成方法大体上有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法、原位聚合与接枝等。
可聚合单体直接共聚：这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的侧链活性大单体(通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，然后将一定配合比的单体混合在一起，直接采用溶液聚合而得成品。这种聚合方法，工艺简单，但前提是要合成活性可聚合活性大单体，而活性大单体的性能直接决定和影响着最终产品聚羧酸减水剂的性能。
目前我国市场用于生产PCEs减水剂的活性大单体主要有：
MPEG：聚乙二醇单甲醚
VPEG:4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚
APEG：烯丙醇聚氧乙烯醚
HPEG：异丁烯醇聚氧乙烯醚
TPEG：异戊烯醇聚氧乙烯醚
APEG为棒状刚性结构，对水泥吸附量高，而TPEG微观结构是星状聚合物，具有柔性链段微观结构，对水泥吸附量少。
APEG是合成聚羧酸系高性能减水剂的主要原料，合成的PCEs减水剂具有分散性好、掺量低，减水率高、适应性好等优点；缺点是水泥适应性差，坍落度经时损失大。HPEG与TPEG为原料生产的减水剂，减水率相差不大，但夏天使用，保坍性差距较大，水泥适应性稍差。使用TPEG为主要原料生产的PCE聚羧酸高性能减水剂，生产工艺设备简单，坍落度保持性及水泥适应性优于HPEG，缺点是原料供应不足。
我国减水剂的合成经历了由聚酯型聚羧酸减水剂向聚醚型聚羧酸减水剂的转变过程。聚醚型聚羧酸减水剂又从最初的丙烯醇聚醚(APEG聚醚)发展到目前的异戊烯醇聚醚(TPEG聚醚)。聚羧酸减水剂的每一步发展都有其独特的性能和特点，相对来说，采用TPEG聚醚制备的聚羧酸减水剂不仅兼备了APEG聚醚减水剂的生产工艺简单的特点，同时对水泥有更好的适应性、混凝土坍落度损失更小，尤其是夏季高温时性能尤为突出。
减水剂掺入新拌混凝土中，能够破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗粒及水泥水化颗粒的作用，从而释放出絮凝结构中的自由水，增大混凝土拌合物的流动性。PCEs减水剂属于阴离子型表面活性剂，掺入水泥浆体中，吸附在带有阳离子的水泥颗粒表面，并离解成亲水和亲油作用的有机阴离子基团。
减水剂分子骨架由主链和较多的支链组成。主链上含有较多的活性基团，且极性较强，依靠这些活性基团，主链可以“锚固”在水泥颗粒表面上，而侧链具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在水泥颗粒表面形成较大的立体吸附结构，产生空间位阻效应，从而使水泥颗粒分散并稳定。羧酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作用，并使水泥颗粒分散，增大水泥颗粒与水的接触，使水泥充分水化。在分散水泥颗粒的过程中，释放出凝聚体所包含的自由水，改善了和易性，减少了拌水量。
PCEs减水剂结构中常见的是PEO类侧链，然而PEO侧链很容易插入粘土的铝硅酸盐片层结构，导致减水剂不能吸附在水泥颗粒表面，而是与粘土形成了化学吸附，从而减弱了PCE的梳化性能，导致它们在含有粘土的混凝土中的分散性能受到影响。
RCOO-与Ca2+离子作用形成络合物，降低了溶液中的Ca2+浓度，延缓Ca(OH)2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥的水化。
发明内容
本发明提供了一种甲氧基PEG活性中间体，该甲氧基PEG活性中间体可用于制备活性大单体，利用活性大单体生产的减水剂可有效解决现有的PCEs在含有粘土的混凝土中的分散性能较差的问题，同时促进水泥水和化反应，对硬化混凝土的早期强度发展起促进作用，是一种超早强型聚羧酸减水剂。
本发明采用的技术方案为：一种甲氧基PEG活性中间体，所述甲氧基PEG活性中间体的结构式如式(1)所示：
其中，R1为H2C＝CH-、HOOC-CH＝CH-或m为5～200的整数；n为0～50的整数；z为1～150的整数。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述m为10～180的整数，所述n为0～40的整数，所述z为1～120的整数，所述X为Cl。
作为对上述技术方案的更进一步改进，所述m为12～100的整数，所述n为0～30的整数，所述z为1～100的整数。
本发明还提供了一种所述的甲氧基PEG活性中间体的制备方法，包括以下步骤：
1)甲氧基羟基PEG中间体的合成
向封闭的高压釜内，注入甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物、环氧卤丙烷、催化剂，搅拌，80-150℃下反应2-10h，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
其中，环氧卤丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧碘丙烷；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向反应器中加入步骤1)中合成的甲氧基羟基PEG中间体、烯酸、催化剂和阻聚剂，搅拌，70-170℃下反应3-15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
