CN110791321A - 一种煤焦油加氢阻垢剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤焦油加氢阻垢剂及其制备方法，所述阻垢剂成分按重量百分比包括：含芳胺基的梳形聚合物分散剂20～34%，缓蚀分散剂15～26%，自由基型阻聚剂5～8%，抗氧剂10～15%，溶剂20～50%；本发明阻垢剂可用于抑制煤焦油加氢装置预热换热器、加热炉管、管线等高温设备的结垢并清除已经形成的垢物，同时改善酚类物质对设备、管线的腐蚀问题。本发明阻垢剂添加的含芳胺基的梳形聚合物分散剂高温稳定性好，分子中拥有多个芳胺基和长链烷基基团，大大增强了分散剂与垢物的结合力，对垢物具有更好的清除分散作用。

Description

一种煤焦油加氢阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明属于煤化工技术领域，具体涉及到一种适用于煤焦油加氢装置高温设备的阻垢剂。

背景技术

中国能源的特点是多煤、少油、少气。随着国内工业的快速发展，对石油的需求在不断增长，石油进口量逐年递增。2014年我国石油对外依存度突破60％，预计到2020年中国的石油对外依存度将达到68％，寻找新的制取燃料油的途径至关重要。

煤焦油是煤炭炼焦、兰炭生产、煤制气以及褐煤热解等煤化工生产过程中产生的一种液体副产品，其组成十分复杂，主要包含芳香烃、脂肪烃、环烷烃、杂环化合物等。目前，我国煤焦油产量已突破2000万t/a。但是，长久以来煤焦油一直没有得到有效利用，大部分作为低端燃料油进行粗放燃烧。

煤焦油加氢技术起源于20世纪30年代的德国。由于对反应压力要求高，这项技术当时并没有投入工业化。后来，由于石油的大量发现和采掘，这项技术的研究被迫停止。进入21世纪后，中国煤化工的快速发展促进了国内煤焦油加氢技术的发展。煤焦油加氢技术即是在高温、高压和催化剂的作用下，经过加氢精制和加氢裂化，使煤焦油中大量的不饱和烃、芳烃、胶质、沥青质饱和，获得低分子量的饱和烃，同时加氢脱出S、N、O等杂原子和金属杂质，改善其安定性，获得石脑油馏分和燃料油馏分，使之成为轻质石油产品原材料。在过去的20年里，煤焦油加氢技术在中国取得了显著的发展进步。2010年以来，国内煤焦油加氢项目加速落地，截止2017年底，已建成的煤焦油加氢装置产能已达700万t/a，在建拟建煤焦油加氢项目超过30个。在当前我国建设环保型社会与可持续发展要求下，煤焦油加氢技术的应用具有环保性高、成本低、质量稳定等诸多优势，故煤焦油加氢工艺将是今后炼油工业大力发展的一个方向。

在煤焦油加氢装置中，煤焦油在进入加氢反应器前都需要经过换热器换热和加热炉升温将煤焦油加热到合适的反应温度。在实际工业生产中发现，当煤焦油被加热到200℃以上后，就极易在上述流经的换热器、加热炉管、管线等设备表面结焦、积垢，使换热器、加热炉传热效果变差，能耗上升，装置处理量下降，甚至发生管线堵塞，不得不停工清垢，导致操作费用增加，开工周期缩短，经济效益下滑。目前，换热器、加热炉等高温设备的结垢问题已经成为制约煤焦油加氢装置长期平稳运行的重要因素。

要解决设备结垢问题，一般有两种方法。一种是改进设备和工艺流程，例如增加脱盐、脱水等预处理设备，安装过滤器，切割重馏分油，提高油料流速等，都取得了一定效果，但都存在局限性，只能起到延缓结垢速度的作用。另一种是化学方法，通过在油料中加入微量的阻垢剂来抑制焦垢的生成，同时去除已经在设备表面沉积的焦垢。该方法具有不改变工艺流程、不需要停车、使用方便灵活、资金投入少等优点，目前已广泛应用于炼油工业。但是，由于煤焦油加氢技术发展较晚，同时煤焦油相比石油重馏分油，具有胶质、沥青质含量高，杂原子含量高，固体杂质含量高等特点，更容易发生结焦、积垢问题。目前，还没有专门针对煤焦油加氢装置的阻垢剂出现。因此，发明一种能够适用于煤焦油加氢装置的阻垢剂至关重要。

发明内容

本发明的目的在于针对煤焦油加氢装置预热换热器、加热炉管、管线等高温设备的结焦积垢问题，提供一种用量小、绿色环保、抑垢除垢性能优异的煤焦油加氢阻垢剂及其制备方法；该阻垢剂不仅可以抑制新垢物的生成，同时还可以在线清除设备表面已经附着的垢物，为煤焦油加氢装置的节能降耗和长周期运行提供必要条件。

