DE112022000418T5

DE112022000418T5 - Zeolithmembrankomplex und Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes

Info

Publication number: DE112022000418T5
Application number: DE112022000418.5T
Authority: DE
Inventors: Makoto Miyahara; Kenichi Noda; Naoto KINOSHITA
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2021-02-10
Filing date: 2022-02-07
Publication date: 2023-09-28
Also published as: JPWO2022172893A1; US20230338900A1; CN116710195A; WO2022172893A1

Abstract

Ein Zeolithmembrankomplex (1) beinhaltet einen porösen Träger (11) und eine Zeolithmembran (12), die auf dem Träger (11) vorgesehen ist und aus Zeolith vom RHO-Typ aufgebaut ist. In einem Fall, in dem eine Oberfläche der Zeolithmembran (12) durch ein Röntgenbeugungsverfahren gemessen wird, ist eine Peakintensität, die von einer (310)-Ebene des Zeoliths vom RHO-Typ abgeleitet wird, nicht höher als das 0,4-fache einer Peakintensität, die von einer (110)-Ebene abgeleitet wird, und eine Peakintensität, die von einer (211)-Ebene abgeleitet wird, ist nicht höher als das 0,3-fache der Peakintensität, die von der (110)-Ebene abgeleitet wird. Dadurch ist es möglich, auf einfache Weise einen Zeolithmembrankomplex (1) bereitzustellen, der eine hohe Trennleistung und eine hohe Permeanz erreicht.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zeolithmembrankomplex und ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes.
[HINWEIS AUF EINE ZUGEHÖRIGE ANMELDUNG]
Die vorliegende Anmeldung genießt die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2021-19722 , die am 10. Februar 2021 eingereicht wurde, deren Inhalt durch Bezugnahme in vollem Umfang in das vorliegende Dokument aufgenommen wird.
TECHNISCHER HINTERGRUND
In der japanischen Patentanmeldung Offenlegung Amtsblatt Nr. 2018-130719 (Dokument 1) wird eine Zeolithmembran vom RHO-Typ offenbart, die auf einem porösen Träger unter Verwendung eines organischen strukturgebenden Mittels gebildet wird. In einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Aussenden eines Röntgenstrahls auf eine Oberfläche der Zeolithmembran erhalten wird, ist die Peakintensität in der Nähe von 2θ = 18,7° nicht geringer als das 1,0-fache der Peakintensität in der Nähe von 2θ = 8,3° und die Peakintensität in der Nähe von 2θ = 14,4° ist nicht geringer als das 0,5-fache der Peakintensität in der Nähe von 2θ = 8,3°. Daher werden in der Zeolithmembran in Dokument 1 die Zeolithkristalle so ausgerichtet und gezüchtet, dass eine (310)-Ebene und eine (211)-Ebene nahezu parallel zur Membranoberfläche ausgerichtet sein sollten. Des Weiteren wird in „Preparation of Rho Zeolite Membranes on Tubular Supports“ von Bo Liu und anderen vier (MEMBRANE, 2016, Bd. 41, Nr. 2, S. 81 bis 86) (Dokument 2) ein Verfahren zur Bildung einer Zeolithmembran vom RHO-Typ auf einem porösen Träger ohne Verwendung eines organischen strukturgebenden Mittels offenbart.
Um einen Zeolithmembrankomplex mit hoher Trennleistung zu erhalten, ist eine dichte Zeolithmembran erforderlich. Da eine Ausgangsmateriallösung, die zum Beispiel zur Bildung einer Zeolithmembran vom RHO-Typ vom Aluminosilikat-Typ verwendet wird, eine geringe Fließfähigkeit aufweist, ist es jedoch leicht, einen Spalt in einer Korngrenze zu erzeugen, und schwierig, einen dichten dünnen Film zu bilden. In Dokument 1 wird die Dichte der Zeolithmembran durch mehrmalige Wiederholung der hydrothermalen Synthese erhöht, aber die Herstellungskosten des Zeolithmembrankomplexes steigen nachteilig an. In Dokument 2 kann zwar eine dichte Membran erhalten werden, indem die hydrothermale Synthese sechs Tage lang durchgeführt wird, aber auch in diesem Fall steigen die Herstellungskosten des Zeolithmembrankomplexes nachteilig an. Weiterhin beträgt in Dokument 2 die Dicke der Zeolithmembran etwa 2 µm, aber die Wasserdurchlässigkeit (Wasserfluss) weist einen niedrigen Wert, d.h. nicht mehr als 1 kg/m²h auf. Bei dem Zeolithmembrankomplex ist nicht nur eine hohe Trennleistung, sondern auch eine hohe Permeanz erforderlich.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zeolithmembrankomplex und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, auf einfache Weise einen Zeolithmembrankomplex bereitzustellen, der eine Zeolithmembran aufweist, die aus Zeolithen vom RHO-Typ aufgebaut ist und eine hohe Trennleistung und eine hohe Permeanz erreicht.
Der Zeolithmembrankomplex gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält einen porösen Träger und eine Zeolithmembran, die auf dem Träger vorgesehen ist und aus Zeolith vom RHO-Typ aufgebaut ist. In dem Zeolithmembrankomplex der vorliegenden Erfindung ist in einem Fall, in dem eine Oberfläche der Zeolithmembran durch ein Röntgenbeugungsverfahren gemessen wird, eine Peakintensität, die von einer (310)-Ebene des Zeoliths vom RHO-Typ abgeleitet ist, nicht höher als das 0,4-fache einer Peakintensität, die von einer (110)-Ebene abgeleitet ist, und eine Peakintensität, die von einer (211)-Ebene abgeleitet ist, ist nicht höher als das 0,3-fache der Peakintensität, die von der (110)-Ebene abgeleitet ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, auf einfache Weise einen Zeolithmembrankomplex bereitzustellen, der eine Zeolithmembran aufweist, die aus Zeolith vom RHO-Typ aufgebaut ist, und der eine hohe Trennleistung und eine hohe Permeanz erreicht.
Vorzugsweise ist in dem Träger eine Verbundschicht vorgesehen, wobei ein Teil der Zeolithmembran in die Poren eindringt, und die Dicke der Verbundschicht geringer als die der Zeolithmembran auf dem Träger ist.
Vorzugsweise ist die Dicke der Zeolithmembran nicht größer als 5 µm und die Dicke der Verbundschicht nicht größer als 1 µm.
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Silizium/Aluminium in der Zeolithmembran 1 bis 10.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes.
Das Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet a) Abscheiden von Impfkristallen, die aus Zeolith vom RHO-Typ aufgebaut sind, auf einem porösen Träger und b) Bilden einer Zeolithmembran auf dem Träger durch Eintauchen des Trägers in eine Ausgangsmateriallösung und Durchführung einer hydrothermalen Synthese, um Zeolith vom RHO-Typ aus den Impfkristallen wachsen zu lassen. Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes der vorliegenden Erfindung beträgt in der Ausgangsmateriallösung das Molverhältnis von Silizium/Aluminium 2 bis 20, das Molverhältnis von Natrium/Aluminium 10 bis 100, das Molverhältnis von Cäsium/Aluminium 0,5 bis 10 und das Molverhältnis von Wasser/Aluminium 500 bis 5000.
Vorzugsweise beträgt die Viskosität der Ausgangsmateriallösung bei 20°C 1 bis 150 mPa·s.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen aus der folgenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung im Einzelnen deutlicher.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine Querschnittsansicht eines Zeolithmembrankomplexes;
2 ist eine Querschnittsansicht, die einen Teil des Zeolithmembrankomplexes vergrößert zeigt;
3 ist eine Ansicht, die ein Röntgenbeugungsmuster zeigt, das von einer Oberfläche einer Zeolithmembran erhalten wurde;
4 ist eine schematische Darstellung der Kristallstruktur der Zeolithmembran;
5 ist ein Flussdiagramm, das den Ablauf der Herstellung des Zeolithmembrankomplexes zeigt;
6 ist ein Diagramm, das eine Trenneinrichtung zeigt; und
7 ist ein Flussdiagramm, das einen Fluss zum Trennen einer gemischten Substanz zeigt.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
1 ist eine Querschnittsansicht, die einen Zeolithmembrankomplex 1 zeigt, und 2 ist eine Querschnittsansicht, die einen Teil des Zeolithmembrankomplexes 1 vergrößert zeigt. Der Zeolithmembrankomplex 1 enthält einen porösen Träger 11 und eine Zeolithmembran 12, die auf dem Träger 11 angeordnet ist. Eine Zeolithmembran wird zumindest durch die Bildung von Zeolith auf einer Oberfläche des Trägers 11 in Form einer Membran erhalten und enthält nicht eine Membran, die durch einfaches Dispergieren von Zeolithteilchen in einer organischen Membran erhalten wird. In 1 ist die Zeolithmembran 12 durch eine dicke Linie dargestellt. In 2 sind die Zeolithmembran 12 und eine später beschriebene Verbundschicht 13 schraffiert dargestellt. Außerdem sind in 2 die jeweiligen Dicken der Zeolithmembran 12 und der Verbundschicht 13 größer dargestellt als sie tatsächlich sind.
Der Träger 11 ist ein poröses Element, das von Gas und Flüssigkeit durchdrungen werden kann. In dem in 1 gezeigten Beispielsfall ist der Träger 11 ein monolithischer Träger mit einem integral und kontinuierlich geformten säulenartigen Hauptkörper, der mit einer Vielzahl von Durchgangslöchern 111 versehen ist, die sich in einer Längsrichtung erstrecken (d.h. eine linke und rechte Richtung in 1). In dem in 1 dargestellten Beispielsfall weist der Träger 11 eine im Wesentlichen säulenartige Form auf. Ein Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung jedes der Durchgangslöcher 111 (d.h. der Zellen) ist beispielsweise im Wesentlichen kreisartig. In 1 ist der Durchmesser jedes Durchgangslochs 111 größer als der tatsächliche Durchmesser und die Anzahl der Durchgangslöcher 111 ist kleiner als die tatsächliche Anzahl. Die Zeolithmembran 12 ist auf einer inneren Umfangsoberfläche jedes Durchgangslochs 111 ausgebildet und bedeckt im Wesentlichen die gesamte innere Umfangsoberfläche des Durchgangslochs 111.