其中，烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述步骤1)中，甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物、环氧卤丙烷的摩尔比为甲醇：环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物：环氧卤丙烷＝1:5～200:1～150；所述步骤2)中，甲氧基羟基PEG中间体与烯酸的摩尔比为1:1.0～8.0。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述步骤1)中的催化剂为氢化钠或钠；所述步骤2)中的催化剂为甲磺酸和对甲基苯磺酸中的至少一种，阻聚剂为对苯二酚和对甲醚苯酚中的至少一种；所述阻聚剂的用量为所述甲氧基PEG活性中间体摩尔数的0.002％～0.010％。
本发明又提供了一种活性大单体，所述活性大单体增加了空间位阻效应，且能够有效避免PEO侧链对粘土的链插层作用，具有良好的抗粘土性能，由其制得的聚羧酸减水剂可有效解决现有的PCEs在含有粘土的混凝土中的分散性能较差、经时坍落度损失大的问题，同时促进水泥水和化反应，对硬化混凝土的早期强度发展起促进作用，是一种超早强型聚羧酸减水剂。
本发明采用的技术方案为：一种活性大单体，所述活性大单体的结构式如式(2)所示：
其中，R1为H2C＝CH-、HOOC-CH＝CH-或R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基；X为Cl、Br或I；m为5～200的整数；n为0～50的整数；z为1～150的整数。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述m为10～180的整数，所述n为0～40的整数，所述z为1～120的整数，所述X为Cl。
作为对上述技术方案的更进一步改进，所述m为12～100的整数，所述n为0～30的整数，所述z为1～100的整数。
本发明还提供了所述活性大单体的制备方法，包括以下步骤：向反应器中加入季铵盐化反应物和阻聚剂，升温至10-80℃，缓慢滴加权利要求1所述的甲氧基PEG活性中间体的季铵盐化反应物溶液，滴加完毕后，于10-80℃条件下，继续保温反应1-10h，即得所述活性大单体；
所述季铵盐化反应物为N(R2R3R4)，其中R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述季铵盐化反应物为三甲胺、三乙胺、三丙胺、N，N-二甲基乙胺，N，N-二乙基甲胺，N，N-二甲基丙胺，N，N-二异丙基甲胺或N，N-二异丙基乙胺。
作为对上述技术方案的进一步改进，季铵盐化反应物与所述甲氧基PEG活性中间体的摩尔比为0.2～2：1。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述阻聚剂为对苯二酚和对甲醚苯酚中的至少一种。
作为对上述技术方案的进一步改进，所述甲氧基PEG活性中间体的季铵盐化反应物溶液中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为10～20％，更优选为11～15％。
本发明还提供了所述的活性大单体在制备减水剂中的应用。
关于阳离子聚羧酸减水剂的合成研究，有一些报道，但主要是合成胺类或酰胺类聚羧酸减水剂，这类减水剂与水泥、掺合料的分散性、适应性较好，坍落度保持性较好，缺点是酰胺类在强碱条件下不稳定，易发生分解。本发明通过高分子结构设计，合成了可聚合活性大单体，由其生产的聚羧酸减水剂在分子结构中带有阳离子电荷，其独特的两性结构及空间位阻效应，使得其具有独特的分散能力，减水率高，坍落度保持性好，耐泥土性好，并具有良好的早强效果。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的甲氧基PEG活性中间体可用于制备活性大单体，本发明的活性大单体可增加水泥颗粒之间空间位阻效应，减水率高；能够有效避免PEO侧链的插层作用，具有良好的抗粘土性能，可有效解决现有的PCEs在含有粘土的混凝土中的分散性能较差、经时坍落度损失大的问题；促进水泥的水和化作用，加速混凝土的硬化及强度发展。
本发明以甲醇、环氧卤丙烷、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物为原料，合成了甲氧基羟基PEG中间体，该甲氧基羟基PEG中间体与烯酸反应，进一步合成甲氧基PEG活性中间体，生成的甲氧基PEG活性中间体与季铵盐化反应物反应，最终合成了可聚合活性大单体；本发明的制备方法具有操作简单、方便，产率高的优点。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
本发明的活性大单体的制备方法，通过以下步骤合成：
1)甲氧基羟基PEG中间体的合成
向封闭的高压釜内，注入甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物、环氧卤丙烷、催化剂，搅拌，80-150℃下反应2-10h，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
其中，甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物、环氧卤丙烷的摩尔比为甲醇：环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物：环氧卤丙烷＝1:5～200:1～150；环氧卤丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧碘丙烷中的一种；催化剂为氢化钠或钠；
此步骤中的反应方程式为(催化剂为氢化钠时)：
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向反应器中加入步骤1)中合成的甲氧基羟基PEG中间体、烯酸、催化剂和阻聚剂，搅拌，70-170℃下反应3-15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
