JP2014198300A - 有機性廃水の処理方法 - Google Patents
有機性廃水の処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014198300A JP2014198300A JP2013074568A JP2013074568A JP2014198300A JP 2014198300 A JP2014198300 A JP 2014198300A JP 2013074568 A JP2013074568 A JP 2013074568A JP 2013074568 A JP2013074568 A JP 2013074568A JP 2014198300 A JP2014198300 A JP 2014198300A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- treatment
- vinyl alcohol
- anionic
- exchange membrane
- electrodialysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Abstract
Description
前記電気透析処理における陽イオン交換膜として、
アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含有し、ドメインサイズ(X)が、0nm<X≦150nmの範囲内にあるミクロ相分離構造を有する陽イオン交換膜を用いることを特徴とする有機性廃水の処理方法である。
本発明において、ミクロ相分離とは、2種類以上の鎖状高分子を含む共重合体において、同種のポリマーセグメント同士で凝集して、異種ポリマーセグメント間に斥力的な相互作用が働き、結果としてナノスケールからサブミクロンスケールの周期的な自己組織化構造を形成し、得られる周期構造を言う。また、本発明において、ドメインとは、1本または複数のポリマー鎖において、同種のポリマーセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。
本発明は、塩類及び有機物を含有する有機性廃水に対してSS除去処理を行った後、前記SS除去処理後の有機性廃水に電気透析処理を行って、電気透析濃縮水と電気透析処理水とに分離する有機性廃水の処理方法に関するものである。本発明において、電気透析とは、陽極と陰極との間に複数枚の陽イオン交換膜(陰極側)と陰イオン交換膜(陽極側)とを交互に配列して構成した電気透析槽内に有機性廃水を供給して通電することにより、
電気透析濃縮水と電気透析処理水とに分離する操作を意味するが、本発明の特徴とするところは、該電気透析処理における陽イオン交換膜として、
アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含有し、ドメインサイズ(X)が、0nm<X≦150nmの範囲内にあるミクロ相分離構造を有する陽イオン交換膜を用いる点にある。
そこで、以下、本発明において用いられる陽イオン交換膜について詳述する。
本発明に用いる陽イオン交換膜は、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとを有するビニルアルコール系共重合体とから構成されている。通常、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとは共有結合で結合されて、ビニルアルコール系共重合体を構成している。本発明において、重合体セグメントとは、同一のモノマー単位が2個以上連結した同一の繰り返し単位を含む重合体鎖を意味し、ブロック共重合体における重合体ブロック、グラフト重合体における幹鎖または枝鎖に相当する重合体ブロックを包含する用語として用いられている。また、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントにおいて、アニオン性基は重合体末端に含まれていてもよいので、アニオン性基を有する単量体が繰り返し単位でなくてもよい。
本発明に用いる陽イオン交換膜は、上記のように、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体から構成されるが、この共重合体だけでなく、この共重合体に加えて、アニオン性重合体セグメントと結合していないアニオン性基を有しないビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール重合体と結合していないアニオン性重合体を、相分離構造に影響しない程度に含んでいてもよい。
本発明で用いられるアニオン性重合体セグメントを構成するアニオン性重合体は、分子鎖中にアニオン性基を含有する重合体である。当該アニオン性基は主鎖、側鎖、末端のいずれに含まれていても構わない。アニオン性基としては、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などが例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中において少なくともその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も、アニオン性基に含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。アニオン性重合体は、1種類
のみのアニオン性基を含有していてもよいし、複数種のアニオン性基を含有していてもよい。また、アニオン性基の対カチオンは特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオン、などが例示される。この中で、設備の腐蝕問題が少ない点から、アルカリ金属イオンが好ましい。アニオン性重合体は、1種類のみの対カチオンを含有していてもよいし、複数種の対カチオンを含有していてもよい。
、スルホン酸基、ホスホネート基、またはホスホン酸基であることが好ましい。また一般
式(1)および一般式(2)中、M+で表わされるアルカリ金属イオンとしてはナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。
本発明において、ビニルアルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコール
としては、ビニルエステル系モノマーを重合して得られたビニルエステル系重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものが用いられる。前記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
ビニルエステル系モノマーを共重合させる際には、必要に応じて共重合可能なモノマー
を、発明の効果を損なわない範囲内(好ましくは50モル%以下、より好ましくは30モ
ル%以下の割合)で共重合させても良い。
このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチ
レン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等の炭素数3〜30のオレフィン類;アクリ
ル酸およびその塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、ア
クリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−
ブチル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸ドデシルアクリル酸オクタデシル等
のアクリル酸エステル類;メタクリル酸およびその塩;メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブ
チル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルへキ
シル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類;
アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメ
チルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸お
よびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、N−メチロールアク
リルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド、N−メチル
メタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸
およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、N−メチロール
メタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体;N−ビニルホルムアミ
ド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン等のN−ビニルアミド類;メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニ
ルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類;酢酸アリル、塩化アリル等の
アリル化合物;マレイン酸およびその塩またはそのエステル;イタコン酸およびその塩ま
たはそのエステル;ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;酢酸イソプロペ
ニル等を挙げることができる。
であることが特に好ましい。ビニルアルコール単位を有することにより、グルタルアルデ
ヒドなどの架橋処理剤によりドメイン同士の間を化学的に架橋することができるので、陽
イオン交換膜の機械的強度をさらに高くすることもできる。
体セグメントとを有するビニルアルコール系共重合体は、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとが結合している構造が好ましい。
本発明において、前記ビニルアルコール系共重合体は、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとがブロック共重合体またはグラフト共重合体を形成しているのが好ましい。なかでも、ブロック共重合体がより好適に用いられる。こうすることにより、陽イオン交換膜全体の強度の向上、膜の膨潤度の抑制、および形状保持についての機能を担うビニルアルコール重合体ブロックと、陽イオンを透過させる機能を担うアニオン性基単量体を重合してなるアニオン性重合体ブロックと、が役割分担でき、陽イオン交換膜のイオン透過機能と寸法安定性とを両立することができる。アニオン性基単量体を重合してなる重合体ブロックの構造単位は特に限定されないが、前記一般式(1)〜(2)で表わされるものなどが例示される。この中で、入手容易である点から、アニオン性重合体を構成する単量体としては、p−スチレンスルホン酸塩または2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸塩を用いて、p−スチレンスルホン酸塩を重合してなるアニオン性重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとを含有するアニオン性ブロック共重合体、または2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸塩を重合してなるアニオン性重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとからなるブロック共重合体が好ましく用いられる。
また、グラフト共重合体としては、アニオン性重合体セグメントを幹鎖として、ビニル
アルコール重合体性セグメントを枝鎖とする場合と、ビニルアルコール重合体セグメント
を幹鎖として、アニオン性重合体セグメントを枝鎖とする場合とがある。本発明において
は特に限定されないが、強度的性質を得やすい点から、ビニルアルコールを幹鎖として、
アニオン性重合体セグメントを枝鎖とするグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合
方法としては、公知の方法が適用される。
本発明で用いられるアニオン性単量体を重合してなるアニオン性重合体ブロックとビ
ニルアルコール重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の製造方法は主に次の2つ
の方法に大別される。すなわち、(1)所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブ
ロックにアニオン性基を結合させる方法、および(2)少なくとも1種類のアニオン性基
単量体を重合させて所望のブロック共重合体を製造する方法である。このうち、(1)に
ついては、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、1種類または複
数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の1種類または複数種の
重合体成分にイオン基を導入する方法、(2)については、末端にメルカプト基を有する
ポリビニルアルコールの存在下、少なくとも1種類のアニオン性基単量体をラジカル重合
させることによりブロック共重合体を製造する方法が挙げられるが、これらの方法は、工
業的な容易さから好ましい。特に、ブロック共重合体中のビニルアルコールブロックとア
ニオン性基単量体を重合してなるアニオン性重合体ブロックの各ブロックにおける構成単
量体の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するポリビニルア
ルコールの存在下、少なくとも1種類のアニオン性基単量体をラジカル重合させてブロッ
ク共重合体を製造する方法が好ましい。こうして得られるアニオン性基単量体を重合して
なる重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとを含有するブロック共重合体に
は、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールが未反応のまま含まれていても構
わない。
ルコール系重合体は、例えば、特開昭59−187003号公報などに記載されている方