Die Länge des Trägers 11 (d.h. die Länge in der linken und rechten Richtung von 1) beträgt z.B. 10 cm bis 200 cm. Der Außendurchmesser des Trägers 11 beträgt z.B. 0,5 cm bis 30 cm. Der Abstand zwischen den Mittelachsen benachbarter Durchgangslöcher 111 beträgt z.B. 0,3 mm bis 10 mm. Die Oberflächenrauhigkeit (Ra) des Trägers 11 beträgt beispielsweise 0,1 µm bis 5,0 µm und vorzugsweise 0,2 µm bis 2,0 µm. Weiterhin kann die Form des Trägers 11 beispielsweise wabenartig, plattenartig, röhrenartig, zylindrisch, säulenartig, polygonal prismatisch oder dergleichen sein. Wenn der Träger 11 eine röhrenartige oder zylindrische Form aufweist, beträgt die Dicke des Trägers 11 beispielsweise 0,1 mm bis 10 mm.
Als Material für den Träger 11 können verschiedene Materialien (z.B. Keramik oder ein Metall) verwendet werden, sofern diese Materialien eine chemische Stabilität bei dem Verfahrensschritt der Bildung der Zeolithmembranen 12 auf ihrer Oberfläche gewährleisten. In der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform wird der Träger 11 aus einem keramischen Sinterkörper gebildet. Beispiele für den keramischen Sinterkörper, der als Material für den Träger 11 ausgewählt wird, sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Mullit, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Yttriumdioxid, Siliziumnitrid, Siliziumkarbid und dergleichen. In der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform enthält der Träger 11 mindestens eine Art von Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Mullit.
Der Träger 11 kann ein anorganisches Bindemittel enthalten. Als anorganisches Bindemittel kann mindestens eines von Titandioxid, Mullit, leicht sinterbarem Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Glasfritte, einem Tonmineral und leicht sinterbarem Cordierit verwendet werden.
Der durchschnittliche Porendurchmesser des Trägers 11 beträgt z.B. 0,01 µm bis 70 µm, vorzugsweise 0,05 µm bis 25 µm. Der durchschnittliche Porendurchmesser des Trägers 11 in der Nähe der Oberfläche, auf der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, beträgt 0,01 µm bis 1 µm und vorzugsweise 0,05 µm bis 0,5 µm. Der durchschnittliche Porendurchmesser kann z.B. mit einem Quecksilberporosimeter, einem Perm-Porometer oder einem Nano-Perm-Porometer gemessen werden. Was die Porendurchmesserverteilung des gesamten Trägers 11 einschließlich seiner Oberfläche und seines Inneren betrifft, so beträgt D5 beispielsweise 0,01 µm bis 50 µm, D50 beispielsweise 0,05 µm bis 70 µm und D95 beispielsweise 0,1 µm bis 2000 µm. Die Porosität des Trägers 11 in der Nähe der Oberfläche, auf der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, beträgt z.B. 20 % bis 60 %.
Der Träger 11 weist beispielsweise eine mehrschichtige Struktur auf, bei der eine Vielzahl von Schichten mit unterschiedlichen durchschnittlichen Porendurchmessern in einer Dickenrichtung geschichtet sind. Der durchschnittliche Porendurchmesser und der Durchmesser der gesinterten Teilchen in einer Oberflächenschicht, die die Oberfläche enthält, auf der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, sind kleiner als die in anderen Schichten als der Oberflächenschicht. Der durchschnittliche Porendurchmesser in der Oberflächenschicht des Trägers 11 beträgt z.B. 0,01 µm bis 1 µm und vorzugsweise 0,05 µm bis 0,5 µm. Wenn der Träger 11 eine mehrschichtige Struktur aufweist, können die Materialien für die jeweiligen Schichten die vorstehend beschriebenen sein. Die Materialien für die eine Vielzahl von Schichten, die die mehrschichtige Struktur bilden, können gleich oder unterschiedlich sein.
Die Zeolithmembran 12 ist eine poröse Membran mit Mikroporen. Die Zeolithmembran 12 kann als Trennmembran verwendet werden, um eine spezielle Substanz von einer gemischten Substanz zu trennen, in der eine Vielzahl von Substanztypen gemischt sind, indem eine molekulare Siebfunktion verwendet wird. Im Vergleich zu der speziellen Substanz ist es für jede der anderen Substanzen schwieriger, die Zeolithmembran 12 zu durchdringen. Mit anderen Worten, die Permeanz jeder anderen Substanz durch die Zeolithmembran 12 ist geringer als die der vorstehend genannten speziellen Substanz. Die Oberflächenrauhigkeit (Ra) der Zeolithmembran 12 beträgt beispielsweise 5 µm oder weniger, vorzugsweise 2 µm oder weniger, bevorzugter 1 µm oder weniger und weiter bevorzugt 0,5 µm oder weniger.
Die Zeolithmembran 12 ist aus Zeolith mit einer Struktur vom RHO-Typ aufgebaut. Mit anderen Worten, die Zeolithmembran 12 ist aus Zeolith mit dem Strukturcode „RHO“ aufgebaut, der von der International Zeolite Association vergeben wird. Ein später beschriebenes XRD-Muster in 3, das von einer Oberfläche der Zeolithmembran 12 erhalten wird, stimmt in den Positionen der Peaks mit einem XRD-Muster überein, das von der Struktur des Zeoliths vom RHO-Typ angenommen wird. Die Zeolithmembran 12 ist typischerweise nur aus Zeolith vom RHO-Typ aufgebaut, aber je nach Herstellungsverfahren oder dergleichen kann jede andere Substanz als der Zeolith vom RHO-Typ in der Zeolithmembran 12 in geringem Umfang (z.B. 1 Masseprozent oder weniger) enthalten sein.
Die maximale Anzahl an Ringgliedern des Zeoliths vom RHO-Typ beträgt 8 und hier wird ein arithmetisches Mittel aus dem kurzen und dem langen Durchmesser einer 8-gliedrigen Ringpore als durchschnittlicher Porendurchmesser definiert. Die 8-gliedrige Ringpore bezieht sich auf eine Mikropore, in der die Anzahl der Sauerstoffatome in dem Abschnitt, in dem die Sauerstoffatome und die später beschriebenen T-Atome unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sind, 8 beträgt. Der einzige Porendurchmesser des Zeoliths vom RHO-Typ beträgt 0,36 nm x 0,36 nm und der durchschnittliche Porendurchmesser beträgt 0,36 nm. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Zeolithmembran 12 ist kleiner als der des Trägers 11 in der Nähe der Oberfläche, auf der die Zeolithmembran 12 gebildet wird.
Ein Beispiel für einen Zeolith vom RHO-Typ, aus dem die Zeolithmembran 12 aufgebaut ist, ist ein Aluminosilikat-Zeolith, bei dem die Atome (T-Atome) im Zentrum eines Sauerstoff-Tetraeders (TO₄), aus dem der Zeolith aufgebaut ist, aus Silizium (Si) und Aluminium (Al) sind. Einige der T-Atome können durch jedes andere Element (Gallium, Titan, Vanadium, Eisen, Zink, Zinn oder dergleichen) ersetzt werden. Dadurch lassen sich der Porendurchmesser oder die Adsorptionseigenschaften verändern. In der Zeolithmembran 12 beträgt das Molverhältnis von Silizium/Aluminium (ein Wert, der sich aus der Division der Anzahl der Mole von Siliziumatomen durch die Anzahl der Mole von Aluminiumatomen ergibt) vorzugsweise 1 bis 10, bevorzugter 1,1 bis 5 und weiter bevorzugt 1,2 bis 3. Dadurch wird die hydrophile Eigenschaft der Zeolithmembran 12 verbessert. Das Molverhältnis von Silizium/Aluminium kann durch die EDS (energiedispersive Röntgenspektroskopie) gemessen werden. Durch Einstellen des Mischungsverhältnisses in einer später beschriebenen Ausgangsmateriallösung oder dergleichen kann das Silizium/Aluminium-Verhältnis in der Zeolithmembran 12 eingestellt werden (dasselbe gilt für das Verhältnis anderer Elemente). Selbstverständlich ist der Zeolith vom RHO-Typ nicht auf den Aluminosilikat-Typ beschränkt.
Typischerweise enthält die Zeolithmembran 12 Natrium (Na). Das Molverhältnis von Natrium/Aluminium in der Zeolithmembran 12 beträgt vorzugsweise 10 bis 100 und bevorzugter 20 bis 90. Dies kann die Struktur des Zeoliths vom RHO-Typ stabilisieren (Unterdrückung des Zusammenbruchs der Kristalle oder dergleichen). Vorzugsweise sollte die Zeolithmembran 12 außerdem Cäsium (Cs) enthalten. Das Molverhältnis von Cäsium/Aluminium in der Zeolithmembran 12 beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3,0 und bevorzugter 1,0 bis 2,0. Die Zeolithmembran 12 kann jedes andere Alkalimetall wie Kalium (K), Rubidium (Rb) oder dergleichen enthalten. Weiterhin können einige oder alle Kationen durch Protonen (H⁺), Ammoniumionen (NH₄ ⁺) oder dergleichen durch lonenaustausch oder dergleichen ersetzt werden.
Ein Beispiel für eine Zeolithmembran 12 wird hergestellt, indem keine organische Substanz verwendet wird, die als strukturgebendes Mittel (im Folgenden auch als „SDA“ bezeichnet) bezeichnet wird, und in diesem Fall enthält die Zeolithmembran 12 kein SDA. In der Zeolithmembran 12, die kein SDA enthält, sind die Poren in geeigneter Weise gesichert. Die Zeolithmembran 12 kann unter Verwendung des SDA hergestellt werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass das SDA nach der Herstellung der Zeolithmembran 12 fast oder vollständig entfernt wird. Als SDA kann z.B. 18-Krone-6-ether oder dergleichen verwendet werden.
3 ist eine Ansicht, die ein Beispiel eines Röntgenbeugungsmusters (XRD) zeigt, das durch Aussenden von Röntgenstrahlen auf die Oberfläche der Zeolithmembran 12 erhalten wurde. Für die Aufnahme des Röntgenbeugungsmusters wird z.B. ein CuKα-Strahl als Strahlungsquelle einer Röntgenbeugungseinrichtung verwendet, es kann aber auch jede andere Art von Strahlungsquelle eingesetzt werden. Wie bereits beschrieben, stimmt das von der Zeolithmembran 12 erhaltene XRD-Muster in den Positionen der Peaks mit einem XRD-Muster überein, das von der Struktur des Zeoliths vom RHO-Typ angenommen wird.