为了实现上述发明目的，本发明提供一种如下煤焦油加氢阻垢剂，该阻垢剂按重量百分比包括：含芳胺基的梳形聚合物分散剂20～34％，缓蚀分散剂15～26％，自由基型阻聚剂5～8％，抗氧剂10～15％，溶剂20～50％。

在本发明的实施方式中，本发明提供含芳胺基的梳形聚合物分散剂通过如下方法制备获得：将芳胺与碳酸氢钠、溶剂混合，加热搅拌下缓慢加入4-乙烯基氯苄反应，得到N-4-乙烯基苄基芳胺；再将N-4-乙烯基苄基芳胺与C₈～C₂₀的α烯烃溶于甲苯中，在氮气的保护下加入催化剂共聚，得到含相应芳胺基的梳形聚合物分散剂；在本发明一些实施方式中，所述芳胺选自苯胺、1-氨基萘、4-氨基苯酚和4-氨基喹啉中的一种；在本发明另一些实施方式中，所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇四氢呋喃中的一种。

在本发明一些优选实施方式中，所述的含芳胺基的梳形聚合物分散剂结构式如下：

其中，R是苯基、萘基、对羟基苯基、喹啉基中的一种；p＝1～13，m＝2～80，n＝2～80；

在本发明一些实施例中，R为萘基；p＝11。

在本发明一些实施例中，所述缓蚀分散剂采用烷基咪唑啉季铵盐表面活性剂TA80。

在本发明一些实施例中，所述自由基型阻聚剂采用亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，癸二酸二(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯中的一种。优选的，所述自由基型阻聚剂采用亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯。

在本发明一些具体实施例中，所述抗氧剂采用2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N,N-二仲丁基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N,N’-苯基-对苯二胺、N-环己基-N-苯基对苯二胺、N-仲辛基-N’-苯基对苯二胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺中的至少一种。优选的所述抗氧剂采用2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-环己基-N-苯基对苯二胺、N-仲辛基-N’-苯基对苯二胺中的至少一种。

在本发明一些具体实施例中，所述溶剂采用煤油、柴油、重芳烃中的一种。

煤焦油中胶质和沥青质含量高达40％以上，在高温下，稠环芳烃、胶质等很容易脱氢缩合成沥青质，使得沥青质含量进一步增加；煤焦油中的沥青质分子的芳香稠环平面结构容易通过π-π共轭作用相互堆积在一起；煤焦油中还含有10％左右的O，1％左右的N，0.5％左右的S，这些极性杂原子基团通过氢键作用，使沥青质间的缔合性增强，造成沥青质聚集体尺寸的增长，并最终析出、沉积至设备表面，变成垢物；其次，煤焦油中含有较多的固体颗粒物，主要是从炼焦炉炭化室随煤气带来的煤粉，还有一些金属矿物质，这些固体颗粒分散在煤焦油中，可作为“晶种”吸附煤焦油中的沥青质并逐渐长大，当这种小颗粒长大到一定程度后会沉积下来，从而加速了沥青质在金属表面的沉积；煤焦油中还含有少量烯烃和二烯烃，在高温下容易聚合成高分子烯烃聚合物；沥青质和烯烃聚合物沉积到金属表面上后，在高温作用下进一步脱氢缩合，随着时间的延长，缩合程度越来越大，粘附力也越来越强，最终形成焦垢；此外，煤焦油中含有大量酚类等酸性物质，在高温下会腐蚀不锈钢表面，使得不锈钢表面变得粗糙，更易于垢物的附着。

本发明阻垢剂中所述含芳胺基的梳形聚合物分散剂具有优良的高温稳定性，不易分解，能够适应换热器、加热炉管内的高温环境；分散剂分子中的苯环结构可以通过π-π共轭作用吸附或嵌入到垢物的片层分子间，氨基易与垢物中的杂原子产生氢键作用，增强分散剂在垢物表面的吸附作用，而长链烷基易伸入液相介质中；此外，梳形聚合物结构使分散剂分子拥有多个芳胺基和长链烷基，大大增强了分散剂在垢物表面的吸附力，使其不易脱落，同时增强了长烷基链与液相介质的结合力；当分散剂对垢物和液相介质的结合力大于设备表面对垢物或垢物与垢物之间的吸附力时，垢物就会被剥落，以胶束形式增溶于液相介质中。对于已经析出但还没有沉积在设备表面的结垢前体，分散剂能与这些结垢前体形成胶束，分散在液相介质中，使之不易沉积到设备表面。

