CN111892145A - 一种以poss为中心的星型共聚物絮凝剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂,以笼型聚倍半硅氧烷(POSS)为中心,POSS的每个硅原子上连有丙烯酰胺共聚物分子链,所述的星型共聚物污水处理剂采用RAFT乳液聚合合成,数均分子量500000~1000000,多分散系数小于1.3。相对于现有技术,本发明具有以下优点或创新:(1)首次公开了以POSS为中心的星型共聚物污水处理剂;(2)所述共聚物絮凝剂采用RAFT乳液聚合,分子量大,分散系数小,因此性能稳定;(3)所述共聚物污水处理剂结构中含有大量具有螯合作用的氨基与有机铵离子,因此本发明具有絮凝效果佳、适应性强的优点。
Description
本发明是中国专利“一种以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂及其制备方法与应用”的分案申请,申请日为2017年11月10日,申请号为201711102288.3。
技术领域
本发明涉及一种污水处理剂,具体涉及到一种以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂,属于污水处理技术领域。
背景技术
我国是一个水资源短缺的国家,人均水资源量仅为世界的1/4,而且水资源的分布严重不均,如何缓解水资源匮乏以及污染等问题已经成为一个刻不容缓的问题。要解决缺水问题,除开源节流、综合利用以外,治污已逐渐成为我国必须长期坚持的基本原则之一。目前,处理水资源污染问题有物理、化学、生物、综合等多种方法。物理方法即通过物理分离作用回收污水中的不溶解的悬浮污染物,这种方式可分为重力分离、离心分离等,方法虽然简单,但是只能做基础处理,处理不完全,多存在处理效果不佳、处理率不稳定问题。生物处理法是通过微生物的代谢作用使污水中溶解、胶体和悬浮状态的有机污染物转化为稳定的无害物。但该方法设备投资大,运行成本高,而且难以去除重金属离子,冬季也不适宜操作,不适宜推广使用。因此,多采用化学方法来处理污水,化学方法是用投放的化学试剂处理污染物,包括中和、絮凝、氧化还原等反应,这种方式处理污水较为彻底,处理后能够达到排放标准;而污水处理剂则是污水化学处理法的主要原料。
中国专利CN201410021209.6公开了一种污水处理剂,以重量份数记,包括以下组份:无机天然矿物质40~60份,无机硫酸盐20~40份,无机碳酸盐或者碱10~30份,无机聚合硫酸盐1-5份;该产品是中性的,产品的使用不影响水溶液的pH值,使用时不受需要处理污水的pH值的影响,使用方便。但该产品絮凝效率一般,不适合重工业污水的处理。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足,本发明首要目的旨在提供一种以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂。
本发明另一目的在于提供所述的以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂的制备方法。
本发明另一目的在于提供所述的以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂在污水处理领域的应用。
所述的一种以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂,其特征在于:所述星型共聚物絮凝剂以笼型聚倍半硅氧烷(POSS)为中心,POSS的每个硅原子上连有丙烯酰胺共聚物分子链,其生成的星型共聚物污水处理剂采用RAFT乳液聚合合成,数均分子量500000~1000000,多分散系数小于1.3,结构示意式(X为阳离子取代基团)如下:
本发明所述的以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂,以重量份计,具体制备方法如下:
(1)以POSS为中心的RAFT试剂的制备:将20~30份含有酰氯基的三硫代碳酸酯、10.5~17.0份氨基苯基POSS溶于50~100份有机溶剂中,搅拌下加热至50~80℃反应6~8h,冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,然后用乙醇反复洗涤,得八氨基三硫代酯取代POSS,即为以POSS为中心的RAFT试剂;
(2)RAFT聚合制备星型共聚物:在反应器中,依次加入40~50份丙烯酰胺、10~20份阳离子单体、1~4份乳化剂、0.5~2份的步骤(1)中的以POSS 为中心的RAFT试剂、0.5~1份引发剂、80~120份水,快速分散乳化后,加热溶液至50~90℃反应1~2h,然后向其中逐滴滴加10~20份5%~10%的引发剂的水溶液,0.5~1h滴加完毕,80~90℃继续反应3~6h,冷却得共聚物溶液,将共聚物溶液经喷雾干燥造粒后得本发明所述的以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂。
所述的含有酰氯基的三硫代酯,优选为2-(乙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、2-(正丁基基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、2-(丙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、2-(甲基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、二硫代乙酸酰氯基丙酯中的至少一种。
所述的含有酰氯基的三硫代酯与氨基苯基POSS的摩尔比为8:1。
所述的有机溶剂优选为环己酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙腈、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种。
所述的阳离子单体优选为烯丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸三甲胺乙酯氯化铵、三甲胺基丙烯酸甲酯氯化铵中的至少一种。
所述的乳化剂为2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠、乙烯基聚乙二醇、烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、烯丙基-2丙基乙磺酸钠、乙烯基-2-丙基乙磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、OP-10、苯乙基酚聚氧乙烯醚、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚类、聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵中的至少一种。