Bei der Zeolithmembran 12 ist die Peakintensität in der Nähe von 2θ = 18,7° im XRD-Muster nicht höher als das 0,4-fache der Peakintensität in der Nähe von 2θ = 8,3° und die Peakintensität in der Nähe von 2θ = 14,4° ist nicht höher als das 0,3-fache der Peakintensität in der Nähe von 2θ = 8,3°. Der Peak in der Nähe von 2θ = 18,7° ist ein Peak, der in einem Bereich von 2θ = 18,7°± 0,9° auftritt und von einer (310)-Ebene des Zeoliths vom RHO-Typ abgeleitet ist. Der Peak in der Nähe von 2θ = 8,3° ist ein Peak im Bereich von 2θ = 8,3°± 0,6° und ist von einer (110)-Ebene davon abgeleitet. Der Peak in der Nähe von 2θ = 14,4° ist ein Peak, der in einem Bereich von 2θ = 14,4°± 0,8° auftritt und ist von einer (211)-Ebene davon abgeleitet. Daher ist in der Zeolithmembran 12 die von der (310)-Ebene des Zeoliths vom RHO-Typ abgeleitete Peakintensität nicht höher als das 0,4-fache der von der (110)-Ebene abgeleiteten Peakintensität und die von der (211)-Ebene abgeleitete Peakintensität ist nicht höher als das 0,3-fache der von der (110)-Ebene abgeleiteten Peakintensität. Somit ist die Zeolithmembran 12 ein Orientierungsfilm (Membran), bei dem die von der (110)-Ebene abgeleitete Peakintensität relativ hoch ist.
Vorzugsweise sollte das Verhältnis, das sich aus der Division der Peakintensität aus der (310)-Ebene durch die Peakintensität aus der (110)-Ebene ergibt, nicht mehr als 0,3 betragen. Die untere Grenze dieses Verhältnisses ist nicht besonders begrenzt, sondern beträgt beispielsweise 0,05. Vorzugsweise sollte das Verhältnis, das sich aus der Division der von der (211)-Ebene abgeleiteten Peakintensität durch die von der (110)-Ebene abgeleitete Peakintensität ergibt, nicht mehr als 0,2 betragen. Die untere Grenze dieses Verhältnisses ist nicht besonders begrenzt, sondern beträgt beispielsweise 0,05. Weiterhin wird davon ausgegangen, dass die Peakintensität eine Höhe des XRD-Musters mit Ausnahme einer Grundlinie davon, d.h. einer Hintergrundrauschkomponente, verwendet. Die Grundlinie im XRD-Muster kann z.B. durch das Sonneveld-Visser-Verfahren oder ein Spline-Interpolationsverfahren ermittelt werden.
4 ist eine Ansicht, die schematisch eine Kristallstruktur der Zeolithmembran 12 zeigt. In 4 ist eine später beschriebene Verbundschicht 13 nicht dargestellt. In dem Zeolith vom RHO-Typ sind durchgehende Poren ausgebildet, in denen die 8-gliedrigen Ringporen durchgehend sind. In der Zeolithmembran 12, in der die von der (110)-Ebene abgeleitete Peakintensität relativ hoch ist, ist die (110)-Ebene nahezu parallel zur Oberfläche der Zeolithmembran 12 ausgerichtet, und die Öffnungen 121 vieler kontinuierlicher Poren sind auf der Oberfläche angeordnet. Bei der später beschriebenen Trennung der gemischten Substanz wird, da der Zugang zu den durchgehenden Poren einer Substanz mit hoher Permeabilität (im Folgenden als „hochpermeable Substanz“ bezeichnet) zur Zeolithmembran 12 dadurch erhöht wird, die Permeanz bzw. Permeabilitätsrate (Permeationsrate) der hochpermeablen Substanz in der Zeolithmembran 12 erhöht und die Trennleistung ebenfalls erhöht.
In dem Zeolithmembrankomplex 1 von 2 wird bei der Bildung der Zeolithmembran 12 der Zeolith vom RHO-Typ auch in den Poren des Trägers 11 synthetisiert. Mit anderen Worten: im Träger 11 ist eine Schicht 13 (im Folgenden als „Verbundschicht 13“ bezeichnet) vorhanden, in deren Poren ein Teil der Zeolithmembran 12 eindringt. Wie bereits beschrieben, sind in 2 die Zeolithmembran 12 und die Verbundschicht 13 schraffiert dargestellt. In der vorliegenden Beschreibung wird die Verbundschicht 13 als Teil des Trägers 11 angenommen. Die Verbundschicht 13 befindet sich an einer Grenzfläche zwischen der Zeolithmembran 12 und dem Träger 11. In einem bevorzugten Zeolithmembrankomplex 1 ist die Dicke der Verbundschicht 13 geringer als die der Zeolithmembran 12 (mit anderen Worten: die Dicke der Membran des Zeoliths vom RHO-Typ mit Ausnahme der Verbundschicht 13) auf dem Träger 11.
Hier wird die Messung der jeweiligen Dicken der Zeolithmembran 12 und der Verbundschicht 13 beschrieben. Bei dieser Dickenmessung wird zunächst ein Querschnitt senkrecht zur inneren Umfangsoberfläche des Durchgangslochs 111, das eine Formationsoberfläche für die Zeolithmembran 12 ist, freigelegt, z.B. durch Querschnittspolieren. Der Querschnitt wird unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) abgebildet und ein REM-Bild wird dadurch aufgenommen. Wie in 2 dargestellt, zeigt das REM-Bild die Umgebung der Verbundschicht 13. Die Vergrößerung des REM-Bildes beträgt z.B. 5000-fach.
Anschließend wird in der Nähe einer Messposition in einer Richtung entlang der Formationsoberfläche (der Grenzfläche zwischen dem Träger 11 und der Zeolithmembran 12) im REM-Bild eine Grenzposition der Verbundschicht 13 in einer Richtung senkrecht zur Formationsoberfläche (im Folgenden als „Tiefenrichtung“ bezeichnet) angegeben. Die Grenzposition in der Verbundschicht 13 auf der Seite der Zeolithmembran 12 ist die Grenzfläche zwischen der Zeolithmembran 12 und dem Träger 11 und genauer gesagt ist die Grenzposition ein Scheitelpunkt eines Teilchens des Trägers 11, der sich auf der in Tiefenrichtung am weitesten entfernten Seite der Zeolithmembran 12 befindet (mit anderen Worten, ein Teilchen, das sich in der obersten Schicht des Trägers 11 befindet). Eine Grenzposition in der Verbundschicht 13 auf der gegenüberliegenden Seite der Zeolithmembran 12 ist eine Kante (d.h. ein innerer Endabschnitt der Verbundschicht 13) des Zeoliths, der in der Tiefenrichtung am weitesten von der Zeolithmembran 12 entfernt ist, unter den in den Poren des Trägers 11 vorhandenen Zeolithen.
Dann wird ein Abstand T3 in der Tiefenrichtung zwischen der Grenzposition in der Verbundschicht 13 auf der Seite der Zeolithmembran 12 und der Grenzposition auf der gegenüberliegenden Seite der Zeolithmembran 12 als die Dicke der Verbundschicht 13 an der Messposition erfasst. Weiterhin wird ein Abstand T2 in der Tiefenrichtung zwischen einer Position der Oberfläche der Zeolithmembran 12, die vom Träger 11 entfernt ist, und der Grenzposition in der Verbundschicht 13 auf der Seite der Zeolithmembran 12 als die Dicke der Zeolithmembran 12 an der Messposition erfasst. In der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform wird als Dicke der Verbundschicht 13 im Zeolithmembrankomplex 1 ein Mittelwert der Dicken der Verbundschicht 13 an einer Vielzahl verschiedener Messpositionen (z.B. 10 Messpositionen) ermittelt. Weiterhin wird ein Mittelwert der Dicken der Zeolithmembran 12 an der Vielzahl verschiedener Messpositionen als Dicke der Zeolithmembran 12 im Zeolithmembrankomplex 1 bestimmt.
Die Dicke der Zeolithmembran 12 beträgt z.B. 0,05 µm bis 30 µm. Die Dicke der Zeolithmembran 12 ist vorzugsweise nicht größer als 5 µm, bevorzugter nicht größer als 4 µm und weiter bevorzugt nicht größer als 3 µm. Wenn die Dicke der Zeolithmembran 12 verringert wird, nimmt die Permeanz der hochpermeablen Substanz weiter zu. Die Dicke der Zeolithmembran 12 ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,1 µm und bevorzugter nicht kleiner als 0,5 µm. Wenn die Dicke der Zeolithmembran 12 erhöht wird, nimmt die Trennleistung zu.
Wie bereits beschrieben, ist bei dem bevorzugten Zeolithmembrankomplex 1 die Dicke der Verbundschicht 13 geringer als die der Zeolithmembran 12 auf dem Träger 11. Die Dicke der Verbundschicht 13 ist bevorzugter nicht größer als das 0,8-fache der Zeolithmembran 12 und weiter vorzugsweise nicht größer als das 0,5-fache der Zeolithmembran 12. Die Dicke der Verbundschicht 13 ist vorzugsweise nicht größer als 1 µm, bevorzugter kleiner als 1 µm und weiter bevorzugt nicht größer als 0,5 µm. Da die Dicke der Verbundschicht 13 gering ist, kann die Permeation der hochpermeablen Substanz in der Verbundschicht 13 unterdrückt werden, und die Permeanz der hochpermeablen Substanz wird weiter erhöht. Vorzugsweise sollte die Dicke der Verbundschicht 13 so gering wie möglich sein, und die untere Grenze der Dicke nicht besonders begrenzt ist, sondern beispielsweise 0,01 µm beträgt. Die Verbundschicht 13 muss nicht zwingend vorhanden sein.
Als Nächstes wird unter Bezugnahme auf 5 ein beispielhafter Ablauf der Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 beschrieben. Bei der Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 werden zunächst Impfkristalle hergestellt, die für die Herstellung der Zeolithmembran 12 verwendet werden (Schritt S11). Beispielsweise wird Zeolithpulver vom ROH-Typ durch hydrothermale Synthese synthetisiert und die Impfkristalle werden aus dem Zeolithpulver gewonnen. Das Zeolithpulver vom ROH-Typ kann durch ein beliebiges oder bekanntes Herstellungsverfahren synthetisiert werden (z.B. durch das Verfahren im vorstehend beschriebenen Dokument 1 oder Dokument 2). Das Zeolithpulver selbst kann als Impfkristalle verwendet oder durch Pulverisierung oder dergleichen verarbeitet werden, um so die Impfkristalle zu erhalten. Weiterhin können in später beschriebenen Beispielen durch Mischen des Pulvers (Impfkristalle) des Zeoliths vom RHO-Typ in eine Ausgangsmateriallösung, die für die Synthese der Impfkristalle zu verwenden ist, die Impfkristalle in kurzer Zeit synthetisiert werden, aber die Ausgangsmateriallösung, die für die Synthese der Impfkristalle zu verwenden ist, muss nicht das Pulver enthalten.