其中，甲氧基羟基PEO与烯酸的摩尔比为1:1.0～8.0，烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸；催化剂为甲磺酸和对甲基苯磺酸中的至少一种；阻聚剂为对苯二酚和对甲醚苯酚中的至少一种；
此步骤中的反应方程式为：
3)活性大单体的合成
向反应器中加入季铵盐化反应物和阻聚剂，升温至10-80℃，缓慢滴加步骤2)中合成的甲氧基PEG活性中间体的季铵盐化反应物溶液，滴加完毕后，于10-80℃条件下，继续保温反应1-10h，即得所述活性大单体；
其中，所述季铵盐化反应物为N(R2R3R4)，其中R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基；季铵盐化反应物与甲氧基PEG活性中间体的摩尔比为0.2～2：1；阻聚剂为对苯二酚和对甲醚苯酚中的至少一种。
此步骤中的反应方程式为：
其中，R1为H2C＝CH-、HOOC-CH＝CH-或R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基；X为Cl、Br或I；m为5～200的整数；n为0～50的整数；z为0～150的整数。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明的甲氧基PEG活性中间体的一个实施例，所述甲氧基PEG活性中间体的合成包括以下步骤：
1)甲氧基羟基中间体的合成
在封闭的高压釜中，分别注入1.0mol甲醇、100mol环氧乙烷、50mol环氧氯丙烷和1g氢化钠，搅拌，80℃下反应2h，即得反应产物甲氧基PEG羟基中间体；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.5mol甲氧基羟基中间体、0.6mol丙烯酸、1g甲磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，80℃下反应3h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体。
实施例2
本发明的甲氧基PEG活性中间体的一个实施例，所述甲氧基PEG活性中间体的合成包括以下步骤：
1)甲氧基羟基PEG中间体的合成
在封闭的高压釜中，分别注入0.5mol甲醇、50mol环氧乙烷、20mol环氧氯丙烷和2.5g钠，搅拌，100℃下反应25h，即得反应产物甲氧基羟基中间体；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.5mol甲氧基羟基中间体、0.55mol甲基丙烯酸、1.5g甲磺酸和0.01g对甲醚苯酚，搅拌，120℃下反应15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体。
实施例3
本发明的甲氧基PEG活性中间体的一个实施例，所述甲氧基PEG活性中间体的合成包括以下步骤：
1)甲氧基羟基PEG中间体的合成
在封闭的高压釜中，分别注入1.0mol甲醇、50mol环氧乙烷、15mol环氧氯丙烷和4g钠，搅拌，120℃下反应10h，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的1mol甲氧基羟基中间体、1.15mol马来酸酐、4g甲磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，170℃下反应15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体。
实施例4
本发明的甲氧基PEG活性中间体的一个实施例，所述甲氧基PEG活性中间体的合成包括以下步骤：
1)甲氧基羟基PEG中间体的合成
在封闭的高压釜中，分别注入0.5mol甲醇、40mol环氧乙烷、2mol环氧氯丙烷和4g氢化钠，搅拌，110℃下反应5h，即得反应产物甲氧基羟基中间体；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.5mol甲氧基羟基中间体、0.55mol衣康酸、3g对甲基苯磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，110℃下反应10h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体。
实施例5
本发明的甲氧基PEG活性中间体的一个实施例，所述甲氧基PEG活性中间体的合成包括以下步骤：
1)甲氧基羟基中间体的合成
在封闭的高压釜中，分别注入1.0mol甲醇、80mol环氧乙烷、25mol环氧溴丙烷和3g氢化钠，搅拌，100℃下反应10h，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.9mol甲氧基羟基PEG中间体、1.05mol丙烯酸、3g对甲基苯磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，110℃下反应10h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体。
实施例6
本发明的甲氧基PEG活性中间体的一个实施例，所述甲氧基PEG活性中间体的合成包括以下步骤：
1)甲氧基羟基中间体的合成