法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体、
例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法
が挙げられる。このようにして得られる末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコー
ルと、アニオン性基単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば、特
開昭59−189113号公報などに記載された方法が挙げられる。すなわち、末端にメ
ルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下にアニオン性基単量体をラジカル重合
させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法
、例えばバルク重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが
、末端にメルカプト基を含有するポリビニルアルコールを溶解し得る溶剤、例えば水やジ
メチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとして
は、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシカーボネート、4,4′−アゾビス−(4−シアノペンタノイックナトリウム
)、4,4′−アゾビス−(4−シアノペンタノイックアンモニウム)、4,4′−アゾ
ビス−(4−シアノペンタノイックカリウム)、4,4′−アゾビス−(4−シアノペン
タノイックリチウム)等や2,2′−アゾビス{2−メチル−N−[1,1′−ビス(ヒ
ドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の中から重合系にあったものを使用して行うことができるが、水系で
の重合の場合、ビニルアルコール系重合体末端のメルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレドックス開始や,2′−
アゾビス[2−メチル−N(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等でも可能である
。特には、分解後もイオン性残基が発生しないものが特に好まれる。
その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およ
びナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。けん化触媒は、
けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加
し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。けん化反応に用いられる溶媒と
しては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましい。けん
化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終
了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として
、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などが挙げられる。
ビニルアルコール重合体のけん化度は特に限定されないが、40〜99.9モル%であ
ることが好ましい。けん化度が40モル%未満だと、結晶性が低下し、陽イオン交換膜の
強度が不足するおそれがある。けん化度が60モル%以上であることがより好ましく、8
0モル%以上であることがさらに好ましい。通常、けん化度は99.9モル%以下である
。このとき、前記ポリビニルアルコールが複数種のポリビニルアルコールの混合物である
場合のけん化度は、混合物全体としての平均のけん化度をいう。なお、ポリビニルアルコ
ールのけん化度は、JIS K6726に準じて測定した値である。
ビニルアルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコールの粘度平均重合度
(以下単に重合度と言うことがある)は特に限定されないが、50〜10000であるこ
とが好ましい。重合度が50未満だと、実用上で陽イオン交換膜が十分な強度を保持でき
ないおそれがある。重合度が100以上であることがより好ましい。重合度が10000
を超えると重合体水溶液の粘度が高すぎて、塗布が困難になり、得られる膜に欠陥が生じ
やすくなるおそれがある。重合度が8000以下であることがより好ましい。このとき、
前記ポリビニルアルコールが複数種のポリビニルアルコールの混合物である場合の重合度
は、混合物全体としての平均の重合度をいう。なお、ポリビニルアルコールの粘度平均重
合度は、JIS K6726に準じて測定した値である。本発明で用いられるイオン基を
含有しないポリビニルアルコールの重合度も、上記範囲であることが好ましい。
陽イオン交換膜を構成するビニルアルコール系共重合体中のアニオン性基単量体単位の含有量は特に限定されないが、前記共重合体のアニオン性基単量体単位の含有量、すなわち、前記共重合体中の単量体単位の総数に対するアニオン性基単量体単位の数の割合が、0.1モル%以上であることが好ましい。アニオン性基単量体単位の含有量が0.1モル%未満だと、陽イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、電解質選択透過性が低下するおそれがある。アニオン性基単量体単位の含有量が0.5モル%以上であることがより好ましく、1モル%以上であることがさらに好ましい。また、アニオン性基単量体単位の含有量は50モル%以下であることが好ましい。アニオン性基単量体単位の含有量が50モル%を超えると、陽イオン交換膜の膨潤度が高くなり、陽イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、電解質選択透過性が低下するおそれがある。アニオン性基単量体単位の含有量が30モル%以下であることがより好ましく、20モル%以下であることがさらに好ましい。ビニルアルコール系共重合体が、アニオン性基を含有する重合体とアニオン性基を含有しない重合体との混合物である場合や、アニオン性基を含有する重合体の複数種の混合物である場合のアニオン性基単量体単位の含有量は、混合物中の単量体単位の総数に対するアニオン性基単量体単位の数の割合をいう。
