CN109665745B - 一种多功能性聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多功能性聚羧酸减水剂及其制备方法，所述多功能性聚羧酸减水剂由如下质量百分比的原料组成：改性聚羧酸系减水剂30％～40％、保水剂2％～6％、分散剂5％～10％、界面增强密实剂8％～10％、余量为水。本发明的多功能性聚羧酸减水剂的制备方法简单，可在常温下合成、节约能耗；只需较低掺量即可达到降低混凝土的粘度、使高强度混凝土的流动性和坍落度保持性更好；还可降低混凝土中的有害大气泡，提高混凝土的密实性，并降低混凝土养护过程中的水分损失，提高混凝土的防水抗渗性能。

Description

一种多功能性聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土用外加剂领域，具体地，本发明提供了一种多功能性聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

减水剂是混凝土中最常使用的一种外加剂，在混凝土中可以起到非常重要的作用：在保持混凝土配合比不变的情况下，可以改善其流动性等工作性能，在保持工作性不变的情况下，可以降低用水量，提高混凝土的强度。

随着建筑行业的发展，人们对现代建筑材料的质量和功能的要求越来越高，高层建筑中常常采用浇筑强混凝土进行施工，而此类建筑的结构复杂，钢筋密集，因此新拌混凝土不仅需要有良好的和易性，而且需要良好的流动性和密实性；还要求混凝土在水化硬化过程中不会因温度收缩和干燥收缩引起变形导致开裂和渗水现象。

国内现有的减水剂配制高强混凝土时，主要起到降粘、减水的作用，现有的减水剂虽然能降低混凝土的粘度，但坍落度和流动度的保持能力有限，仍然影响降粘效果，如果在减少用水量的情况下混凝土更容易出现粘度大，流动性差的问题。国外的减水剂虽然对降粘和坍落度保持的效果较好，但是价格昂贵。而且现有的减水剂作用较单一，不具有保水防水的作用，尤其是用于水胶比较低的高强混凝土时，由于拌合物的粘聚性较大，泌水少，在干燥环境中混凝土会因为表面水分的丧失极易出现开裂现象，会大幅降低混凝土的抗渗性和耐久性。

中国专利CN103553413A公开了一种调粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。该减水剂主要以不饱和酸类单体、不饱和聚氧乙烯类单体和调粘单体(主要为不饱和烷基酯、含氟酯、烷基丙烯酰胺或其混合物)于70～90℃的水溶液中共聚而得。该减水剂有效地降低了水泥净浆的塑性粘度，但是在生产过程中同样需要高温，能耗较大，并且该专利的减水剂并不能起到降低混凝土养护过程中内部水分损失的作用，也不能改善混凝土的防水抗裂抗渗性能。

发明内容

针对以上技术的不足，本发明旨在至少解决现有技术问题之一，提供一种多功能性聚羧酸减水剂，不仅可增强水泥混凝土的分散性，减少用水量，延缓水泥水化，保持混凝土的流动性，还具有保水作用，防止混凝土养护过程中水分损失，抑制裂缝的产生，提高混凝土的防水抗渗性。

本发明的多功能性聚羧酸减水剂，由如下质量百分比的原料组成：改性聚羧酸系减水剂30％～40％、保水剂2％～6％、分散剂5％～10％、界面增强密实剂8％～10％、余量为水。

优选地，所述保水剂为羧甲基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚、乙基纤维素醚中的一种或多种。

优选地，所述分散剂二甘醇、聚醚胺中的至少一种。

优选地，所述界面增强密实剂为硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、氟硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸镁中的一种或几种。

所述改性聚羧酸系减水剂是由以下方法制备而成：

(S1)将0.5～1份含氢氟硅油、10份乙烯基硅油、0.5～1份表面活性剂、100份水的混合液中卡斯特催化剂使Pt含量为10～20ppm，常温2000～4000rpm高速搅拌反应10～20min，得到乙烯基含氟硅油乳液；