在封闭的高压釜中，分别注入1.0mol甲醇、80mol环氧乙烷、20mol环氧氯丙烷和3g氢化钠，搅拌，80℃下反应8h，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.9mol甲氧基羟基PEG中间体、7.2mol丙烯酸、3g对甲基苯磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，110℃下反应15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体。
实施例7
本发明的甲氧基PEG活性中间体的一个实施例，所述甲氧基PEG活性中间体的合成包括以下步骤：
1)甲氧基羟基PEG中间体的合成
在封闭的高压釜中，分别注入1mol甲醇、5mol环氧乙烷、1mol环氧氯丙烷和2g氢化钠，搅拌，80℃下反应2h，即得反应产物甲氧基羟基中间体；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.8mol甲氧基羟基中间体、0.85mol丙烯酸、3g对甲基苯磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，70℃下反应3h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体。
实施例8
本发明的甲氧基PEG活性中间体的一个实施例，所述甲氧基PEG活性中间体的合成包括以下步骤：
1)甲氧基羟基PEG中间体的合成
在封闭的高压釜中，分别注入1mol甲醇、200mol环氧乙烷、150mol环氧氯丙烷和2g钠，搅拌，150℃下反应10h，即得反应产物甲氧基羟基中间体；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的1.0mol甲氧基羟基中间体、8.0mol马来酸酐、3g对甲基苯磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，170℃下反应10h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体。
实施例9
本发明的甲氧基PEG活性中间体的一个实施例，所述甲氧基PEG活性中间体的合成包括以下步骤：
1)甲氧基羟基PEG中间体的合成
在封闭的高压釜中，分别注入1mol甲醇、175mol环氧乙烷、75mol环氧氯丙烷和2g钠，搅拌，110℃下反应8h，即得反应产物甲氧基羟基中间体；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.7mol甲氧基羟基中间体、4.2mol甲基丙烯酸、3g对甲基苯磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，110℃下反应15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体。
实施例10
本发明的甲氧基PEG活性中间体的一个实施例，所述甲氧基PEG活性中间体的合成包括以下步骤：
1)甲氧基羟基PEG中间体的合成
在封闭的高压釜中，分别注入1mol甲醇、100mol环氧乙烷、80mol环氧氯丙烷和2g氢化钠，搅拌，120℃下反应8h，即得反应产物甲氧基羟基中间体；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.8mol甲氧基羟基中间体、4.0mol甲基丙烯酸、3g对甲基苯磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，100℃下反应9h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体。
实施例11
本发明的甲氧基PEG活性中间体的一个实施例，所述甲氧基PEG活性中间体的合成包括以下步骤：
1)甲氧基羟基PEG中间体的合成
在封闭的高压釜中，分别注入1.0mol甲醇、100mol环氧乙烷和50mol环氧丙烷的混合物、100mol环氧氯丙烷和4g氢化钠，搅拌，120℃下反应9h，即得反应产物甲氧基羟基中间体；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.7mol甲氧基羟基中间体、3.5mol丙烯酸、1g甲磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，120℃下反应12h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体。
实施例12
本发明的甲氧基PEG活性中间体的一个实施例，所述甲氧基PEG活性中间体的合成包括以下步骤：
1)甲氧基羟基PEG中间体的合成
在封闭的高压釜中，分别注入1.0mol甲醇、90mol环氧乙烷和20mol环氧丙烷的混合物、75mol环氧氯丙烷和2.5g氢化钠，搅拌，100℃下反应7h，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.8mol甲氧基羟基PEG中间体、2.4mol衣康酸、1.5g甲磺酸和0.01g对甲醚苯酚，搅拌，120℃下反应15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体。
实施例13
本发明的甲氧基PEG活性中间体的一个实施例，所述甲氧基PEG活性中间体的合成包括以下步骤：
1)甲氧基羟基PEG中间体的合成
在封闭的高压釜中，分别注入0.8mol甲醇、80mol环氧乙烷和16mol环氧丙烷的混合物、24mol环氧氯丙烷和4g氢化钠，搅拌，90℃下反应10h，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.6mol甲氧基羟基PEG中间体、1.8mol甲基丙烯酸、4g甲磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，90℃下反应15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体。