本発明に用いる陽イオン交換膜の製造方法の特徴は、ビニルアルコール重合体セグメントと、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントを構成成分とするビニルアルコール系共重合体(好ましくは、ブロック共重合体)を主成分とし、前記共重合体中の塩類を低減し、製膜することで相分離ドメインサイズを小さくしたことにある。ここで言う塩類とは、ビニルアルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコール中に含まれる不純物である硫酸塩、酢酸塩や、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントを構成する、アニオン性基を有するモノマーに不純物として含まれる、臭化物塩、塩化物塩、硝酸塩、リン酸塩などの金属塩が挙げられる。これらの塩類は、ビニルアルコール系共重合体に不可避的に不純物として混入するものであるが、本発明者らはこの不純物の混入が、製膜時において、ビニルアルコール系共重合体におけるアニオン性重合体セグメントのミクロ相分離を大きくして、膜特性に悪影響を及ぼすことを見出した。本発明においては、ビニルアルコール系共重合体に含まれる塩類の含有量を低下させて製膜することで、膜の相分離ドメインサイズを小さくすることができる。このときのビニルアルコール系共重合体の重量(P)に対する塩類の重量(C)の比(重量比)(C)/(P)は、4.5/95.5以下が必要で、より相分離ドメインサイズを小さくするには、4.0/96.0以下、さらに好ましくは、3.5/96.5以下である、重量比(C)/(P)が4.5/95.5を超えると、アニオン性基重合体セグメントのミクロ相分離ドメインサイズが大きくなり、陽イオン交換膜として使用したとき、イオンパス構造に変化が生じて、耐久性にある陽イオン交換膜を得ることができない。
また、アニオン性重合体セグメントを構成するポリマー中に含まれる不純物については
、該ポリマーを適当な溶媒に溶解したポリマー溶液を貧溶媒中で再沈殿精製することによ
り減少させて、ポリマーを精製することができる。
なお、本発明において、塩類の含有量は上記のように低減されておればよく、したがっ
て、ポリビニルアルコールとアニオン性重合体のどちらか一方または両方を精製して上記
に規定する含有量に低減させればよい。
上記により塩類含有量を調整されたビニルアルコール系共重合体を、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールなどの低級アルコール、又はこれらの混合溶媒から構成される溶媒に溶解して、ダイから押し出して膜状に成形し、溶媒を揮発除去することにより所定厚みの膜を形成することができる。皮膜をプレート上またはローラ上で成形する際の製膜温度は、特に限定されないが、通常、室温〜100℃程度の温度範囲が適当である。溶媒除去は、適宜加熱しておこなうことができる。
本発明に用いる陽イオン交換膜は、電気透析用電解質膜として必要な性能、機械的強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が30〜1000μm程度であることが好ましい。膜厚が30μm未満である場合には、膜の機械的強度が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が1000μmを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、充分なイオン交換性が発現しないため、電気透析効率が低くなる傾向となる。好ましくは40〜500μmであり、より好ましくは50〜300μmである。
本発明に用いる陽イオン交換膜においては、製膜後、架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られる陽イオン交換膜の機械的強度が増大する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学的に結合する方法でもよく、また、熱処理などにより物理的な結合を導入してもよく、特に限定されない。
れる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザール
などのポリビニルアルコールのアセタール化剤が例示されるが、なかでもグルタルアルデヒド、グリオギザールなどのジアルデヒド架橋剤が好ましい。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が0.001〜10体積%である。架橋反応は、上記のアルデヒドを、水、アルコールまたはそれらの混合溶媒中で、酸性条件下で、ポリビニルアルコール系共重合体を処理して、化学的に架橋結合を導入することにより行うことができる。架橋反応後、水洗して未反応のアルデヒド、酸などを取り除くのが好ましい。
い。熱処理を施すことによって、物理的な架橋が生じ、得られるイオン交換膜の機械的強
度が増大する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱
処理の温度は、特に限定されないが、ポリビニルアルコールの場合、50〜250℃であ
ることが好ましい。熱処理の温度が50℃未満だと、得られるイオン交換膜の機械的強度
が不足するおそれがある。該温度が80℃以上であることがより好ましく、100℃以上
であることがさらに好ましい。熱処理の温度が250℃を超えると、結晶性重合体が融解
するおそれがある。該温度が230℃以下であることがより好ましく、200℃以下であ
ることがさらに好ましい。
ずれかのみを行ってもよい。熱処理と架橋処理を両方行う場合、熱処理の後に架橋処理を
行ってもよいし、架橋処理の後に熱処理を行ってもよいし、両者を同時に行ってもよい。
熱処理の後に架橋処理を行うこと、特に、ビニルアルコール系共重合体溶液を溶解した溶液から製膜して得られる皮膜を、100℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下、ジアルデヒド化合物による架橋処理を行うことが得られるイオン交換膜の機械的強度の面から好ましい。
電気透析用の陽イオン交換膜として使用するのに十分なイオン交換性を発現するために
は、得られるビニルアルコール系共重合体のイオン交換容量は0.30meq/g以上であることが好ましく、0.50meq/g以上であることがより好ましい。ビニルアルコール系共重合体のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり膨潤度の抑制が困難となるので、3.0meq/g以下であるのが好ましい。
また、電気透析用の陽イオン交換膜として使用するのに十分な電気特性を発現するため
には、得られる陽イオン交換膜の荷電密度は0.6mol/dm3以上であることが好ま
しく、1.0mol/dm3以上であることがより好ましい。陽イオン交換膜の荷電密度
としては、より高いものが好まれるが、膜抵抗との兼ね合いで、比較的低膜抵抗性を維持
して、荷電密度を発現するものが好ましい。
本発明における電気透析処理において、上述の陽イオン交換膜とともに用いられる陰イオン交換膜としては、特に限定はなく、第4級アンモニウム基等の強塩基性基を有するポリマーからなる膜、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基等の弱塩基性官能基を有するポリマーからなる膜を適宜選択して使用できる。
本発明の方法により処理される塩類及び有機物を含有する有機性廃水としては、化学工場廃水や食品工場廃水、畜産廃棄物を処理した廃水、貝類等生物由来廃棄物処理廃水等の有機性廃水が挙げられ、これらの廃水には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩類が含まれていることが多く、本発明の方法により除去可能である。
上記の有機性廃水は、まず上記の有機性廃水に含まれる有機汚濁物などの懸濁物質(SS)が、生物処理、凝集沈殿処理、砂ろ過処理、精密ろ過膜処理などのSS除去処理によって除去される。SS除去処理によって懸濁物質(SS)を除去することによって有機物の低減を図った後、電気透析処理を施すため、SSや有機物の影響で電気透析処理水中へ有機物成分が漏洩したりするのを防止することができる。