所述含氢氟硅油为链两端含氢的氟硅油，含氢量为0.1～0.2％，粘度为10～30mPa.s；

所述乙烯基硅油的侧链和两端均含乙烯基，乙烯基质量含量为1.5～2.5％，粘度为10～50mPa.s；

(S2)将90～100份乙烯基含氟硅油乳液与100份聚醚大单体混合，然后依次滴加和2～5份过硫酸铵的饱和水溶液和0.5～1份甲基异丁基酮以及10～30份丙烯酸类小单体，边滴加边搅拌常温反应30～40min；。

(S3)向步骤(S2)制得的溶液中继续滴加1份丙烯酸和1份2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠的混合溶液，滴加时间为5～10min，常温搅拌反应0.5～1h；

(S4)用NaOH调节pH值至6～7，即得到改性聚羧酸系减水剂。

优选地，所述聚醚大单体为聚乙烯醇单甲醚甲基丙烯酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种。

优选地，所述丙烯酸类小单体由质量比为1：2：2的甲基丙烯酸缩水甘油酯：甲基丙烯酸异冰片酯：甲基丙烯酸组成。

本发明的多功能性聚羧酸减水剂的制备方法为：

(1)将改性聚羧酸系减水剂、界面增强密实剂以及水按比例混合，2000～4000rpm搅拌10～20min；

(2)在步骤(1)制得的混合液中直接加入保水剂和分散剂，400-800rpm搅拌10～20min，即制得复合高效减水剂。

本发明的多功能性聚羧酸减水剂在混凝土中的添加量为水泥用量的1％～6％。

本发明中二甘醇或聚醚胺作为分散剂可以用来增加聚羧酸高性能减水剂的分散性能，在较低的水胶比下效果尤为显著；分散剂与改性聚羧酸系减水剂协同作用不仅可以降低混凝土中有害大气泡的产生，还可显著改善水泥混凝土的分散性、流动性，降低混凝土的粘度并使混凝土具有较好的坍落度保持性。

本发明中改性聚羧酸系减水剂同时具有亲水基团和疏水基团，改性聚羧酸系减水剂中醚键等亲水基团可在水泥表面形成水化凝胶膜，亲水基团还可与水形成氢键，增加水泥颗粒表面水化膜的强度，界面增强密实剂进一步增加膜的强度和密实性，提升水泥微粒表面的润滑性，使混凝土和易性更佳；混凝土凝固养护过程中改性聚羧酸系减水剂中含氟硅油基团等疏水性基团将水锁在混凝土内部，防止混凝土中水分向外扩散导致混凝土表面开裂，同时也使混凝土具有一定的防水性，阻止外部水性腐蚀液体进入混凝土内部对钢筋等造成腐蚀。

本发明中还添加保水剂可提高混凝土保水性能，保水剂协同改性聚羧酸系减水剂进一步降低混凝土中水分的损失，减少干缩裂缝的产生，提高混凝土抗渗性能。

与现有技术相比，本发明的多功能性聚羧酸减水剂的有益效果为：

(1)只需较低掺量即可达到降低混凝土的粘度、使高强度混凝土的流动性和坍落度保持性更好。

(2)可降低混凝土中的有害大气泡，提高混凝土的密实性，并降低混凝土养护过程中的水分损失，提高混凝土的防水抗渗性。

(3)制备方法简单，可在常温下合成、节约能耗。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明各技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的方法、工艺路线、功能的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例的多功能性聚羧酸减水剂，由如下质量百分比的原料组成：改性聚羧酸系减水剂35％、保水剂4％、分散剂8％、界面增强密实剂9％、余量为水。

