CN101220144A - 一种多嵌段聚醚的改性增效方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环氧乙烷环氧丙烷表面活性剂应用领域，特别涉及一种用于多嵌段聚醚的改性增效方法。其特征在于将环氧丙烷环氧乙烷多嵌段聚醚在催化剂作用下与改性剂进行改性反应，然后与酸进行反应封端，得到一种界面张力更低的多嵌段改性聚醚。与普通聚醚相比，达到同样的油水界面张力时药剂使用浓度可降低25％～35％，用于油水乳状液分离时最终油水分离效果提高30％以上。

Description

一种多嵌段聚醚的改性增效方法
技术领域
本发明属于表面活性剂领域，特别涉及一种环氧乙烷环氧丙烷多嵌段聚醚的改性增效方法。
背景技术
表面活性剂中非常重要的一类化合物是环氧乙烷环氧丙烷多嵌段聚醚，为了提高多嵌段聚醚的表面活性和增强多嵌段聚醚类表面活性剂的使用效果，目前广泛采用的有以下三类方法：(1)换头法：即通过更换起始剂来合成具有更高表面活性的新型表面活性剂；(2)变骨法：即通过变换多嵌段聚醚中环氧乙烷、环氧丙烷嵌段顺序或改变嵌段长度来提高多嵌段聚醚的表面活性；(3)改性法：即通过多嵌段聚醚尾部封端或交联聚合来增加多嵌段聚醚表面活性剂的分子量而达到提高表面活性或增强使用效果的目的。
以上三种方法中换头法起始剂的种类较少、变骨法增效效果较差、改性法在改性增效的同时容易改变多嵌段聚醚的油水溶解性，在一定程度上限制了该技术的实际应用。
中国专利申请88107715.1公开了一种采用硫酸对多嵌段聚醚进行改性增效的方法；中国专利申请98113742.3公开了一种采用多异氰酸酯对多元醇嵌段聚醚在芳烃溶剂中进行改性反应的增效方法；中国专利申请03134878.5公开了一种用α-卤代羧酸对有机胺嵌段聚醚进行改性生成甜菜碱型分子结构的改性增效方法，以上改性方法存在反应条件苛刻、腐蚀设备或使原来水能够溶解分散的多嵌段聚醚改性后水溶性变差或彻底不溶。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种多嵌段聚醚的改性增效方法，将环氧丙烷环氧乙烷多嵌段聚醚在催化剂作用下与改性剂进行改性反应，然后与酸进行反应封端，得到一种界面张力更低的多嵌段改性聚醚。
本发明的一种实施方案是，催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡的一种或两种以上的组合。
本发明的一种实施方案是，改性反应温度为30～90℃。
本发明的一种实施方案是，改性剂可以是二卤代烷醇和环氧卤代化合物。
本发明的一种实施方案是，改性剂是环氧氯丙烷。
本发明的一种实施方案是，反应封端用酸可以是盐酸、甲酸、醋酸或丙烯酸的一种或两种以上的组合；
本发明的一种实施方案是，封端反应温度为25～70℃。
本发明改性所用的多嵌段聚醚可以是已商品化生产的多嵌段聚醚，也可以是采用常规的起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷进行多次交替加聚制得的多嵌段聚醚。多嵌段聚醚分子量GPC测量值可以是4500～17500。
本发明多嵌段聚醚改性用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡催化剂的用量为为多嵌段聚醚用量的0.1～15％(质量分数)。
本发明多嵌段聚醚的改性剂二卤代烷醇可以是1，4-二氯-2，3-丁二醇、1，1-二氯-3，4-丁二醇、1，3-二氯-2，4-丁二醇或其它二卤代烷醇。
本发明多嵌段聚醚的改性剂环氧卤代化合物可以是环氧氯丙烷、1-氯代-环氧丁烷、2-氯代-环氧丁烷或其它环氧卤代化合物。
改性剂用量一般为多嵌段聚醚用量的0.5～10％(质量分数)。
多嵌段聚醚所用起始剂即可以是含有多个活性氢的多元醇如乙二醇、丙二醇、丙三醇、木糖醇、山梨糖醇、单糖或多糖，也可以是含有更多活性氢的多元胺如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羟乙基乙二胺或改性多元胺，更可以是含有超多活性氢的树脂类化合物如酚醛树脂、酚胺树脂。