本発明における有機性廃水の処理方法において、電気透析槽は、陽極と陰極との間に少なくとも一方が本発明における陽イオン膜を用いて、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを配列して構成される基本構造を有するものであれば、公知の電気透析槽を特に制限なく用いうる。例えば、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を交互に配列しこれらのイオン交換膜と室枠とによって脱塩室と濃縮室とが形成された基本構造よりなるフィルタープレス型やユニットセル型などのような電気透析槽が好適に使用できる。なお、かかる電気透析槽に用いる膜数あるいは脱塩室および濃縮室の流路間隔(膜間隔)等は、処理される有機性廃水の種類や処理量により適宜選定される。
河川などに放流しても塩類による周辺環境への影響は生じない。
また、電気透析濃縮水は、含まれている塩は非常に高濃度で水分量が少ないため、蒸発缶などを用いて乾燥しても使用するエネルギー量は少なく、乾燥・結晶固化して結晶固化塩としてもよく、また、回収された結晶固化塩は、廃棄処分してもよい。
イオン交換膜の乾燥重量を予め測定しておき、その後、脱イオン水に浸漬し膨潤平衡に達したところで湿潤重量を測定した。膜含水率(H)は下式により算出した。H=<(Ww−Dw)/ 1.0> /<(Ww−Dw)/ 1.0+(Dw/1.3)>
ここで1.0と1.3はそれぞれ水とポリマーの比重を示している。
・H:膜含水率[−]
・Dw:膜の乾燥重量[g]
・Ww:膜の湿潤重量[g]
陽イオン交換膜を1mol/LのHCl水溶液に10時間以上浸漬する。その後、1mol/LのNaNO3水溶液で水素イオン型をナトリウムイオン型に置換させ、遊離した水素イオンを酸-塩基滴定により定量した(Amol)。
イオン交換容量は次式により算出した。
・イオン交換容量=A×1000/W [mmol/g−乾燥膜]
ポリビニルアルコール系共重合体中の塩類の量は、ポリビニルアルコール系共重合体の架橋前の皮膜をメタノール溶液にて48時間ソックスレー抽出を行い、抽出物を乾固後、イオンクロマトグラフィICS−5000(DIONEX社製)により測定を行った。
膜抵抗は、図2に示される白金黒電極板を有する2室セル中に陽イオン交換膜を挟み、膜の両側に0.5mol/L−NaCl溶液を満たし、交流ブリッジ(周波数10サイクル/秒)により25℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗と陽イオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ0.5mol/L−NaCl溶液中で平衡にしたものを用いた。
蒸留水に浸漬した陽イオン交換膜を一辺1cmの正方形に切り出して測定試料を作製した。この測定試料を、酢酸鉛(II)で染色した後、TEM(透過電子顕微鏡)を用いて観察し、測定試料中の粒子群についての画像を得た。得られた画像について、三谷商事株式会社製画像処理ソフト「WINROOF」を用いて画像処理を行い、各々の粒子の最大粒子径を求めた。約400個の粒子について最大粒子径を求め、最大粒子径の累積頻度が50%である粒子径を、陽イオン交換膜のアニオン性基ポリマーセグメントのドメインサイズとした。
特開昭59−187003号公報に記載された方法によって、表1に示す分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール(PVA−1)を合成した。PVA−1の重合度およびけん化度を表1に示す。
表2に示すポリスチレンスルホン酸ナトリウムモノマー(NaSS:東ソー製)をそのまま用いた。塩類の含有量はイオンクロマトグラフィICS−5000(DIONEX社製)により測定を行った。なお、表2に示す全塩量以外のモノマー中の不純物は水分とした。
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムモノマー(NaSS:東ソー製)を1000gと純水950g、水酸化ナトリウム40g、硝酸ナトリウム、1gを60℃で1時間溶解させ、20℃に冷却して再結晶を行った。その後、遠心ろ過によりポリスチレンスルホン酸モノマーの結晶を分離し、結晶を乾燥させ表2に示すNaSS−2(精製ポリスチレンスルホン酸モノマー)を得た。塩類の含有量はイオンクロマトグラフィICS−5000(DIONEX社製)により測定を行った。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた1L四つ口セパラブルフラスコに、水660g、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体として表1に示すPVA−1を80gと、NaSS−1を46.6g仕込み、攪拌下95℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体とNaSS−1を溶解した。また、水溶液中に窒素をバブリングしながら30分間系内を窒素置換した。窒素置換後、90℃まで冷却し、上記水溶液に2,2′−アゾビス[2−メチル−N(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]5.4%溶液13mlを1.5時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始、進行させた後、系内温度を90℃に1時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度15%のPVA−(b)−p−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、400MHzでの1H−NMR測定に付した結果、パラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の変性量は10モル%であった。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表3に示す。
アニオン性基含有単量体の種類および仕込み量を表3に示す内容に変更した。これ以外はP−1と同様の方法により固形分濃度15%のPVA−(b)−p−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表3に示す。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた1L四つ口セパラブルフラスコに、水616g、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体として表1に示すPVA−1を80gと、NaSS−1を46.6gと、を仕込み、攪拌下95℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体とNaSS−1を溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に1/2規定の硫酸を添加してpHを3.0に調整した。90℃まで加温し、また、水溶液中に窒素をバブリングしながら30分間系内を窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウムの2.5%水溶液63mLを1.5時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始、進行させた後、系内温度を90℃に1時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度15%のPVA−(b)−p−スチレンスルホン酸ナトリウムブロック共重合体水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、400MHzでの1H−NMR測定に付した結果、p−スチレンスルホン酸ナトリウム単位の変性量は10モル%であった。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表3に示す。