所述保水剂为羧甲基纤维素醚；所述分散剂由40wt％二甘醇和60wt％聚醚胺组成；所述界面增强密实剂由质量比为1:1的硅酸钠和氟硅酸钾组成。

所述改性聚羧酸系减水剂是由以下方法制备而成：

(S1)将1份含氢氟硅油、10份乙烯基硅油、0.5份表面活性剂、100份水的混合液中卡斯特催化剂使Pt含量为15ppm，常温2000～4000rpm高速搅拌反应10～20min，得到乙烯基含氟硅油乳液；

所述含氢氟硅油为链两端含氢的氟硅油，含氢量为0.12％，粘度为30mPa.s；

所述乙烯基硅油的侧链和两端均含乙烯基，乙烯基质量含量为2.0％，粘度为10mPa.s；

所述表面活性剂由60％聚乙二醇辛基苯基醚和40％的聚氧乙烯20山梨醇酐单油酸酯组成；表面活性剂的加入是为了使硅油在水中更好的分散。

(S2)将90份乙烯基含氟硅油乳液与100份聚醚大单体(聚乙烯醇单甲醚甲基丙烯酸酯)混合，然后依次滴加和3份过硫酸铵的饱和水溶液和1份甲基异丁基酮以及20份丙烯酸类小单体(丙烯酸类小单体由质量比为1：2：2的甲基丙烯酸缩水甘油酯：甲基丙烯酸异冰片酯：甲基丙烯酸组成)，边滴加边搅拌常温反应30min；

(S3)向步骤(S2)制得的溶液中继续滴加1份丙烯酸和1份2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠的混合溶液，滴加时间为10min，常温搅拌反应0.5h；

(S4)用NaOH调节pH值至7，即得到改性聚羧酸系减水剂。

采用本方法制得的乙烯基含氟硅油乳液更加均匀且易于与聚醚大单体和丙烯酸类小单体共聚，形成良好的双亲性的聚羧酸系减水剂。

本实施例的多功能性聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将改性聚羧酸系减水剂、界面增强密实剂以及水按比例混合，3000rpm搅拌15min；

(2)在步骤(1)制得的混合液中直接加入保水剂和分散剂，600rpm搅拌15min，即制得复合高效减水剂。

采用本方法制得的改性聚羧酸系减水剂在混凝土中具有良好的分散性，改善混凝土的流动性和坍落度保持度，并且降低水分的损失，提高混凝土的防水抗渗性。

实施例2

本实施例的多功能性聚羧酸减水剂，由如下质量百分比的原料组成：改性聚羧酸系减水剂30％、保水剂6％、分散剂10％、界面增强密实剂10％、余量为水。

所述保水剂为羟乙基甲基纤维素醚；所述分散剂为二甘醇；所述界面增强密实剂为硅酸钾。

所述改性聚羧酸系减水剂是由以下方法制备而成：

(S1)将0.5份含氢氟硅油、10份乙烯基硅油、1份表面活性剂、100份水的混合液中卡斯特催化剂使Pt含量为20ppm，常温2000rpm高速搅拌反应20min，得到乙烯基含氟硅油乳液；

所述含氢氟硅油为链两端含氢的氟硅油，含氢量为0.2％，粘度为10mPa.s；

所述乙烯基硅油的侧链和两端均含乙烯基，乙烯基质量含量为1.5％，粘度为50mPa.s；

所述表面活性剂为聚氧乙烯20山梨醇酐单油酸酯。

(S2)将100份乙烯基含氟硅油乳液与100份聚醚大单体(异戊烯醇聚氧乙烯醚)混合，然后依次滴加和3份过硫酸铵的饱和水溶液和1份甲基异丁基酮以及20份丙烯酸类小单体(甲基丙烯酸)，边滴加边搅拌常温反应30min；

(S3)向步骤(S2)制得的溶液中继续滴加1份丙烯酸和1份2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠的混合溶液，滴加时间为10min，常温搅拌反应0.5h；