所述缓蚀分散剂烷基咪唑啉季铵盐表面活性剂TA80能够吸附于金属设备表面，形成保护层，抑制酚类等酸性物质在高温下对不锈钢表面的腐蚀；同时TA80可以有效分散煤焦油中夹带的煤粉颗粒；资料表明，煤粉表面带有负电荷，TA80中的季铵阳离子基团可以通过静电引力吸附于煤粉表面，而TA80中的烷基基团则伸入到液相中，从而对煤粉起到分散屏蔽作用；一方面抑制煤粉的沉积，另一方面阻止煤粉吸附煤焦油中的沥青质。

所述自由基型阻聚剂是一种高效的链终止剂，能抑制煤焦油中烯烃和二烯烃的聚合结垢。

所述抗氧剂能够消除煤焦油中的过氧自由基，从而抑制过氧自由基引发的自由基聚合反应。

本发明所提供的煤焦油加氢阻垢剂各有效组分在加热炉管、换热器、管线等设备内250～480℃的高温下具有优良的稳定性，不易分解，保证各有效组分能稳定发挥各自作用。本发明所提供的煤焦油加氢阻垢剂可有效除去已经沉积在设备表面的垢物；对煤焦油中已有的固体颗粒和沥青质聚集体具有分散增溶作用，可防止其在设备表面沉积；具有消除过氧自由基，终止自由基链反应的功能，有效抑制烯烃、二烯烃聚合成大分子有机物；具有缓蚀功能，抑制酚类等酸性物质对不锈钢表面的腐蚀。通过各组分之间的协同作用，最终达到抑垢除垢的目的。

本发明提供煤焦油加氢阻垢剂的制备方法，按比例称取各组分，在50～70℃下加热搅拌3～5小时，冷却至室温即可。制备方法简单方便，绿色环保。

本发明还提供煤焦油加氢阻垢剂的使用方法；阻垢剂可通过计量泵直接注入结垢部位之前的管线或进料泵前油料中；阻垢剂在煤焦油中的添加浓度为10～200μg/g，作为优选，添加浓度为30～120μg/g。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细地描述，不构成对本发明保护范围的限定。

以下实施例用到的含芳胺基的梳形聚合物分散剂通过如下制备方法获得：

将1-氨基萘与碳酸氢钠、乙醇混合搅拌，加热至60～90℃，缓慢加入4-乙烯基氯苄，继续在60～90℃反应3～5h；冷却，过滤，滤液分层，取有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥；然后减压蒸馏除去未反应原料，得到N-4-乙烯基苄基萘胺；再将N-4-乙烯基苄基萘胺与1-十六烯溶于甲苯中，在氮气的保护下加入负载型钛系催化剂共聚，共聚产物经乙醇沉淀洗涤干燥后得到含相应芳胺基的梳形聚合物分散剂。

煤焦油加氢阻垢剂的制备方法如下：

实施例1

称取280g含芳胺基的梳形聚合物分散剂，210g烷基咪唑啉季铵盐表面活性剂TA80，70g亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，120gN-仲辛基-N’-苯基对苯二胺，320g煤油加入反应瓶中，50～70℃下搅拌3～5小时，冷却至室温即可。

实施例2

称取340g含芳胺基的梳形聚合物分散剂，210g烷基咪唑啉季铵盐表面活性剂TA80，70g亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，120gN-仲辛基-N’-苯基对苯二胺，260g煤油加入反应瓶中，50～70℃下搅拌3～5小时，冷却至室温即可。

实施例3

称取340g含芳胺基的梳形聚合物分散剂，210g烷基咪唑啉季铵盐表面活性剂TA80，80g亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，150g2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，220g煤油加入反应瓶中，50～70℃下搅拌3～5小时，冷却至室温即可。

实施例4

称取340g含芳胺基的梳形聚合物分散剂，260g烷基咪唑啉季铵盐表面活性剂TA80，80g亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，120gN-仲辛基-N’-苯基对苯二胺，200g重芳烃加入反应瓶中，50～70℃下搅拌3～5小时，冷却至室温即可。

实施例5

称取200g含芳胺基的梳形聚合物分散剂，150g烷基咪唑啉季铵盐表面活性剂TA80，50g亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，100g2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，500g煤油加入反应瓶中，50～70℃下搅拌3～5小时，冷却至室温即可。

实施例6

称取200g含芳胺基的梳形聚合物分散剂，150g烷基咪唑啉季铵盐表面活性剂TA80，80g亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，100gN-仲辛基-N’-苯基对苯二胺，470g重芳烃加入反应瓶中，50～70℃下搅拌3～5小时，冷却至室温即可。

实施例7

称取280g含芳胺基的梳形聚合物分散剂，260g烷基咪唑啉季铵盐表面活性剂TA80，70g亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，150gN-仲辛基-N’-苯基对苯二胺，240g重芳烃加入反应瓶中，50～70℃下搅拌3～5小时，冷却至室温即可。