Als Zeolith vom RHO-Typ, der für die Impfkristalle verwendet werden soll, kann der Zeolith vom RHO-Typ, der SDA enthält, verwendet werden oder der Zeolith vom RHO-Typ, der kein SDA enthält, kann verwendet werden. Der Zeolith vom RHO-Typ, der kein SDA enthält, kann ohne Verwendung von SDA synthetisiert werden oder durch Synthese unter Verwendung von SDA und anschließendes Brennen oder dergleichen erhalten werden. Da eine Verringerung der Permeabilität selbst in dem Fall, in dem die Impfkristalle nicht vollständig aufgelöst werden und zurückbleiben, nur schwer zu erreichen ist, ist es bevorzugt, dass der Zeolith vom RHO-Typ, der kein SDA enthält, als Impfkristalle verwendet wird.
Weiterhin können bei Bedarf pulverisierte Impfkristalle verwendet werden. Um eine Verringerung der Kristallinität der Impfkristalle durch die Pulverisierung und dementsprechend eine Verringerung der Kristallinität der Membran zu unterdrücken, sollte die Peakintensität in der Nähe von 2θ = 8,3°, die von der (110)-Ebene des Zeoliths vom RHO-Typ abgeleitet ist, durch die Pulverisierung vorzugsweise nicht um 95 % oder mehr verringert werden (mit anderen Worten: die Peakintensität nach der Pulverisierung sollte größer als 5 % der Peakintensität vor der Pulverisierung sein).
Anschließend wird der Träger 11 in eine Dispersionsflüssigkeit getaucht, in der die Impfkristalle dispergiert sind, und die Impfkristalle werden dadurch auf dem Träger 11 abgelagert (Schritt S12). Alternativ wird die Dispersionsflüssigkeit, in der die Impfkristalle dispergiert sind, mit einem Abschnitt auf dem Träger 11 in Kontakt gebracht, in dem die Zeolithmembran 12 gebildet werden soll, und die Impfkristalle werden dadurch auf dem Träger 11 abgelagert. Auf diese Weise wird ein Träger mit abgelagerten Impfkristallen hergestellt. Die Impfkristalle können auf jedes andere Verfahren auf den Träger 11 aufgebracht werden.
Der Träger 11, auf dem die Impfkristalle abgelagert werden, wird in eine Ausgangsmateriallösung getaucht. Die Ausgangsmateriallösung wird beispielsweise durch Auflösen oder Dispergieren einer Siliziumquelle, einer Aluminiumquelle, einer Alkaliquelle (Natriumquelle, Cäsiumquelle oder dergleichen) oder dergleichen in Wasser, das als Lösungsmittel dient, hergestellt. Bei der Siliziumquelle handelt es sich beispielsweise um kolloidales Siliziumdioxid, Wasserglas, pyrogene Kieselsäure oder dergleichen. Die Aluminiumquelle ist z.B. Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat, Aluminiumsulfat oder dergleichen. Die Natriumquelle ist z.B. Natriumhydroxid, Natriumchlorid, Natriumbromid oder dergleichen. Die Cäsiumquelle ist z.B. Cäsiumhydroxid, Cäsiumchlorid oder dergleichen.
In der Ausgangsmateriallösung beträgt das Molverhältnis von Silizium/Aluminium 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 und besonders bevorzugt 4 bis 10. Das Molverhältnis von Natrium/Aluminium beträgt 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 90 und bevorzugter 30 bis 80. Das Molverhältnis von Cäsium/Aluminium beträgt 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,7 bis 5,0 und bevorzugter 1,0 bis 2,0. Das Molverhältnis von Wasser/Aluminium beträgt 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 4000 und bevorzugter 1500 bis 3000. Die Viskosität der Ausgangsmateriallösung bei 20°C beträgt z.B. 1 bis 150 mPa·s, vorzugsweise 2 bis 100 mPa·s und besonders bevorzugt 3 bis 50 mPa·s. Die Viskosität der Ausgangsmateriallösung kann z.B. mit einem Ultraschall-Desktop-Viskositätsmessgerät (FCV-100H von Fuji Ultrasonic Engineering Co., Ltd.) gemessen werden. Vorzugsweise sollte die Ausgangsmateriallösung kein SDA enthalten, die Ausgangsmateriallösung kann aber SDA enthalten. Jedes andere Rohmaterial kann in die Ausgangsmateriallösung gemischt werden und jede andere Substanz als Wasser kann als Lösungsmittel für die Ausgangsmateriallösung verwendet werden.
Nach dem Eintauchen des Trägers 11 in die Ausgangsmateriallösung wird der Zeolith vom RHO-Typ durch die hydrothermale Synthese dazu gebracht, aus den Impfkristallen auf dem Träger 11 als Keime zu wachsen, um dadurch die Zeolithmembranen 12 vom RHO-Typ auf dem Träger 11 zu bilden (Schritt S13). Die Temperatur bei der hydrothermalen Synthese beträgt vorzugsweise 60 bis 200°C. Die Zeit für die hydrothermale Synthese beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Stunden. Je kürzer die Zeit für die hydrothermale Synthese ist, desto geringer sind die Herstellungskosten für den Zeolithmembrankomplex 1. Nach Abschluss der hydrothermalen Synthese werden der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 mit reinem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen werden der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 bei z.B. 50°C getrocknet. Durch das vorstehend beschriebene Verfahren wird die dichte Zeolithmembran 12 gebildet und der vorstehend beschriebene Zeolithmembrankomplex 1 mit hoher Trennleistung und hoher Permeanz wird hergestellt. In einem Fall, in dem die Ausgangsmateriallösung das SDA enthält, wird eine Wärmebehandlung an der Zeolithmembran 12 unter einer oxidierenden Gasatmosphäre durchgeführt, um dadurch das SDA in der Zeolithmembran 12 zu verbrennen und zu entfernen. Vorzugsweise wird das SDA fast vollständig entfernt.
Der Teilchendurchmesser der Zeolithteilchen, aus denen die Zeolithmembran 12 aufgebaut ist, beträgt beispielsweise 0,01 µm bis 1 µm, vorzugsweise 0,05 µm bis 0,9 µm und bevorzugter 0,1 µm bis 0,8 µm. Der Teilchendurchmesser der Zeolithteilchen wird durch Beobachtung der Oberfläche der Zeolithmembran 12 mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) und durch Bildung des arithmetischen Mittels der Teilchendurchmesser von zwanzig beliebigen Zeolithteilchen ermittelt.
An der Zeolithmembran 12 kann bei Bedarf ein lonenaustausch durchgeführt werden. In einem Fall, in dem die Cs-Quelle für die Synthese der Zeolithmembran vom RHO-Typ verwendet wird, kann erwartet werden, dass der Trennfaktor aufgrund des Vorhandenseins der Cs-Ionen in den Poren erhöht wird, aber der Permeationskoeffizient wird manchmal vermindert. Als Austauschionen können Protonen, Ammoniumionen, Alkalimetallionen wie Na⁺, K⁺, Li⁺ oder dergleichen, Erdalkalimetallionen wie Ca²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ oder dergleichen und Übergangsmetallionen wie Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺ oder dergleichen verwendet werden.
Als Nächstes wird unter Bezugnahme auf 6 und 7 die Trennung einer gemischten Substanz unter Verwendung des Zeolithmembrankomplexes 1 beschrieben. 6 ist eine Ansicht, die eine Trenneinrichtung 2 zeigt. 7 ist ein Flussdiagramm, das einen Fluss zur Trennung der gemischten Substanz durch die Trenneinrichtung 2 zeigt.
In der Trenneinrichtung 2 wird eine gemischte Substanz, die mehrere Arten von Fluiden (d.h. Gase oder Flüssigkeiten) enthält, dem Zeolithmembrankomplex 1 zugeführt und eine Substanz mit hoher Permeabilität (d.h. eine hochpermeable Substanz) in der gemischten Substanz wird veranlasst, den Zeolithmembrankomplex 1 zu durchdringen, um dadurch von der gemischten Substanz getrennt zu werden. Die Abtrennung in der Trenneinrichtung 2 kann beispielsweise durchgeführt werden, um eine hochpermeable Substanz aus einer gemischten Substanz zu extrahieren oder um eine Substanz mit geringer Permeabilität (im Folgenden auch als „niedrigpermeable Substanz“ bezeichnet) zu konzentrieren.
Bei der gemischten Substanz (d.h. dem gemischten Fluid) kann es sich um ein gemischtes Gas handeln, das eine Vielzahl von Arten von Gasen enthält, um eine gemischte Flüssigkeit, die eine Vielzahl von Arten von Flüssigkeiten enthält, oder um ein Gas-Flüssigkeit-Zweiphasenfluid, das sowohl ein Gas als auch eine Flüssigkeit enthält.
Die Mischsubstanz enthält mindestens eine von: Wasserstoff (H₂), Helium (He), Stickstoff (N₂), Sauerstoff (O₂), Wasser (H₂O), Wasserdampf (H₂O), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO₂), Stickstoffoxid, Ammoniak (NH₃), Schwefeloxid, Schwefelwasserstoff (H₂S), Schwefelfluorid, Quecksilber (Hg), Arsin (AsH₃), Cyanwasserstoff (HCN), Carbonylsulfid (COS), C1- bis C8-Kohlenwasserstoffe, organische Säure, Alkohol, Mercaptane, Ester, Ether, Keton und Aldehyd. Die vorstehend beschriebene hochpermeable Substanz ist mindestens eine Art von z.B. H₂, He, N₂, O₂, CO₂, NH₃ und H₂O und vorzugsweise H₂O.
Das Stickstoffoxid ist eine Verbindung aus Stickstoff und Sauerstoff. Das vorstehend beschriebene Stickstoffoxid ist zum Beispiel ein Gas namens NOx wie Stickstoffoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂), Distickstoffoxid (auch als Distickstoffmonoxid bezeichnet) (N₂O), Distickstofftrioxid (N₂O₃), Distickstofftetroxid (N₂O₄), Distickstoffpentoxid (N₂O₅) oder dergleichen.
Das Schwefeloxid ist eine Verbindung aus Schwefel und Sauerstoff. Das vorstehend beschriebene Schwefeloxid ist zum Beispiel ein Gas namens SOx wie Schwefeldioxid (SO₂), Schwefeltrioxid (SO₃) oder dergleichen.