实施例14
本发明的甲氧基PEG活性中间体的一个实施例，所述甲氧基PEG活性中间体的合成包括以下步骤：
1)甲氧基羟基PEG中间体的合成
在封闭的高压釜中，分别注入0.5mol甲醇、60mol环氧乙烷和20mol环氧丙烷的混合物、2mol环氧溴丙烷和2g氢化钠，搅拌，90℃下反应9h，即得反应产物甲氧基羟基中间体；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.6mol甲氧基羟基中间体、2.4mol马来酸酐、3g对甲基苯磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，110℃下反应3h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体。
实施例15
本发明的甲氧基PEG活性中间体的一个实施例，所述甲氧基PEG活性中间体的合成包括以下步骤：
1)甲氧基羟基中间体的合成
在封闭的高压釜中，分别注入1mol甲醇、165mol环氧乙烷和35mol环氧丙烷的混合物、120mol环氧溴丙烷和3g氢化钠，搅拌，130℃下反应10h，即得反应产物甲氧基羟基中间体；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的500ml四口玻璃烧瓶内，加入步骤1)中合成的0.9mol甲氧基羟基中间体、1.3mol丙烯酸、3g对甲基苯磺酸和0.01g对苯二酚，搅拌，110℃下反应20h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体。
实施例16
本发明的活性大单体的一个实施例，所述活性大单体的合成包括以下步骤：
向玻璃烧瓶中加入1.0mol三甲胺和0.01g对苯二酚，升温至75℃，缓慢滴加含有0.5mol实施例1合成的甲氧基活性中间体的三甲胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为5％)，滴加完毕后，于75℃条件下，继续保温反应1.5h，即得所述活性大单体。
实施例17
本发明的活性大单体的一个实施例，所述活性大单体的合成包括以下步骤：
向玻璃烧瓶中加入0.1mol三乙胺和0.01g对苯二酚，升温至80℃，缓慢滴加含有0.5mol实施例2合成的甲氧基PEG活性中间体的三乙胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为12％)，滴加完毕后，于80℃条件下，继续保温反应1h，即得所述活性大单体。
实施例18
本发明的活性大单体的一个实施例，所述活性大单体的合成包括以下步骤：
向玻璃烧瓶中加入1.5mol三丙胺和0.01g对苯二酚，升温至80℃，缓慢滴加含0.75mol实施例3合成的甲氧基PEG活性中间体的三丙胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为10％)，滴加完毕后，于80℃条件下，继续保温反应6h，即得所述活性大单体。
实施例19
本发明的活性大单体的一个实施例，所述活性大单体的合成包括以下步骤：
向玻璃烧瓶中加入0.5molN，N-二甲基乙胺和0.01g对苯二酚，升温至50℃，缓慢滴加含0.5mol实施例4合成的甲氧基PEG活性中间体的N，N-二甲基乙胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为15％)，滴加完毕后，于50℃条件下，继续保温反应10h，即得所述活性大单体。
实施例20
本发明的活性大单体的一个实施例，所述活性大单体的合成包括以下步骤：
向玻璃烧瓶中加入0.2molN，N-二甲基丙胺和0.01g对苯二酚，升温至30℃，缓慢滴加含0.7mol实施例5合成的甲氧基PEG活性中间体的N，N-二甲基丙胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为15％)，滴加完毕后，于30℃条件下，继续保温反应10h，即得所述活性大单体。
实施例21
本发明的活性大单体的一个实施例，所述活性大单体的合成包括以下步骤：
向玻璃烧瓶中加入0.35mol三甲胺和0.01g对苯二酚，升温至50℃，缓慢滴加含有0.6mol实施例8合成的甲氧基PEG活性中间体的三甲胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为5％)，滴加完毕后，于50℃条件下，继续保温反应5h，即得所述活性大单体。
实施例22
本发明的活性大单体的一个实施例，所述活性大单体的合成包括以下步骤：
向玻璃烧瓶中加入6.0mol三乙胺和0.01g对苯二酚，升温至80℃，缓慢滴加含0.65mol实施例12合成的甲氧基PEG活性中间体的三乙胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为12％)，滴加完毕后，于80℃条件下，继续保温反应1h，即得所述活性大单体。
实施例23
本发明的活性大单体的一个实施例，所述活性大单体的合成包括以下步骤：
向玻璃烧瓶中加入1.0mol三丙胺和0.01g对苯二酚，升温至10℃，缓慢滴加含0.5mol实施例13合成的甲氧基PEG活性中间体的三丙胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为10％)，滴加完毕后，于10℃条件下，继续保温反应10h，即得所述活性大单体。
实施例24
本发明的活性大单体的一个实施例，所述活性大单体的合成包括以下步骤：
