CN115417423A - 一种利用外排污水生产低硅zsm-5分子筛的合成方法 - Google Patents

一种利用外排污水生产低硅zsm-5分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用外排污水生产低硅ZSM‑5分子筛的合成方法，包括以下步骤：S1、加酸絮凝形成滤饼；S2、分析滤饼中的含量；S3、配制凝胶混合物；S4、反应；S5、制备ZSM‑5分子筛。本合成方法通过收集现有工艺生产ZSM‑5分子筛的外排污水，加酸调节污水PH7～9，搅拌进行絮凝沉降，压滤形成滤饼，并在滤饼的基础上重新合成ZSM‑5分子筛，大大节省了成本，提高了生产效率，同时与现有的对外排污水的处理相比避免使用了模板剂减少了对环境的污染。

Description

一种利用外排污水生产低硅ZSM-5分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种利用外排污水生产低硅ZSM-5分子筛的合成方法，更具体的是涉及对ZSM-5分子筛外排污水絮凝沉降，并重新合成低硅ZSM-5分子筛。
背景技术
沸石分子筛是石油和化工领域中重要的催化剂活性组分或催化剂载体。美国Mobil石油公司于1972年在USP3702886中公布发明了ZSM-5沸石分子筛后，由于其具有较高的硅铝比，独特的三维交叉孔道结构和优异的水热稳定性被广泛用于石脑油。
水热合成法是ZSM-5分子筛的经典合成方法，这一过程需要昂贵的有机模板剂参与起到结构导向作用；一般来说，水热法合成分子筛收率一般在50-80％，所以分子筛合成后的外排污水中会含有少量的母液、大量未反应原料组分以及分子筛微晶。由于母液中含硅量大且游离的二氧化硅不易沉降，极易造成外排污水的悬浮物超标，从而加大污水的处理难度。
在节能减排的可持续发展大环境下，一种利用外排水中回收滤饼作为ZSM-5分子筛原料的制备方法至关重要。采用回收母液作为原料进行分子筛的合成方法已经有效地应用到很多种分子筛的合成中，但外排污水中硅源回收专利有但相对较少。中国专利CN110342534.A公开了用外排污水合成ZSM-5的方法、CN1500726A公开了用母液合成ZSM-5的方法、CN1500722A公开了用母液合成MCM-22的方法和CN1500724A公开了用母液合成MCM-56的方法，上述专利文件所公开的技术方案中均使用模板剂，不但增加了生产成本，且对环境造成了污染。
发明内容
为有效降低低硅ZSM-5分子筛的合成成本，同时减少环境污染，本发明提供了一种利用外排污水生产低硅ZSM-5分子筛的合成方法，具体技术方案如下：
一种利用外排污水生产低硅ZSM-5分子筛的合成方法，将分子筛的外排污水进行回收，将回收的污水进行絮凝沉降形成滤饼，并将滤饼作为ZSM-5分子筛的原料，所述的合成方法包括以下步骤：
S1：收集分子筛外排污水，加无机酸调节PH至7～9，搅拌进行絮凝沉降，完全沉降后压滤形成滤饼；
S2：对滤饼中SiO2、Al2O3、Na2O、OH-的含量进行分析；
S3：根据S2分析的结果按比例添加硅源、铝源、氢氧化钠、晶种和水配制成凝胶混合物；
S4：将凝胶混合物装入压力反应釜中，搅拌升温至150～200℃，控制恒温压力0.5～1.5MPa，恒温时间10～30h；
S5：将S4得到的晶化混合物进行过滤、洗涤、交换、干燥、出料，最终得到低硅ZSM-5分子筛。
优选的，S3中的比例为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝(20～40)：1：(2～8)：200～2000，晶种与SiO2的质量比为(0.02～0.1)：1。
优选的，S4中将凝胶混合物装入压力反应釜中，搅拌升温至160～180℃，控制恒温压力0.7～1.1MPa，恒温时间12～24h。
优选的，S1中的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种的混合物，由于母液的PH呈碱性，因此通过加入无机酸，一方面与碱性的母液发生反应对母液中的物质进行沉降，另一方面无机酸的引入不会引入新的杂质对母液造成污染。
优选的，S3中硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅胶中的一种或几种的混合物。
优选的，S3中铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝或硫酸铝中的一种或多种的混合物。
优选的，S1中进行压滤的装置为板框过滤机。
有益效果：
本发明提供的一种利用外排污水生产低硅ZSM-5分子筛的合成方法，通过收集现有工艺生产ZSM-5分子筛的外排污水，通过添加无机酸并调节污水的PH至7～9以控制无机酸的添加量，无机酸与碱性的母液反应絮凝，通过搅拌进行沉降，沉降结束后压滤获得滤饼，分析滤饼中SiO2、Al2O3、Na2O、OH-的含量，根据分析的结果按比例添加硅源、铝源、氢氧化钠、晶种和水配制成凝胶混合物，将凝胶混合物装入反应釜中反应，反应结束后将晶化混合物过滤、洗涤、交换、干燥、出料最终得到低硅ZSM-5分子筛，本合成方法与现有的对外排污水的处理相比避免使用了模板剂减少了对环境的污染，同时减少了生产成本提高了生产效率，通过对回收滤饼制备得到的低硅ZSM-5分子筛进行检测，灼烧减量＜10％、相对结晶度＞90％。
附图说明
图1是实施例1中分子筛原粉a的电镜图。
图2是实施例1中分子筛原粉b的电镜图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1：
(1)制备ZSM-5分子筛原粉：
将7.04gNaOH加入到130.2g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液，将1.3g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至全部溶解。磁力搅拌下将150g的硅溶胶、0.3g晶种缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A；将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温以5℃/小时升温至160℃，然后在160℃条件下晶化20小时；产物经分离，得到ZSM-5分子筛固体，将ZSM-5分子筛固体进行洗涤，在102℃下干燥14h得到低硅ZSM-5分子筛原粉a。