所述的引发剂为无机过氧化物引发剂或氧化-还原引发剂体系;所述的无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸铵钾、过硫酸钠中的至少一种;所述的氧化-还原引发剂体系为过氧化苯甲酰-蔗糖、叔丁基过氧化氢-焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰-N,N-二甲基苯胺、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过氧化氢-酒石酸、过氧化氢-吊白块、过硫酸铵-硫酸亚铁、过氧化氢-硫酸亚铁、过氧化苯甲酰-N-N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰-焦磷酸亚铁、过硫酸钾-硝酸银、过硫酸盐-硫醇、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-氯化亚铁、过氧化氢-氯化亚铁或异丙苯过氧化氢-四乙烯亚胺中的至少一种;所述的氧化-还原引发剂体系中氧化剂:还原剂=0.5~2。
本发明的制备原理为:首先采用含有酰氯基的三硫代酯与氨基苯基POSS 反应制备出八氨基三硫代酯取代POSS,然后在引发剂、八氨基三硫代酯取代 POSS、乳化剂的作用下,引发单体乳液聚合制备出以POSS为中心、聚丙烯酰胺共聚物为臂的星型共聚物。
本发明的一种以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂及其制备方法与应用,具有以下优点或创新:
(1)首次公开了以POSS为中心的星型共聚物污水处理剂;(2)所述共聚物絮凝剂采用RAFT乳液聚合,分子量大,分散系数小,因此性能稳定;(3) 所述共聚物污水处理剂结构中含有大量具有螯合作用的氨基与有机铵离子,具有絮凝效果佳、适应性强的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂及其制备方法与应用做进一步的描述。可以理解的是,此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明,而非对该发明的限定。
实施例1
本发明所述的以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂,其特征在于:所述星型共聚物絮凝剂以笼型聚倍半硅氧烷(POSS)为中心,POSS的每个硅原子上连有丙烯酰胺共聚物分子链,所述的星型共聚物污水处理剂采用RAFT乳液聚合合成,数均分子量500000~1000000,多分散系数小于1.3,具体制备方法如下:
(1)以POSS为中心的RAFT试剂的制备:将30份含2-(乙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、17.0份氨基苯基POSS溶于100份丙酮中,搅拌下加热至 50℃反应8h,冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,然后用乙醇反复洗涤,得含有八氨基三硫代酯取代POSS,即为以POSS为中心的RAFT试剂;
(2)RAFT聚合制备星型共聚物:在反应器中,依次加入40份丙烯酰胺、 20份丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、1份月桂酸钠、2份的(1)中的以POSS为中心的RAFT试剂、0.5份过硫酸铵-亚硫酸氢钠(两者比例为0.5:1)、120份水,快速分散乳化后,加热溶液至60℃反应1~2h,然后向其中逐滴滴加20份5%的过硫酸铵-亚硫酸氢钠(两者比例为0.5:1)的水溶液,1h滴加完毕,60℃继续反应6h,冷却得共聚物溶液,将共聚物溶液经喷雾干燥造粒后得本发明所述的以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂。
实施例2
本发明所述的以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂,所述星型共聚物絮凝剂以笼型聚倍半硅氧烷(POSS)为中心,POSS的每个硅原子上连有丙烯酰胺共聚物分子链,所述的星型共聚物污水处理剂采用RAFT乳液聚合合成,数均分子量500000~1000000,多分散系数小于1.3,具体制备方法如下:
(1)以POSS为中心的RAFT试剂的制备:将20份2-(丙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、10.5份氨基苯基POSS溶于50份乙酸乙酯中,搅拌下加热至 80℃反应6h,冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,然后用乙醇反复洗涤,得含有八氨基三硫代酯取代POSS,即为以POSS为中心的RAFT试剂;
(2)RAFT聚合制备星型共聚物:在反应器中,依次加入50份丙烯酰胺、 10份甲基丙烯酸三甲胺乙酯氯化铵、4份苯乙基酚聚氧乙烯醚、0.5份的(1) 中的以POSS为中心的RAFT试剂、1份过硫酸钾、80份水,快速分散乳化后,加热溶液至90℃反应1h,然后向其中逐滴滴加20份5%的过硫酸钾的水溶液, 1h滴加完毕,90℃继续反应3h,冷却得共聚物溶液,将共聚物溶液经喷雾干燥造粒后得本发明所述的以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂。
实施例3
本发明所述的以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂,所述星型共聚物絮凝剂以笼型聚倍半硅氧烷(POSS)为中心,POSS的每个硅原子上连有丙烯酰胺共聚物分子链,所述的星型共聚物污水处理剂采用RAFT乳液聚合合成,数均分子量500000~1000000,多分散系数小于1.3,具体制备方法如下:
(1)以POSS为中心的RAFT试剂的制备:将23份2-(正丁基基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、11.5份氨基苯基POSS溶于40份乙酸丁酯、50份丁酮中,搅拌下加热至65℃反应6.5h,冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,然后用乙醇反复洗涤,得含有八氨基三硫代酯取代POSS,即为以POSS为中心的RAFT 试剂;