向玻璃烧瓶中加入0.12molN，N-二甲基乙胺和0.01g对苯二酚，升温至80℃，缓慢滴加含0.6mol实施例14合成的甲氧基PEG活性中间体的N，N-二甲基乙胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为15％)，滴加完毕后，于80℃条件下，继续保温反应3h，即得所述活性大单体。
实施例25
本发明的活性大单体的一个实施例，所述活性大单体的合成包括以下步骤：
向玻璃烧瓶中加入0.75molN，N-二甲基丙胺和0.01g对苯二酚，升温至50℃，缓慢滴加含0.72mol实施例15合成的甲氧基PEG活性中间体的N，N-二甲基丙胺溶液(其中，甲氧基PEG活性中间体的摩尔百分比浓度为15％)，滴加完毕后，于50℃条件下，继续保温反应5h，即得所述活性大单体。
实施例26
由实施例16所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂的一种实施例，所述超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、0.5mol实施例1所述活性大单体、0.5mol甲基丙烯酸、0.5mol APEG和400ml去离子水，所述分子量调节剂为3-巯基丙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸和APEG总摩尔数的0.005％，升温至85℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为10％的过硫酸钾，所述引发剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸和APEG总摩尔数的0.05％，滴加时间为8h，滴加完毕后，保温反应2h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例27
由实施例17所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂的一种实施例，所述超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、0.5mol实施例2所述活性大单体、1.5mol丙烯酸、0.5molHPEG和600ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的5％，升温至95℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为20％的过硫酸铵，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的5％，滴加时间为1h，滴加完毕后，保温反应4h，降温至45℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝8.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例28
由实施例18所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂的一种实施例，所述超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、0.7mol实施例3所述活性大单体、1.4mol衣康酸、0.23mol TPEG和500ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙醇，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、衣康酸和TPEG总摩尔数的0.1％，升温至90℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为15％的过氧化苯甲酰，所述引发剂的用量为所述活性大单体、衣康酸和TPEG总摩尔数的0.8％，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，保温反应12h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.5，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例29
由实施例19所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂的一种实施例，所述超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、0.5mol实施例4所述活性大单体、1.0mol马来酸酐、0.25mol VPEG和400ml去离子水，所述分子量调节剂为异丙醇，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、马来酸酐和VPEG总摩尔数的3.5％，升温至85℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为10％的过硫酸钾，所述引发剂的用量为所述活性大单体、马来酸酐和VPEG总摩尔数的0.1％，滴加时间为10h，滴加完毕后，保温反应12h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例30