アニオン性基含有単量体の種類および仕込み量を表3に示す内容に変更した。これ以外はP−3と同様の方法により固形分濃度15%のPVA−(b)−p−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表3に示す。
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた6Lのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル2450g、メタノール762g、および2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム(AMPS)27gを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を60℃まで上げた。この系に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.8g含有するメタノール20gを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点より2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム(AMPS)を25質量%含有するメタノール溶液568gを系内に添加しながら、4時間重合反応
を行った後、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、重合反応スラリー全体に対する固形分の含有率は30質量%であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を30質量%含有するメタノール溶液を得た。
P−3の樹脂を濃度10wt%まで希釈し、樹脂溶液の1倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。このとき含有塩量(C)は、4.5wt%であった。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度15wt%の水溶液を調整した。この水溶液を縦270mm×横210mmのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、50℃のホットプレート上で24時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。
このようにして作製した陽イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、膜含水率、陽イオン交換容量、膜抵抗の測定、相分離ドメインサイズの測定を行なった。得られた結果を表5に示す。
P−3の樹脂を濃度10wt%まで希釈し、樹脂溶液の2倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度15wt%の水溶液を調整した。この水溶液を縦270mm×横210mmのアクリル製キャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、50℃のホットプレート上で24時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。このとき含有塩量(C)は、4.0wt%であった。これ以外は、CEM−1と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表5に示す。
P−2の水溶液を縦270mm×横210mmのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、50℃のホットプレート上で24時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。このとき含有塩量(C)は、2.8wt%であった。これ以外は、CEM−1と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表5に示す。
CEM−3において、熱処理温度を表5に示すように変更した以外は、CEM−3と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表5に示す。
P−3の樹脂を濃度10wt%まで希釈し、樹脂溶液の5倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度15wt%の水溶液を調整した。この水溶液を縦270mm×横210mmのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、50℃のホットプレート上で24時間燥させることにより、皮膜を作製した。このとき含有塩量(C)は、2.0wt%であった。これ以外は、CEM−1と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表5に示す。
P−3の樹脂を濃度10wt%まで希釈し、樹脂溶液の10倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度15wt%の水溶液を調整した。この水溶液を縦270mm×横210mmのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、50℃のホットプレート上で24時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。このとき含有塩量(C)は、1.5wt%であった。これ以外は、CEM−1と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表5に示す。
陽イオン交換樹脂を表5に示した内容に変更した以外はCEM−1と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表5に示す。
一方で、完全相溶系であると考えられるミクロ相分離が確認されなかったランダム共重合体のP−6を用いた膜(CEM−11)は、相分離ドメインサイズの小さいブロック共重合体P−5(CEM−5)に比べ、膜抵抗が高い(表5)。これから、相分離ドメインが存在し、相分離ドメインサイズ(X)が0を超す、すなわちX>0であるブロック共重合体であることが、膜性能発現に重要であることがわかる。