(S4)用NaOH调节pH值至7，即得到改性聚羧酸系减水剂。

本实施例的多功能性聚羧酸减水剂的制备方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例的多功能性聚羧酸减水剂，由如下质量百分比的原料组成：改性聚羧酸系减水剂40％、保水剂2％、分散剂5％、界面增强密实剂8％、余量为水。

所述保水剂为乙基纤维素醚；所述分散剂为聚醚胺；所述界面增强密实剂为硅酸锂。

所述改性聚羧酸系减水剂是由以下方法制备而成：

(S1)将0.5份含氢氟硅油、10份乙烯基硅油、1份表面活性剂、100份水的混合液中卡斯特催化剂使Pt含量为10ppm，常温4000rpm高速搅拌反应20min，得到乙烯基含氟硅油乳液；

所述含氢氟硅油为链两端含氢的氟硅油，含氢量为0.2％，粘度为30mPa.s；

所述乙烯基硅油的侧链和两端均含乙烯基，乙烯基质量含量为2.5％，粘度为30mPa.s；

所述表面活性剂为聚氧乙烯20山梨醇酐单油酸酯。

(S2)将100份乙烯基含氟硅油乳液与100份聚醚大单体(异戊烯醇聚氧乙烯醚)混合，然后依次滴加和3份过硫酸铵的饱和水溶液和1份甲基异丁基酮以及20份丙烯酸类小单体(甲基丙烯酸异冰片酯)，边滴加边搅拌常温反应30min；

(S3)向步骤(S2)制得的溶液中继续滴加1份丙烯酸和1份2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠的混合溶液，滴加时间为10min，常温搅拌反应0.5h；

(S4)用NaOH调节pH值至7，即得到改性聚羧酸系减水剂。

本实施例的多功能性聚羧酸减水剂的制备方法与实施例1相同。

对比例1

相比实施例1，本对比例将实施例1中改性聚羧酸系减水剂替换为市售的聚羧酸系高效减水剂，其它与实施例1相同。

对比例2

相比实施例1，本对比例将实施例1中改性聚羧酸系减水剂是由以下方法制备而成：

(S1)将90份乙烯基含氟硅油乳液与100份聚醚大单体(聚乙烯醇单甲醚甲基丙烯酸酯)混合，然后依次滴加和3份过硫酸铵的饱和水溶液和1份甲基异丁基酮以及20份丙烯酸类小单体(丙烯酸类小单体由质量比为1：2：2的甲基丙烯酸缩水甘油酯：甲基丙烯酸异冰片酯：甲基丙烯酸组成)，边滴加边搅拌常温反应30min；

(S2)向步骤(S1)制得的溶液中继续滴加1份丙烯酸和1份2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠的混合溶液，滴加时间为10min，常温搅拌反应0.5h；

(S3)用NaOH调节pH值至7，即得到改性聚羧酸系减水剂。

它与实施例1相同。

对比例3

相比实施例1，本对比例将实施例1中界面增强密实剂去掉，其它与实施例1相同。

对比例4

相比实施例1，本对比例将实施例1中分散剂等量替换为乙二醇，其它与实施例1相同。

将实施例和对比例的减水剂的进行水泥净浆试验，参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》测试水泥净浆流动度，并按照GB/T 10274-2008《粘度测量方法》测量净浆的粘度。测试结果见表1所示。

将实施例和对比例的减水剂的进行低水胶比高强度混凝土实验，混凝土配比为：P.O42.5R水泥360kg、粉煤灰80kg、矿粉80kg、硅灰40kg、砂(细度模数为2.5)630kg、石子(5-25mm的连续级配碎石)1120kg、水140kg、减水剂的加量为12.32kg(占水泥用量的4％)。

参照GB8076-2008《混凝土外加剂》测试混凝土的坍落度，参照GB/T80081-2002《普通混凝土性能测试方法标准》测试混凝土的抗压强度；参照GB50108-2008《地下工程防水技术规范》进行抗渗等级测试；水分蒸发抑制率按照国家标准JG/T447-2015《混凝土塑性阶段水分蒸发抑制剂》要求测定(以对比例1制得的混凝土作为标准参照)。测试结果见表2所示。