多嵌段聚醚的改性增效主要是通过多嵌段聚醚与改性剂反应形成星形化合物，然后再用酸如盐酸、甲酸、醋酸、丙烯酸等进行反应封端而成。酸的用量一般为改性多嵌段聚醚用量的2.0～5.5％(质量分数)。其中改性反应温度为30～应温度为25～70℃。
由于本发明所用改性增效剂分子量较小，反应后生成的星形局部封端后得到的改性多嵌段聚醚的油水溶解性与原多嵌段聚醚相同，但改性后的产品表面活性却得到大幅度提高，使用效果至少提高30％以上，药剂使用浓度降低25％～35％。
具体实施方式
下面将结合具体实施实例对本发明作进一步阐述：
实施例一：
1、多嵌段聚醚制备
在装有电动搅拌器、加热升温及温度控制装置的500ml不锈钢高压釜中，加入10.5g三乙烯四胺和12.5g浓度为30％的氢氧化钠水溶液，缓慢升温到125℃，减压抽空30分钟，抽空完毕，充氮置换2～3次。调整反应釜内物料液相温度，当反应釜内温度达到120±10℃时，开始滴加185.5g环氧乙烷，反应期间控制反应釜内压力不超过0.5MPa，滴加完毕继续反应30分钟，升温到140±10℃时，开始滴加85.5g环氧丙烷，反应期间控制反应釜内压力不超过0.4MPa，滴加完毕继续反应30分钟，然后再冷却降低反应釜中物料温度，当反应釜内温度达到120±10℃时，开始滴加64.2g环氧乙烷，反应期间控制反应釜内压力不超过0.5MPa，滴加完毕继续反应30分钟，出料制得多嵌段聚醚RE01。
GPC法测得此多嵌段聚醚分子量为9750。
2、多嵌段聚醚改性
在装有搅拌、加热、冷却及滴加系统的常压改性釜中加入100g上述多嵌段聚醚RE01和8.0g氢氧化钾，缓慢升温到65℃，在不断搅拌下缓慢滴加入5.5g环氧氯丙烷，滴加过程中注意控制滴加速度使反应温度控制在60℃～70℃，滴加完毕继续搅拌30分钟出料制得棕红色粘稠改性多嵌段聚醚。
3、改性多嵌段聚醚局部反应封端
在装有搅拌、加热、冷却及滴加系统的常压改性釜中加入75.5g上述改性多嵌段聚醚，缓慢升温，在不断搅拌下缓慢滴加入1.5g丙烯酸，滴加过程中注意控制滴加速度使反应温度控制在40℃～50℃，滴加完毕继续搅拌30分钟出料制得棕红色局部反应封端的粘稠改性多嵌段聚醚RSA。
按GB/T 6541测得的局部反应封端的粘稠改性多嵌段聚醚RSA与未改性多嵌段聚醚RE01对任丘原油/水的表面张力结果见下表：
  药剂浓度mg/L   任丘原油/水的表面张力
  0   35.8mN/m
未改性多嵌段聚醚RE01   50   10.5mN/m
  100   5.0mN/m
局部反应封端的粘稠改性多嵌段聚醚RSA   30   9.5mN/m
  50   4.0mN/m
  75   2.6mN/m
  100   1.9mN/m
按SY/T 5281测得的局部反应封端的粘稠改性多嵌段聚醚RSA与未改性多嵌段聚醚RE01对任丘原油脱水数据见下表：
●乳化原油含水：67.5％
●脱水温度：60℃
●油样用量：50ml
药剂名称   加药浓度mg/L   不同沉降时间出水量ml 油水界面 脱出水质
  15min   30min   60min   90min
RE01   50   3.5   6.0   8.5   16.0   齐   透明
  100   12.5   22.5   28.5   28.5   齐   透明
RSA   30   7.0   12.5   22.5   23.0   齐   透明
  50   12.5   22.5   27.5   29.0   齐   透明
  75   16.0   28.5   32.5   33.5   齐   透明
  100   18.5   29.5   33.0   33.5   齐   透明
  AF3111   100   15.5   18.5   19.5   20.0   齐   透明
  空白   0   0.0   0.0   0.0   0.0   /   /
注：AF3111为任丘油田现用原油破乳剂。
实施例二：
1、酚醛树脂型起始剂制备