Das Schwefelfluorid ist eine Verbindung aus Fluor und Schwefel. Das vorstehend beschriebene Schwefelfluorid ist z.B. Schwefeldifluorid (F-S-S-F, S=SF₂), Schwefeldifluorid (SF₂), Schwefeltetrafluorid (SF₄), Schwefelhexafluorid (SF₆), Schwefeldekafluorid (S₂F₁₀) oder dergleichen.
Die C1- bis C8-Kohlenwasserstoffe sind Kohlenwasserstoffe mit nicht weniger als 1 und nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Bei den C3- bis C8-Kohlenwasserstoffen kann es sich um eine geradkettige Verbindung, eine Seitenkettenverbindung oder eine Ringverbindung handeln. Darüber hinaus können die C2-bis C8-Kohlenwasserstoffe entweder ein gesättigter Kohlenwasserstoff (d.h. ohne Doppel- oder Dreifachbindung im Molekül) oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoff (d.h. mit einer Doppel- und/oder Dreifachbindung im Molekül) sein. Zu den C1- bis C4-Kohlenwasserstoffen gehören z.B. Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆), Ethylen (C₂H₄), Propan (C₃H₈), Propylen (C₃H₆), Normalbutan (CH₃(CH₂)₂CH₃), Isobutan (CH(CH₃)₃), 1-Buten (CH₂=CHCH₂CH₃), 2-Buten (CH₃CH=CHCH₃) oder Isobuten (CH₂=C(CH₃)₂).
Die vorstehend beschriebene organische Säure ist Carbonsäure, Sulfonsäure oder dergleichen. Die Carbonsäure ist zum Beispiel Ameisensäure (CH₂O₂), Essigsäure (C₂H₄O₂), Oxalsäure (C₂H₂O₄), Acrylsäure (C₃H₄O₂), Benzoesäure (C₆H₅COOH) oder dergleichen. Die Sulfonsäure ist z.B. Ethansulfonsäure (C₂H₆O₃S) oder dergleichen. Die organische Säure kann entweder eine Kettenverbindung oder eine Ringverbindung sein.
Der vorstehend beschriebene Alkohol ist z.B. Methanol (CH₃OH), Ethanol (C₂H₅OH), Isopropanol (2-Propanol) (CH₃CH(OH)CH₃), Ethylenglykol (CH₂(OH)CH₂(OH)), Butanol (C₄H₉OH) oder dergleichen.
Bei den Mercaptanen handelt es sich um eine organische Verbindung mit hydriertem Schwefel (SH) am Ende und um eine Substanz, die auch als Thiol oder Thioalkohol bezeichnet wird. Die vorstehend beschriebenen Mercaptane sind zum Beispiel Methylmercaptan (CH₃SH), Ethylmercaptan (C₂H₅SH), 1-Propanthiol (C₃H₇SH) oder dergleichen.
Der vorstehend beschriebene Ester ist z.B. Ameisensäureester, Essigsäureester oder dergleichen.
Der vorstehend beschriebene Ether ist z.B. Dimethylether ((CH₃)₂O), Methylethylether (C₂H₅OCH₃), Diethylether ((C₂H₅)₂O) oder dergleichen.
Das vorstehend beschriebene Keton ist z.B. Aceton ((CH₃)₂CO), Methylethylketon (C₂H₅COCH₃), Diethylketon ((C₂H₅)₂CO) oder dergleichen.
Der vorstehend beschriebene Aldehyd ist z.B. Acetaldehyd (CH₃CHO), Propionaldehyd (C₂H₅CHO), Butanal (Butylaldehyd) (C₃H₇CHO) oder dergleichen.
In der folgenden Beschreibung wird davon ausgegangen, dass es sich bei der durch die Trenneinrichtung 2 zu trennenden gemischten Substanz um eine gemischte Flüssigkeit handelt, die eine Vielzahl von Flüssigkeitstypen enthält.
Die Trenneinrichtung 2 enthält den Zeolithmembrankomplex 1, Dichtungsteile 21, ein Gehäuse 22, zwei Dichtungsbauteile 23, ein Zuführungsteil 26, ein erstes Sammelteil 27 und ein zweites Sammelteil 28. Der Zeolithmembrankomplex 1, die Dichtungsteile 21 und die Dichtungsbauteile 23 sind im Inneren des Gehäuses 22 untergebracht. Das Zuführungsteil 26, das erste Sammelteil 27 und das zweite Sammelteil 28 sind außerhalb des Gehäuses 22 angeordnet und mit dem Gehäuse 22 verbunden.
Bei den Dichtungsteilen 21 handelt es sich um Bauteile, die an beiden Endabschnitten in Längsrichtung (d.h. in der linken und rechten Richtung von 6) des Trägers 11 angebracht sind und beide Endoberflächen in Längsrichtung des Trägers 11 sowie äußere Umfangsoberflächen in der Nähe der Endoberflächen abdecken und abdichten. Die Dichtungsteile 21 verhindern, dass eine Flüssigkeit in die beiden Endoberflächen des Trägers 11 hinein oder aus ihnen heraus fließt. Das Dichtungsteil 21 ist z.B. ein plattenartiges Element aus Glas oder Harz. Das Material und die Form des Dichtungsteils 21 können je nach Bedarf geändert werden. Da das Dichtungsteil 21 mit einer Vielzahl von Öffnungen versehen ist, die mit der Vielzahl von Durchgangslöchern 111 des Trägers 11 übereinstimmen, werden beide Enden jedes Durchgangslochs 111 des Trägers 11 in Längsrichtung nicht von den Dichtungsteilen 21 abgedeckt. Daher kann die Flüssigkeit oder dergleichen von beiden Enden des Durchgangslochs 111 in dieses hinein und aus diesem heraus fließen.
Die Form des Gehäuses 22 ist nicht besonders begrenzt, es kann jedoch beispielsweise ein rohrartiges Bauteil mit einer im Wesentlichen zylindrischen Form sein. Das Gehäuse 22 ist z.B. aus rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffstahl aufgebaut. Die Längsrichtung des Gehäuses 22 ist im Wesentlichen parallel zur Längsrichtung des Zeolithmembrankomplexes 1. An einem Endabschnitt auf einer Seite in Längsrichtung des Gehäuses 22 (d.h. einem Endabschnitt auf der linken Seite in 6) ist eine Zufuhröffnung 221 vorgesehen, und an einem anderen Endabschnitt auf der anderen Seite ist eine erste Abluftöffnung 222 vorgesehen. Eine zweite Abluftöffnung 223 befindet sich an einer Seitenoberfläche des Gehäuses 22. Das Zuführungsteil 26 ist mit der Zufuhröffnung 221 verbunden. Das erste Sammelteil 27 ist mit der ersten Abluftöffnung 222 verbunden. Das zweite Sammelteil 28 ist mit der zweiten Abluftöffnung 223 verbunden. Ein Innenraum des Gehäuses 22 ist ein abgedichteter Raum, der vom Raum um das Gehäuse 22 herum isoliert ist.
Die beiden Dichtungsbauteile 23 sind über den gesamten Umfang zwischen einer äußeren Umfangsoberfläche des Zeolithmembrankomplexes 1 und einer inneren Umfangsoberfläche des Gehäuses 22 in der Nähe der beiden Endabschnitte des Zeolithmembrankomplexes 1 in Längsrichtung angeordnet. Jedes der Dichtungsbauteile 23 ist ein im Wesentlichen ringartiges Element, das aus einem Material aufgebaut ist, das von der Flüssigkeit nicht durchdrungen werden kann. Bei dem Dichtungsbauteil 23 handelt es sich beispielsweise um einen O-Ring, der aus einem flexiblen Harz aufgebaut ist. Die Dichtungsbauteile 23 stehen in engem Kontakt mit der äußeren Umfangsoberfläche des Zeolithmembrankomplexes 1 und der inneren Umfangsoberfläche des Gehäuses 22 um deren gesamten Umfang herum. Im exemplarischen Fall von 6 kommen die Dichtungsbauteile 23 in engen Kontakt mit den äußeren Umfangsoberflächen der Dichtungsteile 21 und indirekt in engen Kontakt mit der äußeren Umfangsoberfläche des Zeolithmembrankomplexes 1, wobei die Dichtungsteile 21 dazwischen liegen. Die Abschnitte zwischen den Dichtungsbauteilen 23 und der äußeren Umfangsoberfläche des Zeolithmembrankomplexes 1 sowie zwischen den Dichtungsbauteilen 23 und der inneren Umfangsoberfläche des Gehäuses 22 sind abgedichtet und so ist ein Durchtritt der Flüssigkeit durch die Abschnitte weitgehend oder vollständig unmöglich.
Das Zuführungsteil 26 führt die gemischte Flüssigkeit durch die Zufuhröffnung 221 in den Innenraum des Gehäuses 22 ein. Das Zuführungsteil 26 enthält beispielsweise eine Pumpe zum Pumpen der gemischten Flüssigkeit in Richtung des Gehäuses 22. Die Pumpe enthält ein Temperaturregulierteil und ein Druckregulierteil, die die Temperatur bzw. den Druck der gemischten Flüssigkeit, die dem Gehäuse 22 zugeführt werden soll, regulieren. Das erste Sammelteil 27 enthält z.B. einen Vorratsbehälter zum Speichern der aus dem Gehäuse 22 ausgetretenen Flüssigkeit oder eine Pumpe zum Transportieren der Flüssigkeit. Das zweite Sammelteil 28 enthält beispielsweise eine Vakuumpumpe zum Dekomprimieren eines Raums außerhalb der äußeren Umfangsoberfläche des Zeolithmembrankomplexes 1 im Inneren des Gehäuses 22 (mit anderen Worten, eines Raums, der zwischen den zwei Dichtungsbauteilen 23 liegt) und eine Flüssigstickstofffalle zum Kühlen und Verflüssigen des Gases, das den Zeolithmembrankomplex 1 während der Vergasung durchdringt.
Wenn die Trennung der gemischten Flüssigkeit durchgeführt wird, wird die vorstehend beschriebene Trenneinrichtung 2 hergestellt und der Zeolithmembrankomplex 1 wird dadurch hergestellt (7: Schritt S21). Anschließend wird über das Zuführungsteil 26 eine gemischte Flüssigkeit, die eine Vielzahl von Arten von Flüssigkeiten mit unterschiedlicher Durchlässigkeit für die Zeolithmembran 12 enthält, in den Innenraum des Gehäuses 22 eingebracht. Die Hauptkomponente der gemischten Flüssigkeit ist beispielsweise Wasser (H₂O) und Ethanol (C₂H₅OH). Die gemischte Flüssigkeit kann auch andere Flüssigkeiten als Wasser und Ethanol enthalten. Der Druck (d.h. der Zufuhrdruck) der gemischten Flüssigkeit, die vom Zuführungsteil 26 in den Innenraum des Gehäuses 22 zugeführt wird, beträgt beispielsweise 0,1 MPa bis 2 MPa. Die Temperatur der gemischten Flüssigkeit beträgt beispielsweise 10°C bis 200°C.
