CN112724332A - 高抗渗性混凝土用聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了高抗渗性混凝土用聚合物及其制备方法，制备方法包括：在反应釜中加入4‑甲氧基丁‑2‑烯‑1‑醇和催化剂，通入惰性气体置换，然后升温至110‑115℃反应1‑1.5h；再降温至105℃，向反应器内通入环状单体和磺酸类单体，控制压力小于0.6MPa，通完后于100‑110℃反应2‑2.5h，降温出料，得到聚醚单体；将还原剂、引发剂、链转移剂和水配制成A液，将酸类物质和水配制成B液；升温至45～50℃，将A、B液滴加至容纳有步骤一制备的聚醚单体的反应釜中；滴加完后反应2‑3小时，再保温1‑1.5小时；加入中和剂，并补水至所需固含量，得到高抗渗性混凝土用聚合物。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料外加剂技术领域，具体涉及一种高抗渗性混凝土用聚合物及其制备方法。
技术背景
1980年，欧美各国制定了相关可挥发有机化合物的法律法规，在一定程度上限制了非水体系的使用，其原因主要是有机溶剂价格上涨以及对空气有污染、有毒，对人类健康及环境都有不良的影响。因此，从环保等角度来看，采用聚合物作为建筑材料外加剂，有着良好的发展前景。
但传统的聚合物在分子结构上有局限性：(1)亲水基团在极性较低或非极性的颗粒表面结合不牢固，易解吸而导致分散后粒子重新絮凝；(2)亲油基团不具备足够的碳链长度(最多为C18的衍生物)，不能产生足够的立体屏障效应以起到空间稳定作用，从而易发生沉淀。
专利CN104072012A公开了一种抗渗型混凝土减缩减水防水密实剂及其生产方法，它包括以下重量份数的原料，其中，固含量40％的高性能聚羧酸保坍剂48-54份；三氯化铁13-21份；葡萄糖酸钠5-10份；蔗糖3-5份；水10-15份；还包括0.05-0.5份的消泡剂和0.1-2.0份的引气剂；该专利能显著提高抗渗性、减缩性、抗渗性、减水率大、防水性、密实的效果，有效阻止水分子渗透，显著提高强度，抗渗级别达到12级，能使混凝土颗粒之间粘结更紧密且形成包裹而达到抗渗同时可减少收缩30％以上，尤其在恶劣环境下，可以减少收缩，对于有效控制开裂效果极为显著。
专利CN111592271A公开了一种混凝土内掺型防渗抗裂减缩剂及其制备方法，防渗抗裂减缩剂包含以下组分：碱改性硅藻土35～45重量份，氧化镁15～22重量份，蛭石13～20重量份，硼砂8～11重量份，六偏磷酸钠3～9重量份，柠檬酸改性淀粉7～13重量份。该专利所述的防渗抗裂减缩剂作为内掺剂掺入水泥应用于混凝土中，可以改善新拌混凝土的工作性能，降低混凝土在硬化过程中的收缩程度，同时还提高了硬化混凝土的抗压强度、抗拉强度、硬度、抗渗性等。
专利CN 111689733 A公开了一种低水化热混凝土及其制备方法，制备方法是：将细沙与废弃机油按预定比例加入搅拌锅中搅拌均匀以使废旧机油包裹在细沙表面，得到的混合物与水泥、矿物掺合料、粗集料按照预定质量比例加到搅拌机中搅拌均匀；将保坍剂融入到水中并搅拌均匀加入到上述混合物中继续搅拌，以使附着在细沙表面的废旧机油均匀的分布在浆体中，与水泥颗粒表面接触，从而可有效的减缓水泥与水的接触，进而达到抑制混凝土早期水化热的目的。
以上专利的混凝土外加剂在制备时并没有合理地考虑外加剂分子的空间构型，在做到抗渗增强的同时牺牲了混凝土砂浆的流动性，降低了混凝土的工作性能。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种高抗渗性混凝土用聚合物及其制备方法，能够使得混凝土兼具流动性和高抗渗性。
本发明的发明构思如下：制备一种高抗渗性混凝土用聚合物，采用的聚醚醇头为4-甲氧基丁-2-烯-1-醇，带有羟基和不饱和碳碳双键，先利用醇头带有的羟基与环氧单体反应制备400-600分子量的聚醚单体，制备的聚醚分子链有很好的柔顺性，能为聚合物分子提供很好的包覆性能。然后再将带有不饱和双键的聚醚分子链与酸类物质进行聚合反应制得聚合物分子，聚合物分子具有醚键结构，醚键可以穿插在水泥颗粒间，起到分散作用的同时吸附水分子防止渗透，因而使得混凝土能够兼具流动性和高抗渗性。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
<制备方法>
本发明提供高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：在反应釜中加入20.6-26.7份4-甲氧基丁-2-烯-1-醇(CAS:22427-04-9)和0.4-0.9份催化剂，通入惰性气体置换，然后升温至110-115℃反应1-1.5h；再降温至105℃，向反应器内通入345.6-377.6份环状单体和10.8-15.6份磺酸类单体，控制压力小于0.6MPa，通完后于100-110℃反应2-2.5h，降温出料，得到聚醚单体；
步骤二：将2.1-5.4份还原剂、6.2-9.5份引发剂、0.8-2.6份链转移剂和水配制成A液，将33.1-38.2份酸类物质和水配制成B液；升温至45～50℃，将A、B液滴加至容纳有步骤一制备的聚醚单体的反应釜中，其中A液滴加1-1.5小时，B液滴加1.5-2小时；滴加完A、B液后反应2-3小时，再保温1-1.5小时；然后加入5.3-7.9份中和剂，并补水至所需固含量，得到高抗渗性混凝土用聚合物。
优选地，本发明提供的高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，还可以具有以下特征：环状单体为环氧丙烷，磺酸类单体为二氟甲磺酸。
