CN110605030A - 一种保持膜孔结构的热交联膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种保持膜孔结构的热交联膜的制备方法，属于膜分离技术和新材料领域。种保持膜孔结构的热交联膜的制备方法，将具有不对称结构的聚合物多孔膜于金属醇盐溶胶中进行浸渍交联，将经过浸渍交联的多孔膜干燥后进行热交联，得到保持膜孔结构的热交联膜，其中，所述多孔膜为具有不对称膜结构的微滤膜、超滤膜、纳滤膜或气体分离膜中的一种。本发明工艺简单，重复性好，效果明显，实用性强；通过本发明提供的方法，能够有效抑制不对称膜在热交联过程中的孔结构塌缩，使热交联膜保持海绵状孔和指状孔结构，表现出较高的渗透分离性能。

Description

一种保持膜孔结构的热交联膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种保持膜孔结构的热交联膜的制备方法，属于膜分离技术和新材料领域。
背景技术
目前，工业分离领域对膜分离技术的应用和需求与日俱增，如何在高压、高温、强有机溶剂的实际工业分离体系保持膜材料的高渗透性能和稳定性具有重要的研究意义。在诸多膜材料中，不对称聚合物膜具有孔结构发达、制备简单、成本低、柔韧性好、不易压实等优点，在超滤、微滤、纳滤、气体分离等膜分离领域中应用最为广泛。由于大部分聚合物膜材料的热稳定性和耐溶剂性较低，将聚合物膜在一定条件下进行热处理，即可制备出耐高温、耐溶剂性良好的热交联膜。然而，聚合物膜材料在热交联过程中极易发生孔结构塌缩，甚至形成致密化，使膜的渗透性严重降低。
发明内容
为抑制聚合物膜材料在热交联过程中的孔结构塌缩，本发明提供了一种保持热交联膜孔结构的方法，具体提供一种保持膜孔结构的热交联膜的制备方法。
一种保持膜孔结构的热交联膜的制备方法，将具有不对称结构的聚合物多孔膜于金属醇盐溶胶中进行浸渍交联，将经过浸渍交联的多孔膜干燥后进行热交联，得到保持膜孔结构的热交联膜，
其中，所述多孔膜为具有不对称膜结构的微滤膜、超滤膜、纳滤膜或气体分离膜中的一种。
本发明所述具有不对称膜结构的聚合物膜可简称为不对称聚合物膜，所述不对称聚合物膜可为聚丙烯腈膜、聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚酰胺膜等。
上述不对称聚合物膜可由现有技术公开的相转化制膜方法制得，如公开号为CN1103604A、CN1068974A、CN1254308A的中国专利中所记载的方法制得。
进一步地，所述具有不对称结构的聚合物多孔膜为干态或湿态下的聚合物多孔膜。
本发明所述保持膜孔结构的热交联膜的制备方法，优选所述金属醇盐溶胶通过将金属醇盐、有机溶剂以及去离子水混合，加入酸调节剂调节pH，搅拌均匀后获得，
所述金属醇盐溶胶中金属醇盐的质量分数为0.5～90％，去离子水的质量分数为0～70％(包括0)，余量为有机溶剂，
其中，所述金属醇盐为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯中的一种或它们的混合物；所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇或正己烷中的一种或它们的混合物；所述酸调节剂为酸的水溶液，浓度为0.5％～40％，酸的种类为盐酸、硝酸或者硫酸的一种。
进一步地，所述金属醇盐溶胶中金属醇盐的质量分数为15～80％，去离子水的质量分数为10～60％，余量有机溶剂。
上述技术方案，优选所述金属醇盐溶胶通过将金属醇盐、有机溶剂以及去离子水混合，加入酸调节剂调节pH为1～6，搅拌均匀后获得，搅拌转速为100～600rmp，搅拌时间为0.5～4h。
进一步地，优选所述金属醇盐溶胶通过将金属醇盐、有机溶剂以及去离子水混合，加入酸调节剂调节pH为2～5，搅拌均匀后获得，搅拌转速为200～500rmp，搅拌时间为1～3h。
本发明所述保持膜孔结构的热交联膜的制备方法，优选将具有不对称结构的聚合物多孔膜于温度为25℃～80℃金属醇盐溶胶中浸渍交联3～48h，将膜取出后，在40～160℃下干燥3～36h，随后将膜取出进行热氧化交联。
进一步地，所述金属醇盐溶胶的浸渍交联温度为40℃～60℃，浸渍交联时间为12～24h，将膜取出后，在60～120℃下干燥12～24h，随后将膜取出进行热氧化交联。
本发明所述保持膜孔结构的热交联膜的制备方法，优选所述热交联过程为：将干燥后的膜置于热处理设备内，按下列条件进行热交联：升温速率为0.1～20℃/min，热交联终温为120～400℃，恒温时间为0～120h。
进一步地，所述热交联的工艺条件为：升温速率为1～10℃/min，热交联终温为180～350℃，恒温时间为0～80h。
本发明的有益效果为：本发明工艺简单，重复性好，效果明显，实用性强；通过本发明提供的方法，能够有效抑制不对称膜在热交联过程中的孔结构塌缩，使热交联膜保持海绵状孔和指状孔结构，表现出较高的渗透分离性能。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明一个优选的实施方式为：
