CN101125743A - 无金属离子型聚羧酸系高效减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚羧酸系高效减水剂的制备方法领域。本发明所述的无金属离子型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其步骤是：a.在聚乙二醇甲基醚、甲基丙烯酸或丙烯酸内加入液态酸性催化剂和阻聚剂进行酯化反应，制得甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯或丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；b.加入有机或无机弱碱解质除去催化剂；c.在自由基引发剂的作用下，与所需的其它共聚单体不饱和酸或不饱和酸酯进行接枝共聚形成二元、三元共聚物；d.使用有机或无机弱碱解质调整pH到7.5～8.5。本发明采用新方法，并摒弃传统的一些助剂，使减水剂本身的导电率下降。能使产品在加入混凝土后，将电瓷高绝缘产品的耐电压提高至8万伏，产品的贮存期分别提高至半年及贰年。

Description

无金属离子型聚羧酸系高效减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种混凝土外加剂，即聚羧酸系高效减水剂的制备方法技术领域。
背景技术
聚羧酸系高性能减水剂，由于他的良好性能，当它问世后即受到了建筑、水利、桥粱、铁路、土木工程行业的广泛关注，并开始在很多重点工程项目中推广应用。这也进一步促进了国内外科研机构及生产企业竞相开发生产和应用服务，但就目前生产的聚羧酸系高效减水剂尚存在一些问题，影响了聚羧酸系高效减水剂的生产和应用。
聚羧酸系高效减水剂通常的制备工艺是将聚乙二醇甲基醚(MPEG)和甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)，在催化剂、阻聚剂存在条件下进行酯化反应，制得甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAMPEG)或丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，然后再将此类酯化物(MAMPEG)在自由基引发剂的作用下，与其它共聚单体不饱和酸和不饱和酸酯进行接枝共聚，形成二元、三元共聚物，再用含金属离子的强碱解质进行中和处理，调整PH为偏碱性制得聚羧酸系高效减水剂。这一制备工艺已经有大量报导并且已是目前国内生产的聚羧酸系高效减水剂的主要合成制备工艺。
但此种制备的工艺方法仍存在着一些问题。首先是酯化反应结束后，酯化物甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAMPEG)的贮存期短，利用此酯化物(MAMPEG)运到异地现场进行生产受到限制。其二是，最终产品聚羧酸系高效减水剂中存在大量的金属离子，如钠离子或钾离子等，不利于产品在高压绝缘电瓷行业的推广应用，影响应用范围的扩大。
发明内容
本发明的目的就是为解决上述问题，提供一种贮存期长，且能够应用于高压绝缘电瓷行业的聚羧酸系高效减水剂的制备方法。
本申请的发明人经过试验研究发现，现有高效减水剂贮存期比较短，一般只有3个月的时间，其主要原因是由于在催化剂存在的条件下及激烈的运输晃动，酯化物甲基丙稀酸聚乙二醇单甲醚酯(MAMPEG)会发生结皮、增稠及胶凝化等亚聚合的现象。因此寻找一种新的制备工艺，将MAMPEG内剩余的催化剂去除则可以解决这个问题。
本发明采取的技术方案如下：
一种无金属离子型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其步骤是：
a、在聚乙二醇甲基醚(MPEG)、甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)内加入液态酸性催化剂和阻聚剂进行酯化反应，制得甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAMPEG)或丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；
b、在步骤a制得的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯或丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯内加入有机或无机弱碱解质，除去催化剂；
c、在自由基引发剂的作用下，将除去催化剂的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯或内烯酸聚乙二醇单甲醚酯与所需的其它共聚单体不饱和酸或不饱和酸酯进行接枝共聚，形成二元、三元共聚物；
d、使用有机或无机弱碱解质调整PH到7.5～8.5。
上述的步骤a中，所说的液态酸性催化剂可以是浓硫酸(指浓度为98％或以上的硫酸)、发烟硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酰氯、十二烷基苯磺酸等。
上述的步骤b中，所说的有机或无机弱碱解质可以足NH3、NH4(OH)、NH4HCO3、(NH4)2SO3·H2O、MEA(乙醇胺)、C4H11NO2(二乙醇胺)等。处理时采用液下加料的方式，防止激烈反应冲料，有机或无机弱碱解质的使用量为催化剂摩尔比的1∶1～1.5。
上述的步骤d中，所说的有机或无机弱碱解质可以是NH3、NH4(OH)、NH4HCO3、(NH4)2SO3·H2O、MEA(乙醇胺)、C4H11NO2(二乙醇胺)等。
本发明的有益效果：
本发明在反应过程中，摒弃传统的一些助剂，采用不同方法步骤，解决了现有技术的两个不足：
A、降低了减水剂中金属离子的含量，使减水剂本身的导电率下降。当产品在加入混凝土后，还能使电瓷高绝缘产品的耐电压由3万伏提高至8万伏。
B、去除了多余的催化剂，使产品保持稳定，且性能没有下降。制得的酯化物(MAMPEG)的贮存期由3个月延长至9个月甚至一年。最终产品贮存期提高至贰年。
具体实施方式
一、酯化物的制备
实例1
在250cc带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器装置的玻璃反应器中，加入聚乙二醇单甲醚(MPEG)75g，甲基丙烯酸(MAA)25g，浓硫酸0.75g，复合型阻聚剂TY(上海固佳化工科技有限公司)0.06g，加热升温，使反应物料溶解，启动搅拌加热升温至110～140℃，采用直接融熔酯化法用惰性气体，排除反应生成的水，保温反应5小时。将反应物料冷却70℃后，缓慢加入35％的氨水溶液，加入量为硫酸∶氨水＝1∶1～1.3(摩尔比)，然后冷却至室温，得酯化物甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAMPEG)。
实例2
在250cc带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器装置的玻璃反应器中，加入聚乙二醇单甲醚(MPEG)75g，甲基内烯酸(MAA)25g，浓硫酸0.75g，复合型阻聚剂TY(上海固佳化工科技有限公司)0.06g，加热升温，使反应物料溶解，启动搅拌加热升温至110～140℃，采用直接融熔酯化法，用惰性气体排除反应生成的水，保温反应5小时，将反应物料冷却至70℃后，缓慢加入40％，NH4HCO4溶液，加入量为硫酸∶碳酸氢铵＝1∶1～1.5，然后冷却至室温，得酯化物甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAMPEG)。
二、聚羧酸系高效减水剂GJ-D80的聚合
实例3
在500cc带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的玻璃反应器中，加入200cc去离子水，开动搅拌，将温度升至75～85℃，同时滴加经稀释过的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAMPEG)200g，过硫酸铵溶液80g，(3.7％浓度)引发剂，分别控制3～3.5小时，继续保温反应1～1.5小时，然后冷却至50℃，缓慢滴加35％的氨水溶液，至使反应物料的PH至7.5～8.5，冷却至室温，得无金属离子型的聚羧酸系高效减水剂GJ-D80。
实例4
在500cc带有搅拌、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的玻璃反应器中，加入200cc去离子水，开动搅拌，将温度升至75～85℃，同时滴加经稀释过的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAMPEG)200g，过硫酸铵溶液80g，(3.7％浓度)引发剂，分别控制3～3.5小时，继续保温反应1～1.5小时，然后冷却至50℃，缓慢滴加乙醇胺溶液使反应物料的PH至7.5～8.5，冷却至室温，得无金属离子型的聚羧酸系高效减水剂GJ-D80。
三、测试数据
1、净浆流动度和经时损失，见下表1：
表1
试样1为上海合元化工设备制造有限公司生产的高效减水剂ATR-2，试样2为四川柯帅外加剂有限公司生产的高效减水剂KS-JS，试样3为本发明方法制备的高效减水剂GJ-D80(2005年6月生产的小批样品，至测试日期无结皮、增稠等亚聚合的现象)。测试用水泥p42.5R(新鲜7天)，测试日期为2007年8月。
2、混凝土抗压强度测试数据见表2：
表2
测试用水泥为浙江吴江水泥厂p42.5水泥，试样1为上海合元化工设备制造有限公司生产的高效减水剂ATR-2(即固佳化工公司用传统的方法生产的产品GJ-80，因上海固佳化工科技公司的前身为上海合元化工设备制造有限公司)。测试日期为2007年8月。
3、某高压电瓷绝缘柱制造有限公司将本发明的方法制备的高效减水剂GJ-D80试用在固定高压电瓷绝缘柱和外套的固定层，耐电压测试由一般的3万伏提高到了8万伏。