在装有电动搅拌器、加热升温、温度控制及分水装置的500ml不锈钢高压釜中，加入220g壬基酚、50g三乙烯四胺和3.6g浓度为45％的氢氧化钠水溶液，缓慢升温到55℃，逐渐滴加80g甲醛，滴加温度为50～80℃，然后再逐渐升高温度，在100～120℃保温1.5h，再在160～220℃保温0.5～2.5h，最后在0.90～0.95MPa真空度下脱水至分子量为1500左右，从而制得酚醛树脂型起始剂。
2、多嵌段聚醚制备
在装有电动搅拌器、加热升温及温度控制装置的500ml不锈钢高压釜中，加入23.5g自制酚胺树脂型起始剂和15.5g浓度为30％的氢氧化钾水溶液，缓慢升温到125℃，减压抽空30分钟，抽空完毕，充氮置换2～3次。调整反应釜内物料液相温度，当反应釜内温度达到120±10℃时，开始滴加11.7g环氧乙烷，反应期间控制反应釜内压力不超过0.5MPa，滴加完毕继续反应30分钟，升温到140±10℃时，开始滴加72.5g环氧丙烷，反应期间控制反应釜内压力不超过0.4MPa，滴加完毕继续反应30分钟，然后再冷却降低反应釜中物料温度，当反应釜内温度达到120±10℃时，开始滴加14.2g环氧乙烷，反应期间控制反应釜内压力不超过0.5MPa，滴加完毕继续反应30分钟，出料制得多嵌段聚醚RE02。
GPC法测得此多嵌段聚醚RE02分子量为9500。
3、多嵌段聚醚改性
在装有搅拌、加热、冷却及滴加系统的常压改性釜中加入100g上述多嵌段聚醚RE02和3.5g氢氧化钾与氢氧化钡2∶1混合物，缓慢升温到65℃，在不断搅拌下缓慢滴加入3.0g 1，4-二氯-2，3-丁二醇，滴加过程中注意控制滴加速度使反应温度控制在80℃～85℃，滴加完毕继续搅拌30分钟出料制得棕红色粘稠改性多嵌段聚醚。
4、改性多嵌段聚醚局部反应封端
在装有搅拌、加热、冷却及滴加系统的常压改性釜中加入80.5g上述改性多嵌段聚醚，缓慢升温到45℃，在不断搅拌下缓慢滴加入1.5g冰醋酸和3.6g盐酸混合物，滴加过程中注意控制滴加速度使反应温度控制在55℃～65℃，滴加完毕继续搅拌30分钟出料制得棕红色局部反应封端的粘稠改性多嵌段聚醚RSA2。
按GB/T 6541测得的局部反应封端的粘稠改性多嵌段聚醚RSA2与未改件多嵌段聚醚RE02对任丘原油/水的表面张力结果见下表：
  药剂浓度mg/L   任丘原油/水的表面张力
  0   35.8mN/m
未改性多嵌段聚醚RE02   50   12.0mN/m
  100   4.5mN/m
局部反应封端的粘稠改性多嵌段聚醚RSA2   30   5.5mN/m
  50   3.5mN/m
  75   1.2mN/m
  100   1.2mN/m
按SY/T 5281测得的局部反应封端的粘稠改性多嵌段聚醚RSA2与未改性多嵌段聚醚RE02对任丘原油脱水数据见下表：
●乳化原油含水：50.0％
●脱水温度：60℃
●油样用量：50ml
药剂名称   加药浓度mg/L   不同沉降时间出水量ml 油水界面 脱出水质
15min 30min 60min 90min
RE02   50   4.5   12.0   16.0   18.0   齐   透明
  100   14.0   18.5   20.0   22.5   齐   透明
RSA2   30   9.0   16.5   18.5   22.0   齐   透明
  50   16.0   20.5   24.5   25.0   齐   透明
  75   18.0   22.5   25.0   25.0   齐   透明
  100   18.5   22.5   25.0   25.0   齐   透明
  AF3111   100   15.5   18.5   19.5   20.0   齐   透明
  空白   0   0.0   0.0   0.0   0.0   /   /
注：AF3111为任丘油田现用原油破乳剂。
实施例三：
1、多嵌段聚醚制备