一种保持膜孔结构的热交联膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属醇盐溶胶的配制：将金属醇盐、有机溶剂、去离子水混合后，加入酸调节剂调节pH值，搅拌均匀后，得到金属醇盐溶胶；
(2)浸渍交联：将具有不对称膜结构的微滤膜、超滤膜、纳滤膜或气体分离膜中的一种在金属醇盐溶胶中浸渍交联后，将膜取出，进行干燥；
(3)热交联：将干燥后的膜置于热处理设备内，进行热交联。
所述步骤1)中，所述金属醇盐为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯中的一种或它们的混合物；所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇或正己烷中的一种或它们的混合物；所述酸调节剂为酸的水溶液，浓度为0.5％～40％，酸的种类为盐酸、硝酸或者硫酸的一种。
所述步骤(1)中，所述金属醇盐溶胶中金属醇盐的质量分数为15～80％，去离子水的添加量为10～60％，调节后的pH值为2～5，搅拌转速为200～500rmp，搅拌时间为1～3h。
所述步骤(2)中，所述金属醇盐溶胶的浸渍温度为40℃～60℃，浸渍交联时间为12～24h，将膜取出后，在60～120℃下干燥12～24h，随后将膜取出进行热氧化交联。
所述步骤(3)中，所述热交联的工艺条件为：升温速率为1～10℃/min，热交联终温为180～350℃，恒温时间为0～80h。
实施例1
将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水按照10:70:20的质量比混合后，加入10％盐酸调节混合液的pH值至3，在500rmp的转速下，搅拌1h，得到正硅酸乙酯溶胶。将干态聚丙烯腈超滤膜在40℃的溶胶中浸渍交联12h，随后将膜取出，在60℃下干燥24h，最后将干燥后的膜置于马弗炉中以1℃/min的升温速率，升至280℃，恒温12h，降温后得到孔结构保持的聚丙烯腈基热交联膜。该膜的超滤性能如表1所示。
对比例1
为方便对比，未经过本方法处理、直接热交联的聚丙烯腈基超滤膜性能也如表1所示。
实施例2～13
按照实施例1的实验方法，与实施例1不同之处在于采用正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯、正硅酸甲酯/正硅酸乙酯(质量比1：1)，钛酸正丁酯/钛酸异丁酯(质量比2：1)作为金属醇盐，配制溶胶。所制得的孔结构保持的聚丙烯腈基热交联膜在测试压力0.1MPa下的超滤性能如表1所示。
表1
实施例14～16
按照实施例1的实验方法，与实施例1不同之处在于采用甲醇、异丙醇或正己烷作为溶剂，配制溶胶。所制得的孔结构保持的聚丙烯腈基热交联膜在测试压力0.1MPa下的超滤性能如表2所示。
表2
实施例 溶剂 水通量(L/m<sup>2</sup>·h) BSA截留率(％)
14 甲醇 88 99.6
15 异丙醇 87 99.5
16 或正己烷 90 99.4
实施例17～18
按照实施例1的实验方法，与实施例1不同之处在于采用30％硝酸或硫酸溶液作为酸调节剂，调制pH＝4，配制溶胶。所制得的孔结构保持的聚丙烯腈基热交联膜在测试压力0.1MPa下的超滤性能如表3所示。
表3
实施例 酸种类 水通量(L/m<sup>2</sup>·h) BSA截留率(％)
17 硝酸 85 99.5
18 硫酸 79 99.6
实施例19
按照实施例1的实验方法，与实施例1不同之处在于采用湿态的聚丙烯腈超滤膜进行实验，所制得的孔结构保持的聚丙烯腈基热交联膜在测试压力0.1MPa下的超滤性能如表4所示。
表4
实施例 水通量(L/m<sup>2</sup>·h) BSA截留率(％)
19 155 99.3
实施例20
按照实施例1的实验方法配制溶胶，将干态聚酰亚胺气体分离膜在60℃的溶胶中浸渍交联24h，随后将膜取出，在120℃下干燥12h，最后将干燥后的膜置于马弗炉中以10℃/min的升温速率，升至380℃，恒温24h，降温后得到孔结构保持的聚酰亚胺基热交联膜。该膜的气体分离性能如表5所示。
对比例2
为方便对比，未经过本方法处理、直接热交联的聚酰亚胺基气体分离膜性能也如表5所示。
表5
O<sub>2</sub>(GPU) N<sub>2</sub>(GPU) α<sub>O2/N2</sub>
对比例2 0.3 0.02 15
实施例20 33.2 7.4 4.5
实施例21
按照实施例1的实验方法配制溶胶，将干态聚偏氟乙烯微滤膜在60℃的溶胶中浸渍交联24h，随后将膜取出，在120℃下干燥12h，最后将干燥后的膜置于马弗炉中以3℃/min的升温速率，升至300℃，恒温40h，降温后得到孔结构保持的聚偏氟乙烯基热交联膜。该膜在测试压力0.1MPa下的微滤性能如表6所示。