由实施例20所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂的一种实施例，所述超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、0.5mol实施例5所述活性大单体、0.63mol丙烯酸、0.33molHPEG和600ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的3％，升温至95℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为20％的过硫酸铵，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的2％，滴加时间为8h，滴加完毕后，保温反应4h，降温至45℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝8.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例31
由实施例21所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂的一种实施例，所述超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、0.5mol实施例6所述活性大单体、0.5mol丙烯酸、0.5molTPEG和500ml去离子水，所述分子量调节剂为吊白块，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和TPEG总摩尔数的2.5％，升温至90℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为15％的过氧化苯甲酰，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和TPEG总摩尔数的1％，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，保温反应3h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.5，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例32
由实施例22所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂的一种实施例，所述超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、0.5mol实施例7所述活性大单体、1.2mol甲基丙烯酸、0.2mol APEG和400ml去离子水，所述分子量调节剂为3-巯基丙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸和APEG总摩尔数的0.2％，升温至85℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为10％的过硫酸钾，所述引发剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸和APEG总摩尔数的1.5％，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应2h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例33
由实施例23所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂的一种实施例，所述超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、0.6mol实施例8所述活性大单体、1.2mol丙烯酸、0.2mol VPEG和600ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的1.5％，升温至95℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为20％的过硫酸铵，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的0.5％，滴加时间为3h，滴加完毕后，保温反应10h，降温至45℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝8.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例34
由实施例24所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂的一种实施例，所述超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、0.7mol实施例9所述活性大单体、1.4mol丙烯酸、0.35molTPEG和500ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙醇，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和TPEG总摩尔数的1.8％，升温至90℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为质量浓度为15％的过氧化苯甲酰，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和TPEG总摩尔数的0.4％，滴加时间为8h，滴加完毕后，保温反应12h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.5，即得超早强聚羧酸减水剂。
应用例
混凝土性能比较
采用本发明实施例26-34中合成的阳离子聚羧酸减水剂制备混凝土，以普通的聚羧酸减水剂作为对比，普通的聚羧酸减水剂为不含阳离子季铵盐的聚羧酸减水剂。首先测定本发明实施例26-34中合成的超早强聚羧酸减水剂以及普通的聚羧酸减水剂的减水率，然后按如下配比制备出混凝土，测定混凝土的凝结时间和硬化混凝土强度发展等性能。