Die gemischte Flüssigkeit, die aus dem Zuführungsteil 26 in das Gehäuse 22 zugeführt wird, wird vom linken Ende des Zeolithmembrankomplexes 1 in dieser Figur in das Innere jedes Durchgangslochs 111 des Trägers 11 geleitet, wie durch einen Pfeil 251 angezeigt. Eine hochpermeable Substanz, bei der es sich um eine Flüssigkeit mit hoher Permeabilität in der gemischten Flüssigkeit handelt, durchdringt die Zeolithmembran 12, die an der inneren Umfangsoberfläche jedes Durchgangslochs 111 und des Trägers 11 vorgesehen ist, während sie vergast, und wird aus der äußeren Umfangsoberfläche des Trägers 11 herausgeführt. Die hochpermeable Substanz (z.B. Wasser) wird dadurch von einer niedrigpermeablen Substanz, die eine Flüssigkeit mit geringer Permeabilität ist (z.B. Ethanol), in der gemischten Flüssigkeit getrennt (Schritt S22).
Das Gas (im Folgenden als „Permeatsubstanz“ bezeichnet), das aus der äußeren Umfangsoberfläche des Trägers 11 austritt, wird durch die zweite Abluftöffnung 223 zu dem zweiten Sammelteil 28 geleitet, wie durch einen Pfeil 253 angezeigt, und von dem zweiten Sammelteil 28 als Flüssigkeit gekühlt und gesammelt. Der Druck (d.h. der Permeatdruck) des vom zweiten Sammelteil 28 durch die zweite Abluftöffnung 223 aufzufangenden Gases beträgt z.B. etwa 50 Torr (etwa 6,67 kPa). In der Permeatsubstanz kann sowohl die niedrigpermeable Substanz, die die Zeolithmembran 12 durchdringt, als auch die vorstehend beschriebene hochpermeable Substanz enthalten sein.
Weiterhin tritt in der gemischten Flüssigkeit eine andere Flüssigkeit (im Folgenden als „Nicht-Permeat-Substanz“ bezeichnet) als die Flüssigkeit, die die Zeolithmembran 12 und den Träger 11 durchdrungen hat, durch jedes Durchgangsloch 111 des Trägers 11 von der linken Seite zur rechten Seite in dieser Figur und wird durch das erste Sammelteil 27 durch die erste Abluftöffnung 222 gesammelt, wie durch einen Pfeil 252 angezeigt. Der Druck der Flüssigkeit, die von dem ersten Sammelteil 27 durch die erste Abluftöffnung 222 gesammelt wird, ist beispielsweise im Wesentlichen derselbe wie der Zufuhrdruck. Die Nicht-Permeat-Substanz kann sowohl eine hochpermeable Substanz, die die Zeolithmembran 12 nicht durchdrungen hat, als auch die vorstehend beschriebene niedrigpermeierende Substanz enthalten. Die vom ersten Sammelteil 27 gesammelte Nicht-Permeat-Substanz kann z.B. zum Zuführungsteil 26 umgewälzt und wieder dem Gehäuse 22 zugeführt werden.

Nachfolgend werden Beispiele für den Zeolithmembrankomplex beschrieben. In Tabelle 1 sind die Zusammensetzung (Zusammensetzung in Bezug auf Oxid) der Ausgangsmateriallösung zur Bildung der Zeolithmembran, die in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wird, sowie die Bedingungen der hydrothermalen Synthese angegeben. (Tabelle 1)

	Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung	Hydrothermale Synthesis
	Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung	Synthesetemperatur (°C)	Synthesezeit (h)
Beispiel 1	10 SiO₂ :1 Al₂O₃ :40 Na₂O : 10 Cs₂O : 2000 H₂O	100	10
Beispiel 2	10 SiO₂: 1 Al₂O₃: 100 Na₂O : 10 Cs₂O : 2000 H₂O	100	10
Beispiel 3	10 SiO₂:1 Al₂O₃: 10 Na₂O : 10 Cs₂O : 2000 H₂O	100	10
Beispiel 4	20 SiO₂:1 Al₂O₃: 40 Na₂O: 10 Cs₂O : 2000 H₂O	100	10
Beispiel 5	10 SiO₂:1 Al₂O₃: 40 Na₂O : 10 Cs₂O : 5000 H₂O	100	10
Beispiel 6	20 SiO₂: 1 Al₂O₃ : 10 Na₂O : 1 Cs₂O : 1000 H₂O	110	10
Beispiel 7	10 SiO₂: 1 Al₂O₃: 40 Na₂O : 10 Cs₂O : 2000 H₂O	100	10
Vergleichsbeispiel 1	10,8 SiO₂: 1 Al₂O₃: 3 Na₂O : 0,4 Cs₂O : 110 H₂O	110	144
Vergleichsbeispiel 2	10,8 SiO₂: 1 Al₂O₃: 3 Na₂O : 0,4 Cs₂O : 110 H₂O	110	24

(Beispiel 1) Kolloidale Kieselsäure (Snowtex-S, hergestellt von Nissan Chemical Corporation), Aluminiumhydroxid (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC), Natriumhydroxid (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC), eine 50 %ige wässrige Lösung von Cäsiumhydroxid und lonenaustauschwasser werden in 100 g zu einem Molverhältnis von 10,8 SiO₂ : 1 Al₂O₃ : 3 Na₂O : 0,4 Cs₂O : 110 H₂O gemischt und eine Nacht lang (12 Stunden oder länger) in einem Schüttler vermischt. Zu dem erhaltenen Gel werden 0,1 g Pulver von Zeolith vom RHO-Typ (Impfkristalle bei der Synthese von Impfkristallen), die separat hergestellt werden, hinzugefügt. Das Gel wird 30 Stunden lang bei 100°C erhitzt, um eine hydrothermale Synthese durchzuführen, um so Impfkristalle zu erhalten. Anschließend werden die so erhaltenen Impfkristalle auf einen röhrenartigen porösen Träger aus Zirkoniumdioxid mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 160 mm aufgebracht.
Anschließend werden als Ausgangsmateriallösung für die Zeolithmembranbildung (synthetisches Sol), kolloidale Kieselsäure (Snowtex-S, hergestellt von Nissan Chemical Corporation), Aluminiumhydroxid (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC), Natriumhydroxid (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC), 50 %ige wässrige Lösung von Cäsiumhydroxid und lonenaustauschwasser in 200 g zu einem Molverhältnis von 10 SiO₂ : 1 Al₂O₃ : 40 Na₂O : 10 Cs₂O : 2000 H₂O gemischt und eine Nacht lang in einem Schüttler geschüttelt. Bei der Messung der Viskosität der Ausgangsmateriallösung bei 20°C mit einem Ultraschall-Tischviskositätsmessgerät (FCV-100H von Fuji Ultrasonic Engineering Co., Ltd.) beträgt die Viskosität 10 mPa·s. Der mit den Impfkristallen versehene Zirkoniumdioxid-Träger und die erhaltene Ausgangsmateriallösung werden in einen Teflon-Behälter (eingetragenes Warenzeichen) gegeben und 10 Stunden lang bei 100°C erhitzt, um eine hydrothermale Synthese durchzuführen, um so eine Zeolithmembran vom RHO-Typ auf dem Träger zu bilden. Danach werden der Träger und die Zeolithmembran mit Wasser gewaschen und eine Nacht lang bei 50°C in einem Trockner getrocknet, um so einen Zeolithmembrankomplex zu erhalten.
(Beispiel 2) Beispiel 2 ist das gleiche wie Beispiel 1, außer dass die Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung auf 10 SiO₂ : 1 Al₂O₃ : 100 Na₂O : 10 Cs₂O : 2000 H₂O geändert wird. Die Viskosität der Ausgangsmateriallösung (bei 20°C) beträgt 5 mPa·s.
(Beispiel 3) Beispiel 3 ist das gleiche wie Beispiel 1, außer dass die Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung auf 10 SiO₂ : 1 Al₂O₃ : 10 Na₂O : 10 Cs₂O : 2000 H₂O geändert wird. Die Viskosität der Ausgangsmateriallösung (bei 20°C) beträgt 20 mPa·s.
(Beispiel 4) Beispiel 4 ist das gleiche wie Beispiel 1, außer dass die Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung auf 20 SiO₂ : 1 Al₂O₃ : 40 Na₂O : 10 Cs₂O : 2000 H₂O geändert wird. Die Viskosität der Ausgangsmateriallösung (bei 20°C) beträgt 12 mPa·s.
(Beispiel 5) Beispiel 5 ist das gleiche wie Beispiel 1, außer dass die Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung auf 10 SiO₂ : 1 Al₂O₃ : 40 Na₂O : 10 Cs₂O : 5000 H₂O geändert wird. Die Viskosität der Ausgangsmateriallösung (bei 20°C) beträgt 7 mPa·s.
(Beispiel 6) Beispiel 6 ist das gleiche wie Beispiel 1, außer dass die Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung auf 20 SiO₂ : 1 Al₂O₃ : 10 Na₂O : 1 Cs₂O : 1000 H₂O geändert wird und die Synthesetemperatur in der hydrothermalen Synthese auf 110°C geändert wird. Die Viskosität der Ausgangsmateriallösung (bei 20°C) beträgt 30 mPa·s.
(Beispiel 7) Beispiel 7 ist das gleiche wie Beispiel 1, außer dass der Träger zu einem monolithischen porösen Aluminiumoxidträger mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 160 mm geändert wird. Die Viskosität der Ausgangsmateriallösung (bei 20°C) beträgt 10 mPa·s.
(Vergleichsbeispiel 1) Es wird derselbe Zirkoniumdioxid-Träger wie in Beispiel 1 verwendet und das Aufbringen der Impfkristalle erfolgt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung wird auf 10,8 SiO₂ : 1 Al₂O₃ : 3 Na₂O : 0,4 Cs₂O : 110 H₂O geändert. Der Träger wird 144 Stunden lang bei 110°C erhitzt, um eine hydrothermale Synthese durchzuführen, um so eine Zeolithmembran vom RHO-Typ zu erhalten. Die Viskosität der Ausgangsmateriallösung (bei 20°C) beträgt 1200 mPa·s.