优选地，本发明提供的高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，还可以具有以下特征：催化剂为无水氯化铝、三氟化硼、浓硫酸、卤化氢、芳基磺酸、无机磷化合物、羧酸、有机阳离子交换树脂、苯酚铝、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、四氢铝锂、三氟化硼乙烯醚、DMC中的一种或几种组合，最佳为质量比3:2的浓硫酸和四氢铝锂的组合物。
优选地，本发明提供的高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，还可以具有以下特征：酸类物质为丙烯酸。
优选地，本发明提供的高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，还可以具有以下特征：还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠中的一种或几种组合；最佳为质量比为1:3的甲醛合次硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物。
优选地，本发明提供的高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，还可以具有以下特征：引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组合；最佳为质量比为1:1的过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化苯甲酰的组合物。
优选地，本发明提供的高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，还可以具有以下特征：链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或几种组合；最佳为质量比为3:2的巯基乙酸和巯基丙醇的组合物。
优选地，本发明提供的高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，还可以具有以下特征：中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组合；最佳为质量比为3:1的碳酸钾和三乙醇胺的组合物。
优选地，本发明提供的高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，还可以具有以下特征：不饱和磺酸根单体与聚醚单体的用量摩尔比(酸醚比)为3.6-4.5:1，最佳为3：1。
进一步，本发明提供的高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，还可以具有以下特征：高抗渗性混凝土用聚合物的固含量为41-44％，最佳为43％。
<聚合物>
本发明还提供高抗渗性混凝土用聚合物，其特征在于：采用上文<制备方法>所描述的方法制得。
发明的作用与效果
1.本发明在聚合物分子中引入了醚键作为支链官能团，醚键有着很好的柔顺性以及亲水性，可辅助聚合物分子链上的羧基进行锚固，增大聚合物的吸附能力，同时增强分子支链的静电排斥能力，增强聚合物的分散作用。
2.本发明使用的聚醚醇头为4-甲氧基丁-2-烯-1-醇，该聚醚醇头带有一个甲基基团，制备成聚合物时有着合适的甲基密度，可以为聚合物提供疏水与分散作用，对水泥颗粒的分散性好，减少了水泥颗粒的团聚现象，从而减少水泥中孔隙的产生，提高了混凝土的抗渗性能。
3.本发明所制备的聚合物结构稳定，不分层，不沉淀，且分散效果好，吸附性好，没有废物排放，环保经济。
4.本发明利用醇头带有的羟基与环氧单体反应制备400-600分子量的聚醚单体，制备的聚醚分子链有很好的柔顺性，能为聚合物分子提供很好的包覆性能；然后再将带有不饱和双键的聚醚分子链与酸类物质进行聚合反应制得聚合物分子，聚合物分子具有醚键结构，醚键可以穿插在水泥颗粒间，起到分散作用的同时吸附水分子防止渗透，因而使得混凝土能够兼具流动性和高抗渗性。
附图说明
图1为ZN-2017-A混凝土小料试样的SEM检测图；
图2为采用本发明实施例一聚合物制成的的混凝土试样的SEM检测图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的高抗渗性混凝土用聚合物及其制备方法的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例一>
本实施例一中提供的高抗渗性混凝土用聚合物，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分包括：
4-甲氧基丁-2-烯-1-醇20.9份；
环氧丙烷352.2份；
二氟甲磺酸11.9份；
芳基磺酸0.4份；
丙烯酸35.7份；
质量比为1:3的甲醛合次硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物2.3份；
质量比为1:2的过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二叔丁基的组合物6.5份；
巯基丙酸1.1份；
质量比为2:3的碳酸氢钠和乙醇钠的组合物5.5份；
其余为水，总质量为1000份。
高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法具体包括如下步骤：
步骤一：在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入20.9份4-甲氧基丁-2-烯-1-醇和0.4份芳基磺酸，氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.098MPa，然后升温至110℃开始脱水1.3h，测氧含量，待氧含量合格(不大于5ppm)后，降温至105℃，开始连续通入352.2份环氧丙烷和11.9份二氟甲磺酸，控制压力小于0.6MPa，通完后于102℃保温2.0h，降温出料，得到聚醚单体。