普通混凝土的配合比如下：
水泥：粉煤灰：矿粉：河砂：碎石：水：普通聚羧酸减水剂＝200：90：60：800：1080：165：8.5；
本发明实施例26-34阳离子聚羧酸减水剂制得的混凝土的配合比如下：
水泥：粉煤灰：矿粉：河砂：碎石：水：本发明聚羧酸减水剂＝200：9：60：800：1080：165：7.0。
通过本发明实施例26-34超早强聚羧酸减水剂和普通的聚羧酸减水剂制备的混凝土效果比较如下：
由此可见，本发明的阳离子聚羧酸减水剂用在混凝土中，与普通的聚羧酸减水剂相比，对水泥浆体有更好的分散性，减水率提高，同时具有超早强效果，可促进水泥水合化反应，对硬化混凝土的强度发展起促进作用。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种甲氧基PEG活性中间体，其特征在于：所述甲氧基PEG活性中间体的结构式如式(1)所示：
其中，R1为H2C＝CH-、HOOC-CH＝CH-或m为的整数；n为0～50的整数；z为1～150的整数；
所述甲氧基PEG活性中间体的制备方法，包括如下步骤：
1)甲氧基羟基PEG中间体的合成
向封闭的高压釜内，注入甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物、环氧卤丙烷、催化剂，搅拌，80-150℃下反应2-10h，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
其中，环氧卤丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧碘丙烷；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向反应器中加入步骤1)中合成的甲氧基羟基PEG中间体、烯酸、催化剂和阻聚剂，搅拌，70-170℃下反应3-15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
其中，烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸。
2.一种如权利要求1所述的甲氧基PEG活性中间体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)甲氧基羟基PEG中间体的合成
向封闭的高压釜内，注入甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物、环氧卤丙烷、催化剂，搅拌，80-150℃下反应2-10h，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；
其中，环氧卤丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧碘丙烷；
2)甲氧基PEG活性中间体的合成
向反应器中加入步骤1)中合成的甲氧基羟基PEG中间体、烯酸、催化剂和阻聚剂，搅拌，70-170℃下反应3-15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；
其中，烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸。
3.如权利要求2所述的甲氧基PEG活性中间体的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物、环氧卤丙烷的摩尔比为甲醇：环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物：环氧卤丙烷＝1:5～200:1～150；所述步骤2)中，甲氧基羟基PEG中间体与烯酸的摩尔比为1:1.0～8.0。
4.如权利要求2所述的甲氧基PEG活性中间体的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的催化剂为氢化钠或钠；所述步骤2)中的催化剂为甲磺酸和对甲基苯磺酸中的至少一种，阻聚剂为对苯二酚和对甲醚苯酚中的至少一种。
5.一种活性大单体，其特征在于：所述活性大单体的结构式如式(2)所示：
其中，R1为H2C＝CH-、HOOC-CH＝CH-或R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基；X为Cl、Br或I；m为的整数；n为0～50的整数；z为1～150的整数。
6.如权利要求5所述的活性大单体，其特征在于：所述m为 的整数，所述n为的整数，所述z为的整数，所述X为Cl。
7.一种如权利要求5所述的活性大单体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：向反应器中加入季铵盐化反应物和阻聚剂，升温至10-80℃，缓慢滴加权利要求1所述的甲氧基PEG活性中间体的季铵盐化反应物溶液，滴加完毕后，于10-80℃条件下，继续保温反应1-10h，即得所述活性大单体；
所述季铵盐化反应物为N(R2R3R4)，其中R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基。
8.如权利要求7所述的活性大单体的制备方法，其特征在于：季铵盐化反应物与所述甲氧基PEG活性中间体的摩尔比为0.2～2：1。
9.如权利要求7所述的活性大单体的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚和对甲醚苯酚中的至少一种。
10.如权利要求5或6所述的活性大单体在制备减水剂中的应用。
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