(2)RAFT聚合制备星型共聚物:在反应器中,依次加入44份丙烯酰胺、 18份三甲胺基丙烯酸甲酯氯化铵、2.6份OP-10、1.0份的(1)中的以POSS为中心的RAFT试剂、0.8份过硫酸铵、96份水,快速分散乳化后,加热溶液至 88℃反应1.2h,然后向其中逐滴滴加14份8%的过硫酸铵的水溶液,0.8h滴加完毕,88℃继续反应3~6h,冷却得共聚物溶液,将共聚物溶液经喷雾干燥造粒后得本发明所述的以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂。
将实施例制得的以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂应用于造纸回收废水,并与市售聚丙烯酰胺、市售聚合氯化铝作对比数据如下表:
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的一种以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂,其特征在于,以重量份计,其制备步骤如下:
(1)制备以POSS为中心的RAFT试剂:将20~30份含有酰氯基的三硫代碳酸酯、10.5~17.0份氨基苯基POSS溶于50~100份有机溶剂中,搅拌下加热至50~80℃反应6~8h,冷却至室温,减压蒸馏除去溶剂,然后用乙醇反复洗涤,得八氨基三硫代酯取代POSS,即为以POSS为中心的RAFT试剂;
(2)RAFT聚合制备星型共聚物絮凝剂:在反应器中,依次加入40~50份丙烯酰胺、10~20份阳离子单体、1~4份乳化剂、0.5~2份的步骤(1)中的以POSS为中心的RAFT试剂、0.5~1份引发剂、80~120份水,快速分散乳化后,加热溶液至50~90℃反应1~2h,然后向其中逐滴滴加10~20份5%~10%的引发剂的水溶液,0.5~1h滴加完毕,80~90℃继续反应3~6h,冷却得共聚物溶液,将共聚物溶液经喷雾干燥造粒后,得以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂。
3.根据权利要求2所述的一种以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂,其特征在于:所述的含有酰氯基的三硫代酯为2-(乙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、2-(正丁基基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、2-(丙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、2-(甲基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、二硫代乙酸酰氯基丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂,其特征在于:所述的含有酰氯基的三硫代酯与氨基苯基POSS的摩尔比为8:1。
5.根据权利要求2所述的一种以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂,其特征在于:所述的有机溶剂为环己酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙腈、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂,其特征在于:所述的阳离子单体为烯丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸三甲胺乙酯氯化铵、三甲胺基丙烯酸甲酯氯化铵中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂,其特征在于:所述的乳化剂为2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠、乙烯基聚乙二醇、烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、烯丙基-2丙基乙磺酸钠、乙烯基-2-丙基乙磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、OP-10、苯乙基酚聚氧乙烯醚、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚类、聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的一种以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂,其特征在于:所述的引发剂为无机过氧化物引发剂或氧化-还原引发剂体系。
9.根据权利要求2所述的一种以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂,其特征在于:所述的无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸铵钾、过硫酸钠中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的一种以POSS为中心的星型共聚物絮凝剂,其特征在于:所述的氧化-还原引发剂体系为过氧化苯甲酰-蔗糖、叔丁基过氧化氢-焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰-N,N-二甲基苯胺、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过氧化氢-酒石酸、过氧化氢-吊白块、过硫酸铵-硫酸亚铁、过氧化氢-硫酸亚铁、过氧化苯甲酰-N-N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰-焦磷酸亚铁、过硫酸钾-硝酸银、过硫酸盐-硫醇、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-氯化亚铁、过氧化氢-氯化亚铁或异丙苯过氧化氢-四乙烯亚胺中的至少一种;
所述的氧化-还原引发剂体系中氧化剂:还原剂=0.5~2。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20201106 |
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