(Vergleichsbeispiel 2) Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1, außer dass die Bedingung der hydrothermalen Synthese dahingehend geändert wird, dass sie bei 110°C für 24 Stunden erhitzt wird, wird eine Zeolithmembran gebildet.
(Messung und Bewertung des Zeolithmembrankomplexes) An dem Zeolithmembrankomplex in jedem der Beispiele 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 werden verschiedene Messungen durchgeführt. Zunächst wird eine Messung mit dem Röntgenbeugungsverfahren (XRD-Messung) an der Oberfläche der Zeolithmembran durchgeführt. Für die XRD-Messung wird eine Röntgenbeugungseinrichtung, hergestellt von Rigaku Corporation (Gerätebezeichnung: MiniFlex 600) verwendet. Die XRD-Messung wird unter der Bedingung durchgeführt, dass die Röhrenspannung 40 kV, der Röhrenstrom 15 mA und die Scangeschwindigkeit 0,5°/min und der Scanschritt 0,02° betragen. Weitere Bedingungen sind, dass der Divergenzspalt 1,25°, der Streuspalt 1,25°, der Empfangsspalt 0,3 mm, der einfallende Sonnenspalt 5,0° und der lichtempfangende Sonnenspalt 5,0° beträgt. Es wird kein Monochromator verwendet und als CuKβ-Strahlenfilter wird eine Nickelfolie mit einer Dicke von 0,015 mm eingesetzt. Bei dem Zeolithmembrankomplex in jedem der Beispiele 1 bis 7 ist im XRD-Muster die Peakintensität in der Nähe von 2θ = 18,7° nicht höher als das 0,4-fache der Peakintensität in der Nähe von 2θ = 8,3° und die Peakintensität in der Nähe von 2θ = 14,4° ist nicht höher als das 0,3-fache der Peakintensität in der Nähe von 2θ = 8,3°. Mit anderen Worten, die von der (310)-Ebene des Zeoliths vom RHO-Typ abgeleitete Peakintensität ist nicht höher als das 0,4-fache der von der (110)-Ebene abgeleiteten Peakintensität und die von der (211)-Ebene abgeleitete Peakintensität ist nicht höher als das 0,3-fache der von der (110)-Ebene abgeleiteten Peakintensität. Weiterhin ist die zuvor beschriebene 3 ein Diagramm, das das XRD-Muster zeigt, das aus dem Zeolithmembrankomplex in Beispiel 1 erhalten wurde.
Im Gegensatz dazu ist bei dem Zeolithmembrankomplex in jedem der Vergleichsbeispiele 1 und 2 im XRD-Muster die Peakintensität in der Nähe von 2θ = 18,7° höher als das 0,4-fache der Peakintensität in der Nähe von 2θ = 8,3° und die Peakintensität in der Nähe von 2θ = 14,4° höher als das 0,3-fache der Peakintensität in der Nähe von 2θ = 8,3°. Mit anderen Worten, die von der (310)-Ebene des Zeoliths vom RHO-Typ abgeleitete Peakintensität ist höher als das 0,4-fache der von der (110)-Ebene abgeleiteten Peakintensität und die von der (211)-Ebene abgeleitete Peakintensität ist höher als das 0,3-fache der von der (110)-Ebene abgeleiteten Peakintensität.

Weiterhin wird das Molverhältnis (Si/AI-Verhältnis) von Silizium/Aluminium der Zeolithmembran durch die EDS-Analyse gemessen. Bei der EDS-Analyse ist die Beschleunigungsspannung nicht höher als 10 kV. Wie in Tabelle 2 gezeigt, liegt das Molverhältnis von Silizium/Aluminium in dem Zeolithmembrankomplex in jedem der Beispiele 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 in einem Bereich von 1 bis 10. (Tabelle 2)

	RHO-Membran			Bewertung
	Si/Al-Verhältnis	Dicke der Zeolithmembran (µm)	Dicke der Verbundschicht (µm)	Trennfaktor	dVasserdurchlässigkeit (kg/m²h)
Beispiel 1	1,5	3	< 1	> 1500	1,6
Beispiel 2	1,2	2,5	< 1	> 1500	2,0
Beispiel 3	1,4	3,1	< 1	> 1500	1,5
Beispiel 4	2,0	3	< 1	> 1500	1,5
Beispiel 5	1,2	2	< 1	> 1500	2,2
Beispiel 6	3,0	3	< 1	> 1500	1,3
Beispiel 7	1,3	2	< 1	> 1500	1,9
Vergleichsbeispiel 1	2,2	2	4	800	0,8
Vergleichsbeispiel 2	1,8	0,5	3	3,5	1,8

Weiterhin wird an jedem Zeolithmembrankomplex eine Messung der jeweiligen Dicken der Zeolithmembran und der Verbundschicht durchgeführt. Bei der Messung der Dicke, wie in 2 beschrieben, wird der Querschnitt des Zeolithmembrankomplexes senkrecht zur Bildungsoberfläche der Zeolithmembran auf dem Träger freigelegt und ein REM-Bild des Querschnitts unter Verwendung des Rasterelektronenmikroskops (REM) aufgenommen. Die Vergrößerung des REM-Bildes beträgt 5000 Mal. Anschließend werden in der Nähe einer Messposition in einer Richtung entlang der Formationsoberfläche im REM-Bild die Grenzpositionen auf beiden Seiten der Verbundschicht in der Tiefenrichtung bestimmt. Dann wird ein Abstand in der Tiefenrichtung zwischen der Grenzposition in der Verbundschicht auf der Seite der Zeolithmembran und der Grenzposition auf der gegenüberliegenden Seite der Zeolithmembran als die Dicke der Verbundschicht an der Messposition erfasst. Weiterhin wird ein Abstand in der Tiefenrichtung zwischen der Position der Oberfläche der Zeolithmembran und der Grenzposition der Verbundschicht auf der Seite der Zeolithmembran als die Dicke der Zeolithmembran an der Messposition erfasst.
Für jeden Zeolithmembrankomplex wird ein Mittelwert der Dicken der Verbundschicht an zehn verschiedenen Messpositionen ermittelt und als Dicke der Verbundschicht im Zeolithmembrankomplex bestimmt. In ähnlicher Weise wird ein Mittelwert der Dicken der Zeolithmembran an zehn Messpositionen ermittelt und als die Dicke der Zeolithmembran im Zeolithmembrankomplex bestimmt. In Tabelle 2 sind auch die Dicken der Zeolithmembran und der Verbundschicht angegeben.
In jedem der Beispiele 1 bis 7 ist die Dicke der Verbundschicht geringer als die der Zeolithmembran, während in jedem der Vergleichsbeispiele 1 und 2 die Dicke der Verbundschicht größer als die der Zeolithmembran ist. Außerdem ist in jedem Zeolithmembrankomplex die Dicke der Zeolithmembran nicht größer als 5 µm. Andererseits ist in jedem der Beispiele 1 bis 7 die Dicke der Verbundschicht kleiner als 1 µm, während in jedem der Vergleichsbeispiele 1 und 2 die Dicke der Verbundschicht deutlich größer als 1 µm ist.
Bei der Bewertung des Zeolithmembrankomplexes werden der Trennfaktor und die Wasserdurchlässigkeit gemessen. In der vorstehend beschriebenen Trenneinrichtung 2 wird die gemischte Flüssigkeit aus Wasser und Ethanol von dem Zuführungsteil 26 zu dem Zeolithmembrankomplex 1 innerhalb des Gehäuses 22 zugeführt, und der Trennfaktor und die Wasserdurchlässigkeit werden aus der Permeatsubstanz (d.h. Permeatflüssigkeit) erhalten, die den Zeolithmembrankomplex 1 durchdringt und durch das zweite Sammelteil 28 gesammelt wird. Insbesondere ist der Trennfaktor ein Wert (d.h. ein Trennungsverhältnis von Wasser und Ethanol), der durch Division der Wasserkonzentration (Massenprozent) in der vom zweiten Sammelteil 28 gesammelten Permeatsubstanz durch die Ethanolkonzentration (Massenprozent) in der vom zweiten Sammelteil 28 gesammelten Permeatsubstanz erhalten wird. Die Wasserdurchlässigkeit ergibt sich aus der Wassermenge in der vom zweiten Sammelteil 28 gesammelten Permeatsubstanz. Weiterhin beträgt die Temperatur der vom Zuführungsteil 26 zugeführten gemischten Flüssigkeit 60°C, das Verhältnis von Wasser und Ethanol in der gemischten Flüssigkeit beträgt jeweils 50 Massenprozent und der Permeatdruck (der Grad des Vakuums auf der Permeatseite) beträgt 50 Torr.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, beträgt der Trennfaktor im Zeolithmembrankomplex in jedem der Vergleichsbeispiele 1 und 2 nicht mehr als 800. Im Gegensatz dazu beträgt der Trennfaktor in dem Zeolithmembrankomplex in jedem der Beispiele 1 bis 7 mehr als 1500, und die Zeolithmembran vom RHO-Typ mit hoher Dichte wird erhalten. Weiterhin ist in jedem der Beispiele 1 bis 7 die Wasserdurchlässigkeit (Wasserfluss) nicht geringer als 1,3 kg/m² h und eine hohe Wasserdurchlässigkeit wird erreicht.
Wie vorstehend beschrieben, ist die Viskosität in der Ausgangsmateriallösung in jedem der Beispiele 1 bis 7 ausreichend niedrig und die Fließfähigkeit ist im Vergleich zu der Ausgangsmateriallösung in jedem der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erhöht. Man kann davon ausgehen, dass es dadurch möglich wird, eine dichte Zeolithmembran zu bilden. Darüber hinaus wird bei dem Zeolithmembrankomplex in den Beispielen 1 bis 7 die Dicke der Verbundschicht im Vergleich zu dem Zeolithmembrankomplex in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 geringer. Dies liegt daran, dass die Ausgangsmateriallösung in jedem der Beispiele 1 bis 7 bevorzugt auf die Impfkristalle wirkt. Insbesondere wird angenommen, dass an einem Abschnitt des Trägers ohne Impfkristall (z.B. innerhalb der Poren) Zeolith nur schwer synthetisiert werden kann. Andererseits ist die Konzentration in der Ausgangsmateriallösung in jedem der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hoch und Zeolith lässt sich auch innerhalb der Poren, in denen kein Impfkristall vorhanden ist, leicht synthetisieren. Da der Trennfaktor in Vergleichsbeispiel 2 extrem niedrig ist, wird angenommen, dass sich eine grobe Zeolithmembran mit vielen Spalten bildet und die Wasserdurchlässigkeit relativ hoch ist, und in Vergleichsbeispiel 1 wird angenommen, dass die Wasserdurchlässigkeit niedrig ist, da die Dicke der Verbundschicht groß ist.