図3に示す装置を用いて行った。該装置は、生物処理槽1、電気透析装置3、生物処理槽1と電気透析装置3との間に配置されているカ−トリッジフィルタ−2から構成されており、BOD濃度300mg/Lの原水を生物処理槽1で生物処理した後の上澄み処理液を、孔径10μmのカートリッジフィルター2でS−S除去処理を行った液を電気透析装置3へ供給した。電気透析装置3は小型電気透析装置CH−0型(AGCエンジニアリング(株)製)にて、陽イオン交換膜にCEM−1、陰イオン交換膜にセレミオンAMV(AGCエンジニアリング(株)製)を用いて陰極と陽極の両電極間に交互に配列してスタックを組み立て有機性廃水の脱塩試験を実施した。この際、S−S除去処理水中にはBOD濃度:20mg/L、TDS(蒸発残留物成分濃度):3000ppmを含んでいた。このろ過水を電気透析装置3の脱塩室に供給し、25℃で電流密度1〜2A/dm2にて1パスで7時間電気透析をした。7時間後の脱塩率、有機汚染度(開始時点の電圧からの7時間運転後の電圧の上昇率)を測定した結果を表6に示す。
用いる陽イオン交換膜を表6に示す内容に変更した以外は実施例1と同様にして有機性廃水の脱塩試験を行った。得られた結果を表6に示す。
用いる陽イオン交換膜を表6に示す内容に変更した以外は実施例1と同様にして有機物の脱塩試験を行った。得られた結果を表6に示す。
陽イオン交換膜に市販品CMV(AGCエンジニアリング(株)社製)を用いて実施例1と同じ条件で測定した。結果を表6に示す。
図4に示す装置を用いて行った。該装置は、生物処理槽1、RO膜装置6、生物処理槽1とRO膜装置6との間に配置されているカ−トリッジフィルタ−2から構成されており、BOD濃度300mg/Lの原水を生物処理槽1で生物処理した後の上澄み処理液を、孔径10μmのカートリッジフィルター2でS−S除去処理を行った液をRO膜装置6へ供給した。RO膜分離装置6(低圧芳香族ポリアミド型RO膜「ES−10」:日東電工製)を用いて圧力:0.75MPa、通水量:80L/h、回収率:75%の条件で有機性廃水の脱塩試験を実施した。この際、S−S除去処理水中にはBOD濃度:20mg/L、TDS:3000ppmを含んでいた。このとき処理開始後3時間で通水量が40L/hまで低下し、有機汚染度が激しかった。
B 白金電極
C NaCl水溶液
D 水浴
E LCRメーター
Claims (6)
- 塩類及び有機物を含有する有機性廃水に対して、SS除去処理を行った後、前記SS除去処理後の有機性廃水に電気透析処理を行って、電気透析濃縮水と電気透析処理水とに分離する有機性廃水の処理方法において、
前記電気透析処理における陽イオン交換膜として、
アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含有し、ドメインサイズ(X)が、0nm<X≦150nmの範囲内にあるミクロ相分離構造を有する陽イオン交換膜を用いることを特徴とする有機性廃水の処理方法。 - 前記ビニルアルコール重合体セグメントは、アニオン性基を含有しないビニルアルコール重合体から形成されるセグメントであり、前記セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含有する陽イオン交換膜を用いて電気透析処理を行うことを特徴とする請求項1に記載の有機性廃水の処理方法。
- 前記ビニルアルコール系共重合体に架橋構造が導入されている、請求項1または2に記載の有機性廃水の処理方法。
- 前記ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックとアニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックを有するアニオン性ブロック共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機性廃水の処理方法。
- 前記ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックとアニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックを有するアニオン性グラフト共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機性廃水の処理方法。
- 前記SS処理は、有機性廃水に対する生物処理、凝集沈殿処理、砂ろ過処理、精密ろ過膜処理からなる群から選ばれる1以上の処理または2以上の組み合わせからなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機性廃水の処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013074568A JP6066804B2 (ja) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 有機性廃水の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013074568A JP6066804B2 (ja) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 有機性廃水の処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014198300A true JP2014198300A (ja) | 2014-10-23 |
JP6066804B2 JP6066804B2 (ja) | 2017-01-25 |
Family
ID=52355581
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013074568A Expired - Fee Related JP6066804B2 (ja) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 有機性廃水の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6066804B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016155107A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 株式会社クラレ | 有機性廃水の処理方法 |
CN107216002A (zh) * | 2017-06-12 | 2017-09-29 | 河北卓润环境科技有限公司 | 基于多维强氧化和循环生化处理煤化工生产废水的方法 |
CN111795884A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-10-20 | 广东省测试分析研究所(中国广州分析测试中心) | 一种针对化工废水可溶有机质分析的分级分离处理方法 |
CN115253705A (zh) * | 2021-04-30 | 2022-11-01 | 苏州永沁泉智能设备有限公司 | 一种具有功能界面的分离膜及其制备方法与应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6068056A (ja) * | 1983-09-21 | 1985-04-18 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | イオン交換体 |