Claims (5)

1.一种无金属离子型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其步骤是：
a、在聚乙二醇甲基醚、甲基丙烯酸或丙烯酸内加入液态酸性催化剂和阻聚剂进行酯化反应，制得甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯或丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯；
b、在步骤a制得的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯或丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯内加入有机或无机弱碱解质，除去催化剂；
c、在自由基引发剂的作用下，将除去催化剂的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯或丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯与所需的其它共聚单体不饱和酸或不饱和酸酯进行接枝共聚，形成二元、三元共聚物；
d、使用有机或无机弱碱解质调整PH到7.5～8.5。
2.如权利要求1所述的无金属离子型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于：步骤a中所说的液态酸性催化剂是浓硫酸、发烟硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酰氯或十二烷基苯磺酸。
3.如权利要求1所述的无金属离子型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于：步骤b中所说的有机或无机弱碱解质是NH3、NH4(OH)、NH4HCO3、(NH4)2SO3·H2O、乙醇胺或二乙醇胺。
4.如权利要求1所述的无金属离子型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于：步骤b在添加有机或无机弱碱解质时采用液下加料的方式，使用量为催化剂摩尔比的1∶1～1.5。
5.如权利要求1所述的无金属离子型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于：步骤d所说的有机或无机弱碱解质是NH3、NH4(OH)、NH4HCO3、(NH4)2SO3·H2O、乙醇胺或二乙醇胺。
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