Wie vorstehend beschrieben, enthält der Zeolithmembrankomplex 1 einen porösen Träger 11 und eine Zeolithmembran 12, die auf dem Träger 11 vorgesehen ist und aus Zeolith vom RHO-Typ aufgebaut ist. In einem Fall, in dem die Oberfläche der Zeolithmembran 12 durch das Röntgenbeugungsverfahren gemessen wird, ist die Peakintensität, die von der (310)-Ebene des Zeoliths vom RHO-Typ abgeleitet wird, nicht höher als das 0,4-fache der Peakintensität, die von der (110)-Ebene abgeleitet wird, und die Peakintensität, die von der (211)-Ebene abgeleitet wird, ist nicht höher als das 0,3-fache der Peakintensität, die von der (110)-Ebene abgeleitet wird. Somit ist die Zeolithmembran 12 im Zeolithmembrankomplex 1 ein Orientierungsfilm, bei dem die von der (110)-Ebene abgeleitete Peakintensität hoch ist, und die Öffnungen vieler Poren sind auf der Oberfläche der Zeolithmembran 12 angeordnet. Infolgedessen ist es möglich, den Zeolithmembrankomplex 1 mit hohem Trennfaktor und hoher Permeanz einfach bereitzustellen.
In dem bevorzugten Zeolithmembrankomplex 1 ist eine Verbundschicht 13 in dem Träger 11 vorgesehen, wobei ein Teil der Zeolithmembran 12 in Poren eintritt und die Dicke der Verbundschicht 13 geringer ist als die der Zeolithmembran 12 auf dem Träger 11. Dadurch ist es möglich, die Permeation der hochpermeablen Substanz in der Verbundschicht 13 zu unterdrücken und die Permeanz der hochpermeablen Substanz zu erhöhen. Bevorzugter ist die Dicke der Zeolithmembran 12 nicht größer als 5 µm und die Dicke der Verbundschicht 13 ist nicht größer als 1 µm. In einem solchen Zeolithmembrankomplex 1 ist es möglich, die Permeanz der hochpermeablen Substanz weiter zu erhöhen.
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Silizium/Aluminium in der Zeolithmembran 12 1 bis 10. Dadurch ist es möglich, die hydrophile Eigenschaft der Zeolithmembran 12 zu erhöhen und den Trennfaktor und die Permeanz des Zeolithmembrankomplexes 1 weiter zu steigern, wenn Wasser eine hochpermeable Substanz ist. Mit anderen Worten, die Zeolithmembran 12 kann in geeigneter Weise als Entwässerungsmembran verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes 1 enthält einen Schritt des Abscheidens der Impfkristalle, die aus Zeolith vom RHO-Typ aufgebaut sind, auf dem porösen Träger 11 und einen Schritt der Bildung der Zeolithmembran 12 auf dem Träger 11 durch Eintauchen des Trägers 11 in die Ausgangsmateriallösung und Durchführung einer hydrothermalen Synthese, um Zeolith vom RHO-Typ aus den Impfkristallen wachsen zu lassen. Weiterhin beträgt in der Ausgangsmateriallösung das Molverhältnis von Silizium/Aluminium 2 bis 20, das Molverhältnis von Natrium/Aluminium 10 bis 100, das Molverhältnis von Cäsium/Aluminium 0,5 bis 10 und das Molverhältnis von Wasser/Aluminium 500 bis 5000. Dadurch ist es möglich, den Zeolithmembrankomplex 1 mit hohem Trennfaktor und hoher Permeanz einfach bereitzustellen.
Da die Viskosität der Ausgangsmateriallösung bei 20°C 1 bis 150 mPa·s beträgt, ist es außerdem möglich, den Zeolithmembrankomplex 1 mit hoher Trennleistung und hoher Permeanz zuverlässiger herzustellen.
Um die Dichte der Zeolithmembran zu erhöhen, könnte man denken, dass die hydrothermale Synthese mehrmals wiederholt werden sollte, aber in diesem Fall werden die jeweiligen Dicken der Zeolithmembran und der Verbundschicht größer und die Permeanz wird geringer. Im Gegensatz dazu ist es bei dem Verfahren zur Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 durch die vorstehend beschriebene Einstellung der Ausgangsmateriallösung möglich, die dichte Zeolithmembran 12 zu bilden, während die jeweiligen Dicken der Zeolithmembran 12 und der Verbundschicht 13 verringert werden.
An dem vorstehend beschriebenen Zeolithmembrankomplex 1 und dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Zeolithmembrankomplexes 1 können verschiedene Modifizierungen vorgenommen werden.
Im Zeolithmembrankomplex 1 darf die Dicke der Verbundschicht 13 nicht geringer sein als die der Zeolithmembran 12 auf dem Träger 11, wenn ein gewisser Grad an Permeanz gewährleistet ist. Weiterhin kann die Dicke der Zeolithmembran 12 größer als 5 µm sein und die Dicke der Verbundschicht 13 kann größer als 1 µm sein.
In der Zeolithmembran 12 kann das Molverhältnis von Silizium/Aluminium höher als 10 sein.
In dem Träger 11 mit den Durchgangslöchern kann die Zeolithmembran 12 entweder auf der inneren Umfangsoberfläche und auf der äußeren Umfangsoberfläche oder sowohl auf der inneren Umfangsoberfläche als auch auf der äußeren Umfangsoberfläche vorgesehen sein.
Wenn der Zeolithmembrankomplex 1 in geeigneter Weise hergestellt werden kann, kann die Viskosität der Ausgangsmateriallösung, die zur Bildung der Zeolithmembran 12 verwendet wird, bei 20°C außerhalb des Bereichs von 1 bis 150 mPa·s liegen. Darüber hinaus kann der Zeolithmembrankomplex 1 auch nach einem anderen Verfahren als dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt werden.
Der Zeolithmembrankomplex 1 kann zusätzlich zu dem Träger 11 und der Zeolithmembran 12 eine Funktionsschicht oder eine Schutzschicht enthalten, die auf die Zeolithmembran 12 laminiert ist. Eine solche Funktions- oder Schutzschicht kann eine anorganische Membran wie eine Zeolithmembran, eine Siliziumdioxidmembran, eine Kohlenstoffmembran oder dergleichen oder eine organische Membran wie eine Polyimidmembran, eine Silikonmembran oder dergleichen sein. Außerdem kann der Funktionsschicht oder der Schutzschicht, die auf die Zeolithmembran 12 laminiert ist, eine Substanz zugesetzt werden, die leicht Wasser adsorbieren kann.
In der Trenneinrichtung 2 und dem Trennverfahren kann die Trennung der gemischten Substanz durch ein Dampfpermeationsverfahren, ein Umkehrosmoseverfahren, ein Gaspermeationsverfahren oder dergleichen durchgeführt werden, das sich von dem in der obigen Beschreibung beispielhaft dargestellten Pervaporationsverfahren unterscheidet.
In der Trenneinrichtung 2 und dem Trennverfahren kann jede andere Substanz als die in der obigen Beschreibung beispielhaft dargestellten Substanzen von der gemischten Substanz getrennt werden.
Die Konfigurationen in der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform und die Variationen dürfen nur dann miteinander kombiniert werden, wenn sie einander nicht widersprechen.
Obwohl die Erfindung im Einzelnen gezeigt und beschrieben wurde, ist die vorangehende Beschreibung in jeder Hinsicht erläuternd und nicht einschränkend. Es versteht sich daher, dass zahlreiche Modifizierungen und Variationen entwickelt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Der Zeolithmembrankomplex der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise als Dehydrierungsmembran verwendet werden und kann darüber hinaus in verschiedenen Bereichen eingesetzt werden, in denen Zeolith als Trennmembran für eine beliebige von verschiedenen Substanzen außer Wasser, als Adsorptionsmembran für eine beliebige von verschiedenen Substanzen oder dergleichen verwendet wird.
Bezugszeichenliste

1: Zeolithmembrankomplex
11: Träger
12: Zeolithmembran
13: Verbundschicht
S11 bis S13, S21, S22: Schritt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 202119722 [0002]
JP 2018130719 [0003]

Claims

Zeolith membran komplex, umfassend: einen porösen Träger; und eine Zeolithmembran, die auf dem Träger vorgesehen ist und aus Zeolith vom RHO-Typ aufgebaut ist, wobei in einem Fall, in dem eine Oberfläche der Zeolithmembran durch ein Röntgenbeugungsverfahren gemessen wird, eine von einer (310)-Ebene des Zeoliths vom RHO-Typ abgeleitete Peakintensität nicht höher ist als das 0,4-fache einer von einer (110)-Ebene abgeleiteten Peakintensität und eine von einer (211)-Ebene abgeleitete Peakintensität nicht höher ist als das 0,3-fache der von der (110)-Ebene abgeleiteten Peakintensität.
Zeolithmembrankomplex nach Anspruch 1, wobei in dem Träger eine Verbundschicht vorgesehen ist, wobei ein Teil der Zeolithmembran in Poren eindringt, und die Dicke der Verbundschicht geringer als die der Zeolithmembran auf dem Träger ist.
Zeolithmembrankomplex nach Anspruch 2, wobei die Dicke der Zeolithmembran nicht größer als 5 µm ist und die Dicke der Verbundschicht nicht größer als 1 µm ist.
Zeolithmembrankomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der Zeolithmembran ein Molverhältnis von Silizium/Aluminium von 1 bis 10 vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes, umfassend: a) Abscheiden von Impfkristallen, die aus Zeolith vom RHO-Typ aufgebaut sind, auf einem porösen Träger; und b) Bilden einer Zeolithmembran auf dem Träger durch Eintauchen des Trägers in eine Ausgangsmateriallösung und Durchführung einer hydrothermalen Synthese, um Zeolith vom RHO-Typ aus den Impfkristallen zu züchten, wobei in der Ausgangsmateriallösung das Molverhältnis von Silizium/Aluminium 2 bis 20, das Molverhältnis von Natrium/Aluminium 10 bis 100, das Molverhältnis von Cäsium/Aluminium 0,5 bis 10 und das Molverhältnis von Wasser/Aluminium 500 bis 5000 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes nach Anspruch 5, wobei die Viskosität der genannten Ausgangsmateriallösung bei 20°C 1 bis 150 mPa·s beträgt.