JPH10272495A (ja) * | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Ebara Corp | 高濃度の塩類を含有する有機性廃水の処理方法 |
JP2008545834A (ja) * | 2005-05-24 | 2008-12-18 | アーケマ・インコーポレイテッド | イオン性(コ)ポリマー樹脂とマトリックス(コ)ポリマーとのブレンド |
WO2010119858A1 (ja) * | 2009-04-13 | 2010-10-21 | 国立大学法人山口大学 | イオン交換膜およびその製造方法 |
JP2012130891A (ja) * | 2010-12-24 | 2012-07-12 | Swing Corp | 有機性廃水の処理方法及び装置 |
-
2013
- 2013-03-29 JP JP2013074568A patent/JP6066804B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6068056A (ja) * | 1983-09-21 | 1985-04-18 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | イオン交換体 |
JPH10272495A (ja) * | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Ebara Corp | 高濃度の塩類を含有する有機性廃水の処理方法 |
JP2008545834A (ja) * | 2005-05-24 | 2008-12-18 | アーケマ・インコーポレイテッド | イオン性(コ)ポリマー樹脂とマトリックス(コ)ポリマーとのブレンド |
WO2010119858A1 (ja) * | 2009-04-13 | 2010-10-21 | 国立大学法人山口大学 | イオン交換膜およびその製造方法 |
JP2012130891A (ja) * | 2010-12-24 | 2012-07-12 | Swing Corp | 有機性廃水の処理方法及び装置 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016155107A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 株式会社クラレ | 有機性廃水の処理方法 |
CN107216002A (zh) * | 2017-06-12 | 2017-09-29 | 河北卓润环境科技有限公司 | 基于多维强氧化和循环生化处理煤化工生产废水的方法 |
CN111795884A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-10-20 | 广东省测试分析研究所(中国广州分析测试中心) | 一种针对化工废水可溶有机质分析的分级分离处理方法 |
CN115253705A (zh) * | 2021-04-30 | 2022-11-01 | 苏州永沁泉智能设备有限公司 | 一种具有功能界面的分离膜及其制备方法与应用 |
CN115253705B (zh) * | 2021-04-30 | 2023-11-03 | 苏州永沁泉智能设备有限公司 | 一种具有功能界面的分离膜及其制备方法与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6066804B2 (ja) | 2017-01-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5218731B2 (ja) | 水処理方法及び水処理装置 | |
TW200819399A (en) | Method of heavy metal removal from industrial wastewater using submerged ultrafiltration or microfiltration membranes | |
JP6066804B2 (ja) | 有機性廃水の処理方法 | |
US9833742B2 (en) | Cation exchange membrane and method for producing same | |
JP6202607B2 (ja) | 埋立浸出液の処理方法 | |
JP6270094B2 (ja) | 減塩醤油の製造方法 | |
JP6133180B2 (ja) | リチウム塩の回収方法 | |
JP2016155107A (ja) | 有機性廃水の処理方法 | |
JP6018005B2 (ja) | 硝酸イオンの分離方法 | |
JP2015062901A (ja) | 着色成分の除去方法 | |
JP2015200585A (ja) | 放射性廃液の処理方法 | |
JP6202609B2 (ja) | 酸の回収方法 | |
JP6172662B2 (ja) | 塩の製造方法 | |
JP2014176346A (ja) | 食品の製造方法及びそれに用いる食品製造システム | |
JP6018020B2 (ja) | 脱イオン水の製造方法 | |
JP6053514B2 (ja) | 有機物の脱塩方法 | |
JP6202608B2 (ja) | フッ素イオンの除去方法 | |
JP2014198001A (ja) | 梅漬調味液の脱塩方法 | |
JP6018006B2 (ja) | 果汁含有アルコール溶液中の電解質の除去方法 | |
JP6270099B2 (ja) | 海水を利用したミネラル成分含有組成物の製造方法 | |
JP6238188B2 (ja) | 乳類の脱塩方法 | |
JP2014046235A (ja) | 造水方法 | |
JP2014198000A (ja) | 糖液の脱塩方法 | |
JP6195188B2 (ja) | ペプチドの製造方法および該方法により得られるペプチド含有医薬組成物 | |
JP2016155108A (ja) | 埋立地浸出液の処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160114 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160114 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160812 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160823 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160926 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161206 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161220 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6066804 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |