CN105968338B - α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物及制备方法 - Google Patents

α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种α‑苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物及制备方法，为反应型乳化剂，其分子结构包括疏水基团和活性反应基团，其中，疏水基团为α‑苯基烷基链段，活性反应基团为聚氧乙烯醚烯丙基链段。本发明的无APEO的乳化剂—α‑苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物，性质稳定，水溶性好，具有优异的润湿、乳化、分散性能，并且泡沫少等特点，不但具有非离子原有的性能，而且应用性能更优越，效率更高；由于其分子结构中含有端基双键，化学性质活泼，可以作为特种表面活性剂的合成中间体。

Description

α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物及制备 方法
技术领域
本公开一般涉及高分子助剂合成技术领域，具体涉及乳化剂，尤其涉及α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物及制备方法。
背景技术
含有APEO(烷基酚聚氧乙烯醚类化合物)结构的乳化剂具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤作用，主要用作农药上的乳化剂，纺织助剂、消泡剂、洗涤剂、分散剂、乳化剂、柔软剂、染色助剂、纤维油剂、原油破乳剂等，广泛应用于洗涤剂、个人护理的日用品、纺织、造纸、石油、冶金、农药、制药、印刷、合成橡胶、水性乳液、塑料等行业。APEO类乳化剂是烷基酚聚氧乙烯醚类化合物的简称，APEO中包括壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)占80～85％，辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)占15％以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)各占1％。全球乳化剂的产量(按100％有效含量计算)阴离子360万吨，非离子365万吨，两性18万吨，阳离子76万吨，其中烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)年耗量为达100万吨以上，其中80％以上为壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)。
APEO对生态环境的危害已经被广泛的研究和论证：对哺乳动物和水生生物有生物毒性及致癌性；生物降解性缓慢，其生物降解率不到9％；具有类似雌性激素作用，能危害人体正常的激素分泌的化学物质，即“雌性效应”和生理畸变；在生产加工过程中产生的副产品二恶烷是严重的致癌物质。
由于以上所表现出的问题，欧美日一些国家在1976年前就制定了法规限制生产和使用APEO，如欧盟在1998年就在个人消费的洗涤剂、清洗剂中限制使用APEO，2005年在服装及纺织品中限制使用APEO。
中国环保标准HJ 2537—2014《环境标志产品技术要求水性涂料》中明确规定：不得人为添加的物质要求，包括不含APEO等七类物质。
对于APEO的环保和禁用问题，普遍最佳的解决方案是对不同的用途采用不同的替代产品，这些替代产品包括AEO(脂肪醇聚氧乙烯醚)、异构醇聚氧乙烯醚、AES(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠)、SAS(烷基磺酸盐)、AOS(α烯基磺酸钠)、APG(烷基糖苷)、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、琥珀酸酯钠盐等或其复配来替代APEO产品。
目前国内的无APEO技术主要集中在脂肪醇聚氧乙烯醚及其衍生物，代表产品有月桂醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸铵、异构十三醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸铵、异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸铵、月桂醇或异构十三醇聚氧乙烯醚琥珀酸二钠盐等。虽然脂肪醇类的聚氧乙烯醚系乳化剂克服了烷基酚的缺点，但其乳化能力、对聚合体的胶体聚合影响与烷基酚的相差较大，乳液的性能与烷基酚系的乳液比也相差较大；这是因为在脂肪醇聚氧乙烯醚中脂肪醇的碳数大多在12以上，结晶性强，临界胶束浓度提高，用量提高，乳化能力下降，且由于用量提高，乳液膜的耐水性有所下降；另一方面，由于脂肪醇聚氧乙烯醚的润湿性能不如烷基酚聚氧乙烯醚，用于乳胶漆后发现涂膜的展色性大大降低。
开发一种类似于烷基酚这种带苯环结构又不具有烷基酚毒性的乳化剂来替代烷基酚结构的乳化剂很有必要。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种无APEO的乳化剂，α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物。
第一方面，提供一种α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物，所述α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物分子结构包括疏水基团和活性反应基团，分子结构式如下所示：
其中，n＝5～18，m＝3～50，-OH为-OSO3NH4或-OPO3(NH4)2。
第二方面，提供一种α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物制备方法，包括以下步骤：
a、在反应釜中，以过量苯为溶剂，加入三氯化铝催化剂，在温度40～70℃下滴加烷基酰氯，反应后水解、中和，减压蒸馏脱除苯，得到α-苯基烷基酮，待用；
b、在加氢高压釜中，在钯-碳催化剂、温度130～170℃、压力2.0～3.0mPa的条件下，α-苯基烷基酮加氢还原，得到α-苯基烷基醇，待用；
c、在反应釜中投入α-苯基烷基醇、催化剂KOH，然后升温真空脱水；脱水完毕，通入氮气置换后，按α-苯基辛醇/环氧乙烷1：(3～50)的摩尔比缓慢通入环氧乙烷进行反应，控制所述反应温度在120～140℃、压力小于0.2mPa；
d、检测当反应达到相应聚合度后停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至120℃，加入乙酸中和；然后加入双氧水脱色；降温至80℃，出料，过滤包装，得到α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚，待用；
e、在反应釜中，加入催化剂路易士酸，升温到110～120℃下滴加烯丙基缩水甘油醚，保持反应4h，降温到80℃加水稀释至规定浓度，通过吸附过滤，包装，制得α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚。
本申请实施例提供的α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物性质稳定，水溶性好，具有优异的润湿、乳化、分散性能，并且泡沫少等特点，不但具有非离子原有的性能，而且应用性能更优越，效率更高；由于其分子结构中含有端基双键，化学性质活泼，可以作为特种表面活性剂的合成中间体。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明实施例提供一种α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物，其分子结构包括疏水基团和活性反应基团，分子结构式如下所示：
其中，n＝5～18，m＝3～50，-OH为-OSO3NH4或-OPO3(NH4)2。
进一步的，n＝7～12，m＝4～40。
进一步的，疏水基团为分子式中的α-苯基烷基链段，疏水基团为分子式中聚氧乙烯醚链段；活性反应基团为分子式中聚氧乙烯醚烯丙基链段。
进一步的，衍生物为α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚硫酸铵或者α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚磷酸铵。
其中，本发明实施例提供的α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚的合成机理，如下式所示：
其中，反应式中的n＝5～18，优选n＝7～12；m＝3～50，优选m＝5～30。
其中，本发明实施例提供的α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚硫酸铵的合成机理，如下式所示：
其中，反应式中的n＝5～18，优选n＝7～12；m＝3～50，优选m＝5～30。
其中，本发明实施例提供的α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚磷酸铵的合成机理，如下式所示：
其中，反应式中的n＝5～18，优选n＝7～12；m＝3～50，优选m＝5～30。
本发明提供的α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物性质稳定，水溶性好，具有优异的润湿、乳化、分散性能，并且泡沫少等特点，不但具有非离子原有的性能，而且应用性能更优越，效率更高；由于其分子结构中含有端基双键，化学性质活泼，可以作为特种表面活性剂的合成中间体。
结合以下实施例对α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物的制备做进一步描述。
实施例一：
一种无APEO的α-苯基辛醇聚氧乙烯醚(10)羟丙基烯丙基醚反应型乳化剂，其制备工艺如下：
步骤a、在反应釜中，以过量苯为溶剂，加入三氯化铝催化剂，在温度40～70℃下滴加辛酰氯，反应后水解、中和，减压蒸馏脱除苯，制得中间体α-苯基辛酮，待用；