步骤二：将制得的聚醚单体加入反应釜中，将2.3份质量比为1:3的甲醛合次硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合物、6.5份质量比为1:2的过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二叔丁基的组合物、1.1份巯基丙酸和水配制成A液，将35.75份丙烯酸和水配制成B液，采用水浴加热将反应釜升温至46℃，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加1.2小时，B液滴加1.6小时；A、B液都滴加完毕后，反应2.5小时，再保温1小时；然后，加入5.5份质量比为2:3的碳酸氢钠和乙醇钠的组合物作为中和剂，并补水至总质量为1000，即得到所需固含量的高抗渗性混凝土用聚合物。
实施例二至六的制备步骤与实施例一相同，仅具体原料、含量及具体工艺参数与实施例一有所区别，具体区别如下表1和表2所示(表1是原料，表2是制备方法中的参数)，表2中没列出的表示与实施例一相同：
表1本发明实施例一至六的原料组成表
表2本发明实施例一至六制备方法中具体工艺参数表
在同等条件下，分别采用本发明的产品与青岛鼎昌ZN-2017-A混凝土小料制成C50混凝土试样，经过检测结果详见下表。28d氯离子扩散系数与电通量根据GB/T 50082-2009的标准进行检测。
表3为采用本发明实施例、ZN-2017-A分别制成的试样的性能数据表
根据以上数据可知，本发明实施例所提供聚合物具有良好的吸附性，掺入后试样的坍落度、扩展度以及净浆流动度性能优异，并且制造工艺简单，对环境污染低，有良好的发展前景。
如图1和2所示，将ZN-2017-A混凝土小样与实施例一的3d混凝土试样进行SEM检测，可以看出，本发明实施例聚合物的掺入使水泥石更加致密，减少了微裂缝的出现，阻碍了微裂缝的扩展，有利于浆体强度和耐久性的提高，并显著增提高了混凝土的抗渗能力。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的高抗渗性混凝土用聚合物及其制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：在反应釜中加入20.6-26.7份4-甲氧基丁-2-烯-1-醇和0.4-0.9份催化剂，通入惰性气体置换，然后升温至110-115℃反应1-1.5h；再降温至105℃，向反应釜内通入345.6-377.6份环状单体和10.8-15.6份磺酸类单体，控制压力小于0.6MPa，通完后于100-110℃反应2-2.5h，降温出料，得到聚醚单体；
步骤二：将2.1-5.4份还原剂、6.2-9.5份引发剂、0.8-2.6份链转移剂和水配制成A液，将33.1-38.2份酸类物质和水配制成B液；升温至45～50℃，将A、B液滴加至容纳有步骤一制备的聚醚单体的反应釜中，其中A液滴加1-1.5小时，B液滴加1.5-2小时；滴加完A、B液后反应2-3小时，再保温1-1.5小时；然后加入5.3-7.9份中和剂，并补水至所需固含量，得到高抗渗性混凝土用聚合物。
2.根据权利要求1所述的高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于：
其中，环状单体为环氧丙烷，磺酸类单体为二氟甲磺酸。
3.根据权利要求1所述的高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于：
其中，催化剂为无水氯化铝、三氟化硼、浓硫酸、卤化氢、芳基磺酸、无机磷化合物、羧酸、有机阳离子交换树脂、苯酚铝、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、四氢铝锂、三氟化硼乙烯醚、DMC中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于：
其中，酸类物质为丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于：
其中，还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于：
其中，引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述的高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于：
其中，链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或几种组合。
8.根据权利要求1所述的高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于：
其中，中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组合。
9.根据权利要求1所述的高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于：
其中，聚醚单体与酸类物质的用量摩尔比为1:3.6-4.5。
10.高抗渗性混凝土用聚合物，其特征在于：
采用权利要求1至9中任意一项所述的高抗渗性混凝土用聚合物的制备方法制得。
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