实施例8

称取280g含芳胺基的梳形聚合物分散剂，150g烷基咪唑啉季铵盐表面活性剂TA80，70g亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，120g2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，380g煤油加入反应瓶中，50～70℃下搅拌3～5小时，冷却至室温即可。

本发明煤焦油加氢阻垢剂的质量指标如表1所示：

试验例

本发明煤焦油加氢阻垢剂的阻垢效果评价。

1.阻垢效果评价方法

以煤焦油为评价原料，采用自制的阻垢剂动态评价装置对实施例1～8制得的阻垢剂进行评价实验。具体方法为：将煤焦油预热，然后用泵连续匀速的让煤焦油在积垢管内流动，同时用加热炉加热积垢管。测试过程中保持加热炉加热功率、积垢管入口温度和煤焦油流速恒定。积垢管入口温度为150℃，管内煤焦油流速为150mL/h。测试开始后，随着垢物在积垢管内壁上逐渐形成，积垢管出口温度就会下降，添加阻垢剂后就会减少垢物的生成，从而使积垢管出口温度下降幅度减小。通过对比积垢管的出口温差大小就可以判断阻垢效果。

阻垢率可以通过下面公式计算：

式中ΔT_空为空白试验(即不添加加阻垢剂)开始和结束时积垢管出口温度的温差；ΔT_阻为添加阻垢剂试验开始和结束时积垢管出口温度的温差。

2.阻垢效果评价结果

实施例1-8阻垢率评价结果如表2所示，表2中抗氧剂N-仲辛基-N’-苯基对苯二胺和2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)分别用英文字母A和B表示。

从表2数据可以看出，本发明阻垢剂能有效抑制煤焦油在高温下的结垢，在100μg/g的添加浓度下阻垢率能够达到90％左右，阻垢效果较好。并且，在50-150μg/g的添加浓度下，随着阻垢剂添加浓度增加，阻垢率也增大。

本发明阻垢剂可用于抑制煤焦油加氢装置预热换热器、加热炉管、管线等高温设备的结垢并清除已经形成的垢物，同时改善酚类物质对设备、管线的腐蚀问题。本发明阻垢剂添加的含芳胺基的梳形聚合物分散剂高温稳定性好，分子中拥有多个芳胺基和长链烷基基团，大大增强了分散剂与垢物的结合力，对垢物具有更好的清除分散作用。

Claims (10)

1.一种煤焦油加氢阻垢剂，其特征在于，所述阻垢剂成分按重量百分比包括：含芳胺基的梳形聚合物分散剂20～34％，缓蚀分散剂15～26％，自由基型阻聚剂5～8％，抗氧剂10～15％，溶剂20～50％。

2.根据权利要求1所述的煤焦油加氢阻垢剂，其特征在于：所述含芳胺基的梳形聚合物分散剂的制备方法如下：

将芳胺与碳酸氢钠、溶剂混合，加热搅拌下缓慢加入4-乙烯基氯苄反应，得到N-4-乙烯基苄基芳胺；再将N-4-乙烯基苄基芳胺与C8～C20的α烯烃溶于甲苯中，在氮气的保护下加入催化剂共聚，得到含相应芳胺基的梳形聚合物分散剂。

3.根据权利要求2所述的煤焦油加氢阻垢剂，其特征在于，所述的含芳胺基的梳形聚合物分散剂结构式如下：

其中，R是苯基、萘基、对羟基苯基、喹啉基中的一种；p＝1～13，m＝2～80，n＝2～80。

4.根据权利要求1所述的煤焦油加氢阻垢剂，其特征在于：所述缓蚀分散剂采用烷基咪唑啉季铵盐表面活性剂TA80。

5.根据权利要求1所述的煤焦油加氢阻垢剂，其特征在于：所述自由基型阻聚剂采用亚磷酸三(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，癸二酸二(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯。

6.根据权利要求1所述的煤焦油加氢阻垢剂，其特征在于：所述抗氧剂采用2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N,N-二仲丁基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N,N’-苯基-对苯二胺、N-环己基-N-苯基对苯二胺、N-仲辛基-N’-苯基对苯二胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的煤焦油加氢阻垢剂，其特征在于：所述溶剂采用煤油、柴油或重芳烃。

8.如权利要求1～7任意一项所述的煤焦油加氢阻垢剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按比例称取各组分，50～70℃下加热搅拌3～5小时，冷却至室温即可。

9.如权利要求1～7任意一项所述的煤焦油加氢阻垢剂在用于抑制煤焦油加氢装置新垢物的生成和/或清除装置表面已经附着的垢物。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括通过计量泵将阻垢剂直接注入结垢部位之前的管线或进料泵前油料中；优选地，所述的煤焦油加氢阻垢剂的添加浓度为10～200μg/g；更优选地，添加浓度为30～120μg/g。