表1净浆测试结果

表2：混凝土中掺加不同的减水剂的测试结果

由上述测试结果可以看出相对对比例1的市售的聚羧酸系高效减水剂本发明的实施例的复合高效减水剂能够更加有效地改善净浆的流动度，大大降低其粘度，并且本发明实施例的多功能性聚羧酸减水剂应用到高强混凝土中后，可以大大降低混凝土的水胶比，对混凝土的抗压强度稍有提升，且明显提高混凝土的坍落度保持性。本发明的复合高效减水剂应用到混凝土中还可以降低混凝土养护过程中的水分蒸发，抑制其干燥裂缝的形成，提高其抗渗等级。

单独比较实施例1和对比例1、2、3或4可以发现：当替换本发明实施例1的改性聚羧酸系减水剂、或者改变其制备方法，或者去掉界面增强密实剂、替换分散剂，均会使减水剂的综合性能大大降低。不仅会使净浆流动度、混凝土的坍落度保持度变差，还会降低混凝土的水分蒸发抑制率和抗渗等级。

综上所述，可以看出本发明的改性聚羧酸系减水剂、界面增强密实剂、分散剂、保水剂等原料是具有相互协同作用的，只有在本发明范围内搭配各种原料使用才能更加显著改善混凝土的流动性和防水抗渗性能。去掉或改变任何一种原料都会对其效果产生显著影响。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种多功能性聚羧酸减水剂，其特征在于，由如下质量百分比的原料组成：改性聚羧酸系减水剂30％～40％、保水剂2％～6％、分散剂5％～10％、界面增强密实剂8％～10％、余量为水；其中，所述改性聚羧酸系减水剂是由以下方法制备而成：

(S1)将0.5～1份含氢氟硅油、10份乙烯基硅油、0.5～1份表面活性剂、100份水的混合液中加入卡斯特催化剂使Pt含量为10～20ppm，常温2000～4000rpm高速搅拌反应10～20min，得到乙烯基含氟硅油乳液；

所述含氢氟硅油为链两端含氢的氟硅油，含氢量为0.1～0.2％，粘度为10～30mPa.s；

所述乙烯基硅油的侧链和两端均含乙烯基，乙烯基质量含量为1.5～2.5％，粘度为10～50mPa.s；

(S2)将90～100份乙烯基含氟硅油乳液与100份聚醚大单体混合，然后依次滴加2～5份过硫酸铵的饱和水溶液和0.5～1份甲基异丁基酮以及10～30份丙烯酸类小单体，边滴加边搅拌常温反应30～40min；

(S3)向步骤(S2)制得的溶液中继续滴加1份丙烯酸和1份2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠的混合溶液，滴加时间为5～10min，常温搅拌反应0.5～1h；

(S4)用NaOH调节pH值至6～7，即得到改性聚羧酸系减水剂。

2.根据权利要求1所述的多功能性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述保水剂为羧甲基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚、乙基纤维素醚中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的多功能性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述分散剂二甘醇、聚醚胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的多功能性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述界面增强密实剂为硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、氟硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸镁中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的多功能性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚大单体为聚乙烯醇单甲醚甲基丙烯酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种。

6.根据权利要求1所述的多功能性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述丙烯酸类小单体由质量比为1：2：2的甲基丙烯酸缩水甘油酯：甲基丙烯酸异冰片酯：甲基丙烯酸组成。

7.权利要求1到6任一项所述的多功能性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将改性聚羧酸系减水剂、界面增强密实剂以及水按比例混合，2000～4000rpm搅拌10～20min；

(2)在步骤(1)制得的混合液中直接加入保水剂和分散剂，400-800rpm搅拌10～20min，即制得复合高效减水剂。