在装有电动搅拌器、加热升温及温度控制装置的500ml不锈钢高压釜中，加入9.5g丙二醇和15.0g浓度为30％的氢氧化钠和氢氧化钾1∶1水溶液，缓慢升温到125℃，减压充氮。调整反应釜内物料液相温度，当反应釜内温度达到120±10℃时，开始滴加75.5g环氧乙烷，反应期间控制反应釜内压力不超过0.5MPa，滴加完毕继续反应30分钟，升温到140±10℃时，开始滴加185.5g环氧丙烷，反应期间控制反应釜内压力不超过0.4MPa，滴加完毕继续反应30分钟，然后再冷却降低反应釜中物料温度，当反应釜内温度达到120±10℃时，开始滴加14.2g环氧乙烷，反应期间控制反应釜内压力不超过0.5MPa，滴加完毕继续反应30分钟，出料制得多嵌段聚醚RE03。
GPC法测得此多嵌段聚醚分子量为9320。
2、多嵌段聚醚改性
在装有搅拌、加热、冷却及滴加系统的常压改性釜中加入100g上述多嵌段聚醚RE03和7.5g氢氧化钾和氢氧化钠1∶1混合物，缓慢升温到65℃，在不断搅拌下缓慢滴加入4.5g环氧氯丙烷，滴加过程中注意控制滴加速度使反应温度控制在35℃～45℃，滴加完毕继续搅拌30分钟出料制得棕红色粘稠改性多嵌段聚醚。
3、改性多嵌段聚醚局部反应封端
在装有搅拌、加热、冷却及滴加系统的常压改性釜中加入102.5g上述改性多嵌段聚醚，缓慢升温到45℃，在不断搅拌下缓慢滴加入3.5g甲酸，滴加过程中注意控制滴加速度使反应温度控制在30℃～35℃，滴加完毕继续搅拌30分钟出料制得棕红色局部反应封端的粘稠改性多嵌段聚醚RSA3。
按GB/T 6541测得的局部反应封端的粘稠改性多嵌段聚醚RSA3与未改性多嵌段聚醚RE03对任丘原油/水的表面张力结果见下表：
  药剂浓度mg/L   任丘原油/水的表面张力
  0   35.8mN/m
未改性多嵌段聚醚RE03   50   6.5mN/m
  100   5.0mN/m
局部反应封端的粘稠改性多嵌段聚醚RSA3   30   3.8mN/m
  50   2.5mN/m
  75   1.8mN/m
  100   1.8mN/m
按SY/T 5281测得的局部反应封端的粘稠改性多嵌段聚醚RSA3与未改性多嵌段聚醚RE03对任丘原油脱水数据见下表：
●乳化原油含水：42.5％
●脱水温度：60℃
●油样用量：50ml
药剂名称   加药浓度mg/L   不同沉降时间出水量ml 油水界面 脱出水质
15min 30min 60min 90min
RE03   50   0.5   8.0   9.5   9.5   齐   透明
  100   13.5   12.5   17.5   18.5   齐   透明
RSA3   30   6.0   13.5   15.5   18.0   齐   透明
  50   10.5   19.5   21.5   21.5   齐   透明
  75   14.0   20.5   21.5   21.5   齐   透明
  100   17.5   21.0   21.5   21.5   齐   透明
  AF3111   100   15.5   18.5   19.5   20.0   齐   透明
  空白   0   0.0   0.0   0.0   0.0   /   /
注：AF3111为任丘油田现用原油破乳剂。

Claims (7)

1.一种多嵌段聚醚的改性增效方法，其特征在于，将环氧丙烷环氧乙烷多嵌段聚醚，在催化剂作用下与改性剂进行改性反应，然后与酸进行封端反应，得到一种多嵌段改性聚醚。
2.根据权利要求1所述多嵌段聚醚的改性增效方法，其特征在于，所述催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述多嵌段聚醚的改性增效方法，其特征在于，所述改性反应温度是30～90℃。
4.根据权利要求1所述多嵌段聚醚的改性增效方法，其特征在于，所述改性剂是二卤代烷醇或环氧卤代化合物。
5.根据权利要求1或4所述多嵌段聚醚的改性增效方法，其特征在于，所述改性剂是环氧氯丙烷。
6.根据权利要求1所述多嵌段聚醚的改性增效方法，其特征在于，所述酸可以是盐酸、甲酸、醋酸和丙烯酸的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述多嵌段聚醚的改性增效方法，其特征在于，封端反应温度为25～70℃。
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