对比例3
为方便对比，未经过本方法处理、直接热交联的热交联的聚偏氟乙烯基微滤膜性能也如表6所示。
表6
水通量(L/m<sup>2</sup>·h) 酵母菌截留率(％)
对比例3 2 99
实施例21 61 98
实施例22
按照实施例1的实验方法配制溶胶，将干态聚砜超滤膜在40℃的溶胶中浸渍交联24h，随后将膜取出，在80℃下干燥12h，最后将干燥后的膜置于马弗炉中以1℃/min的升温速率，升至150℃，恒温12h，降温后得到孔结构保持的聚砜基热交联膜。该膜在测试压力0.1MPa下的超滤性能如表7所示。
对比例4
为方便对比，未经过本方法处理、直接热交联的聚砜基超滤膜性能也如表7所示。
表7
水通量(L/m<sup>2</sup>·h) BSA截留率(％)
对比例4 8 99.8
实施例22 68 99.2
实施例23
按照实施例1的实验方法配制溶胶，将干态聚醚砜超滤膜在40℃的溶胶中浸渍交联24h，随后将膜取出，在80℃下干燥12h，最后将干燥后的膜置于马弗炉中以1℃/min的升温速率，升至200℃，恒温30h，降温后得到孔结构保持的聚醚砜基热交联膜。该膜在测试压力0.1MPa下的超滤性能如表8所示。
对比例5
为方便对比，未经过本方法处理、直接热交联的聚醚砜基超滤膜性能也如表8所示。
表8
水通量(L/m<sup>2</sup>·h) BSA截留率(％)
对比例5 11 99.7
实施例23 80 99.1
实施例24
按照实施例1的实验方法配制溶胶，将干态聚酰胺纳滤膜在40℃的溶胶中浸渍交联24h，随后将膜取出，在80℃下干燥12h，最后将干燥后的膜置于马弗炉中以1℃/min的升温速率，升至300℃，恒温30h，降温后得到孔结构保持的聚酰胺基热交联膜。该膜在测试压力0.6MPa下的纳滤性能如表9所示。
对比例6
为方便对比，未经过本方法处理、直接热交联的聚酰胺基纳滤膜性能也如表9所示。
表9
水通量(L/m<sup>2</sup>·h) Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>截留率(％)
对比例6 0.1 50
实施例24 28 41

Claims (7)

1.一种保持膜孔结构的热交联膜的制备方法，其特征在于：将具有不对称结构的聚合物多孔膜于金属醇盐溶胶中进行浸渍交联，将经过浸渍交联的多孔膜干燥后进行热交联，得到保持膜孔结构的热交联膜，
其中，所述多孔膜为具有不对称膜结构的微滤膜、超滤膜、纳滤膜或气体分离膜中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述具有不对称结构的聚合物多孔膜为干态或湿态下的聚合物多孔膜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述具有不对称结构的聚合物多孔膜为聚丙烯腈膜、聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜或聚酰胺膜。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属醇盐溶胶通过将金属醇盐、有机溶剂以及去离子水混合，加入酸调节剂调节pH，搅拌均匀后获得，
所述金属醇盐溶胶中金属醇盐的质量分数为0.5～90％，去离子水的质量分数为0～70％，余量为有机溶剂，
其中，所述金属醇盐为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯中的一种或它们的混合物；所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇或正己烷中的一种或它们的混合物；所述酸调节剂为酸的水溶液，浓度为0.5％～40％，酸的种类为盐酸、硝酸或者硫酸的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属醇盐溶胶通过将金属醇盐、有机溶剂以及去离子水混合，加入酸调节剂调节pH为1～6，搅拌均匀后获得，搅拌转速为100～600rmp，搅拌时间为0.5～4h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将具有不对称结构的聚合物多孔膜于温度为25℃～80℃金属醇盐溶胶中浸渍交联3～48h，将膜取出后，在40～160℃下干燥3～36h，随后将膜取出进行热氧化交联。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热交联过程为：将干燥后的膜置于热处理设备内，按下列条件进行热交联：升温速率为0.1～20℃/min，热交联终温为120～400℃，恒温时间为0～120h。
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