步骤b、在加氢高压釜中，在钯-碳催化剂、温度130～170℃、压力2.0～3.0mPa的条件下，α-苯基辛酮加氢还原，制得α-苯基辛醇，待用；
步骤c、在反应釜中投入α-苯基辛醇、催化剂KOH，然后升温真空脱水；脱水完毕，通入氮气置换后，按α-苯基辛醇/环氧乙烷的摩尔比1：(10～12)缓慢通入环氧乙烷，控制反应温度在120～140℃、压力小于0.2mPa；
步骤d、检测当反应达到所要求的聚合度(EO)≈10时，停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至120℃，加入乙酸中和；然后加入双氧水脱色，制得α-苯基辛醇聚氧乙烯醚-10，待用；
步骤e、在上述反应釜中，加入催化剂路易士酸，升温到110℃下滴加烯丙基缩水甘油醚，保持反应4h，降温到80℃加水稀释至规定浓度，通过吸附过滤，包装，制得α-苯基辛醇聚氧乙烯醚(10)羟丙基烯丙基醚。
实施例二：
一种无APEO的α-苯基辛基醇聚氧乙烯醚(15)羟丙基烯丙基醚反应型乳化剂，其制备工艺如下：
步骤a、在反应釜中，以过量苯为溶剂，加入三氯化铝催化剂，在温度40～70℃下滴加辛酰氯，反应后水解、中和，减压蒸馏脱除苯，制得中间体α-苯基辛酮，待用；
步骤b、在加氢高压釜中，在钯-碳催化剂、温度130～170℃、压力2.0～3.0mPa的条件下，α-苯基辛酮加氢还原，制得α-苯基辛醇，待用；
步骤c、在反应釜中投入α-苯基辛醇、催化剂KOH，然后升温真空脱水；脱水完毕，通入氮气置换后，按α-苯基辛醇/环氧乙烷的摩尔比1：(15～16)缓慢通入环氧乙烷，控制反应温度在120～140℃、压力小于0.2mPa；
步骤d、检测当反应达到所要求的聚合度(EO)≈15时，停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至120℃，加入乙酸中和；然后加入双氧水脱色，制得α-苯基辛醇聚氧乙烯醚-15，待用；
步骤e、在上述反应釜中，加入催化剂路易士酸，升温到110℃下滴加烯丙基缩水甘油醚，保持反应4h，降温到80℃加水稀释至规定浓度，通过吸附过滤，包装，制得α-苯基辛醇聚氧乙烯醚(15)羟丙基烯丙基醚。
实施例三：
一种无APEO的α-苯基异壬基醇聚氧乙烯醚(9)羟丙基烯丙基醚反应型乳化剂，其制备工艺如下：
步骤a、在反应釜中，以过量苯为溶剂，加入三氯化铝催化剂，在温度40～70℃下滴加异壬酰氯，反应后水解、中和，减压蒸馏脱除苯，制得中间体α-苯基异壬基酮，待用；
步骤b、在加氢高压釜中，在钯-碳催化剂、温度130～170℃、压力2.0～3.0mPa的条件下，α-苯基异壬基酮加氢还原，制得α-苯基异壬基醇，待用；
步骤c、在反应釜中投入α-苯基异壬酰醇、催化剂KOH，然后升温真空脱水；脱水完毕，通入氮气置换后，按α-苯基异壬基醇/环氧乙烷的摩尔比1：(9～10)缓慢通入环氧乙烷，控制反应温度在120～140℃、压力小于0.2mPa；
步骤d、检测当反应达到所要求的聚合度(EO)≈9时，停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至120℃，加入乙酸中和；然后加入双氧水脱色，制得α-苯基异壬基醇聚氧乙烯醚-9，待用；
步骤e、加入催化剂路易士酸，升温到115～120℃下滴加烯丙基缩水甘油醚，保持反应4h，降温到80℃加水稀释至规定浓度，通过吸附过滤，包装，制得α-苯基异壬醇聚氧乙烯醚(9)羟丙基烯丙基醚。
实施例四：
一种无APEO的α-苯基辛醇聚氧乙烯醚(10)羟丙基烯丙基醚硫酸铵乳化剂，其制备工艺如下：
步骤a、在反应釜中，以过量苯为溶剂，加入三氯化铝催化剂，在温度40～70℃下滴加辛酰氯，反应后水解、中和，减压蒸馏脱除苯，制得中间体α-苯基辛酮，待用；
步骤b、在加氢高压釜中，在钯-碳催化剂、温度130～170℃、压力2.0～3.0mPa的条件下，α-苯基辛酮加氢还原，制得α-苯基辛醇，待用；
步骤c、在反应釜中投入α-苯基辛醇、催化剂KOH，然后升温真空脱水；脱水完毕，通入氮气置换后，按α-苯基辛醇/环氧乙烷的摩尔比1：(10～12)缓慢通入环氧乙烷，控制反应温度在120～140℃、压力小于0.2mPa；
步骤d、检测当反应达到所要求的聚合度(EO)≈10时，停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至120℃，加入乙酸中和；然后加入双氧水脱色，制得α-苯基辛醇聚氧乙烯醚-10，待用；
步骤e、在上述反应釜中，加入催化剂路易士酸，升温到110℃下滴加烯丙基缩水甘油醚，保持反应4h，降温到80℃加水稀释至规定浓度，通过吸附过滤，包装，制得α-苯基辛醇聚氧乙烯醚(10)羟丙基烯丙基醚
步骤f、在反应釜中，加入氨基磺酸，升温到110℃，反应2.5h，然后抽真空下保温反应2h，降温至80℃加水稀释，过滤包装，制得α-苯基辛醇聚氧乙烯醚(10)羟丙基烯丙基醚硫酸铵。
实施例五：
一种无APEO的α-苯基辛醇聚氧乙烯醚(15)羟丙基烯丙基醚磷酸铵乳化剂，其制备工艺如下：
步骤a、在反应釜中，以过量苯为溶剂，加入三氯化铝催化剂，在温度40～70℃下滴加辛酰氯，反应后水解、中和，减压蒸馏脱除苯，制得中间体α-苯基辛酮，待用；
步骤b、在加氢高压釜中，在钯-碳催化剂、温度130～170℃、压力2.0～3.0mPa的条件下，α-苯基辛酮加氢还原，制得α-苯基辛醇，待用；
步骤c、在反应釜中投入α-苯基辛醇、催化剂KOH，然后升温真空脱水；脱水完毕，通入氮气置换后，按α-苯基辛醇/环氧乙烷的摩尔比1：(15～1)6缓慢通入环氧乙烷，控制反应温度在120～140℃、压力小于0.2mPa；
步骤d、检测当反应达到所要求的聚合度(EO)≈15时，停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至120℃，加入乙酸中和；然后加入双氧水脱色，制得α-苯基辛醇聚氧乙烯醚-15，待用；
步骤e、在上述反应釜中，加入催化剂路易士酸，升温到110℃下滴加烯丙基缩水甘油醚，保持反应4h，降温到80℃加水稀释至规定浓度，通过吸附过滤，包装，制得α-苯基辛醇聚氧乙烯醚(15)羟丙基烯丙基醚；
步骤g、在反应釜中，加入五氧化二磷进行酯化反应，升温至60℃，保温反应3h，然后加入氨水，升温到70℃反应1h后，降温到40℃加水份稀释，过滤包装，制得α-苯基辛醇聚氧乙烯醚(15)羟丙基烯丙基醚磷酸铵。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (6)

1.一种α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物，其特征在于，所述的α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物分子结构包括疏水基团和活性反应基团，分子结构式如下所示：
其中，所述疏水基团为分子式中的α-苯基烷基链段，所述活性反应基团为分子式中聚氧乙烯醚烯丙基链段；所述n＝5～18，m＝3～50，-OH还可以取代为-OSO3NH4或-OPO3(NH4)2。
2.根据权利要求1所述的α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物，其特征在于，所述n＝7～12，m＝5～30。
3.根据权利要求1所述的α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物，其特征在于，所述衍生物为α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚硫酸铵或者α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚磷酸铵。
4.一种如权利要求1-3任一所述的α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、在反应釜中，以过量苯为溶剂，加入三氯化铝催化剂，在温度40～70℃下滴加烷基酰氯，反应后水解、中和，减压蒸馏脱除苯，制得α-苯基烷基酮；
b、在加氢高压釜中，加入钯-碳催化剂，在温度140～170℃、压力2.0～3.0MPa下，加氢还原α-苯基烷基酮，制得α-苯基烷基醇；
c、在反应釜中投入α-苯基烷基醇、催化剂KOH，然后升温真空脱水；脱水完毕，通入氮气置换后，按α-苯基烷基醇/环氧乙烷的设定的摩尔比缓慢通入环氧乙烷，控制反应温度在120～140℃、压力小于0.2MPa；
d、检测当反应达到所要求的聚合度后停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至120℃，加入乙酸中和；然后加入双氧水脱色，制得α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚；
e、在反应釜中，加入催化剂路易士酸，升温到110～120℃下滴加烯丙基缩水甘油醚，保持反应4h，降温到80℃加水稀释至规定浓度，通过吸附过滤，包装，得所述的α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚。
5.根据权利要求4所述的α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物制备方法，其特征在于，步骤e后包括：
f、在反应釜中，按摩尔比加入氨基磺酸，升温到110℃，反应2.5h，然后抽真空下保温反应2h，降温至80℃，用水稀释至规定浓度，过滤包装，制得α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚硫酸铵。
6.根据权利要求4所述的α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物制备方法，其特征在于，步骤e后包括：
g、在反应釜中，按摩尔比加入五氧化二磷进行酯化反应，升温至60℃，保温反应3h，然后加入氨水，升温到70℃反应1h后，降温到40℃加水份稀释至规定浓度，过滤包装，制得α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚磷酸铵。
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