(2)回收滤饼：
收集步骤(1)中制备的ZSM-5分子筛原粉a的外排污水，在外排污水中加盐酸，将污水的PH调节至7～9后搅拌，进行絮凝沉降，沉降完成后使用板框过滤机进行压滤得滤饼；
(3)基于回收得到的滤饼制作ZSM-5分子筛原粉：
将114.2g滤饼(SiO2：65g/L；Na2O：24.9g/L)与16g水混合，加入3.7gNaOH，搅拌至澄清溶液，将1.2g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至全部溶解。磁力搅拌下将120g的硅溶胶、0.4g晶种缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A；将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温以5℃/小时升温至160℃，然后在160℃条件下晶化20小时；产物经分离，得到ZSM-5分子筛固体和回收滤饼，将ZSM-5分子筛固体经洗涤、100℃下干燥14h后得到低硅ZSM-5分子筛原粉b。
实施例2：
(1)制备ZSM-5分子筛原粉：
将7.04gNaOH加入到130.2g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液，将1.3g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至全部溶解。磁力搅拌下将150g的硅溶胶、0.3g晶种缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A；将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温以10℃/小时升温至170℃，然后在170℃条件下晶化20小时；产物经分离，得到ZSM-5分子筛固体和回收滤饼，将ZSM-5分子筛固体经洗涤、100℃下干燥14h后得到纳米ZSM-5分子筛原粉c。
(2)回收滤饼：
收集步骤(1)中制备的ZSM-5分子筛原粉c的外排污水，在外排污水中加盐酸，将污水的PH调节至7～9后搅拌，进行絮凝沉降，沉降完成后使用板框过滤机进行压滤得滤饼；
(3)基于回收得到的滤饼制作ZSM-5分子筛原粉：
将110.2g滤饼(SiO2：62g/L；Na2O：23.5g/L)与20g水混合，加入3.9gNaOH，搅拌至澄清溶液，将1.2g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至全部溶解。磁力搅拌下将125g的硅溶胶、0.4g晶种缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A；将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温以10℃/小时升温至170℃，然后在170℃条件下晶化20小时；产物经分离，得到ZSM-5分子筛固体和回收滤饼，将ZSM-5分子筛固体经洗涤、100℃下干燥14h后得到低硅ZSM-5分子筛原粉d。
实施例3：
(1)制备ZSM-5分子筛原粉：
将7.04gNaOH加入到130.2g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液，将1.3g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至全部溶解。磁力搅拌下将150g的硅溶胶、0.3g晶种缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A；将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温以5℃/小时升温至180℃，然后在180℃条件下晶化18小时；产物经分离，得到ZSM-5分子筛固体和回收滤饼，将ZSM-5分子筛固体经洗涤、100℃下干燥14h后得到低硅ZSM-5分子筛原粉e。
(2)回收滤饼：
收集步骤(1)中制备的ZSM-5分子筛原粉e的外排污水，在外排污水中加盐酸，将污水的PH调节至7～9后搅拌，进行絮凝沉降，沉降完成后使用板框过滤机进行压滤得滤饼；
(3)基于回收得到的滤饼制作ZSM-5分子筛原粉：
将113.4g滤饼(SiO2：65g/L；Na2O：25.6g/L)与16.8g水混合，加入4.1gNaOH，搅拌至澄清溶液，将1.2g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至全部溶解。磁力搅拌下将120g的硅溶胶、0.4g晶种缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A；将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温以5℃/小时升温至180℃，然后在180℃条件下晶化18小时；产物经分离，得到ZSM-5分子筛固体和回收滤饼，将ZSM-5分子筛固体经洗涤、100℃下干燥14h后得到低硅ZSM-5分子筛原粉f。
对实施例1、实施例2和实施例3制备得到的ZSM-5分子筛原粉a、b、c、d、e、f进行测试，测试结果如下表所示：
样品 灼减/％ 相对结晶度/％ Na<sub>2</sub>O含量/％ 硅铝比 比表面积/m<sup>2</sup>/g
分子筛原粉a 9.52 93.05 0.0188 32.58 320.25
分子筛原粉b 9.36 91.69 0.0197 30.69 310.87
分子筛原粉c 9.15 93.88 0.0254 31.64 322.58
分子筛原粉d 9.05 92.59 0.0287 30.28 314.59
分子筛原粉e 8.69 93.97 0.0159 33.24 324.55
分子筛原粉f 8.54 91.99 0.0168 32.59 320.11
通过上述表格可得，分子筛原粉b、d、f由回收所得的滤饼所制得，与正常工艺制备得到的分子筛原粉a、c、e相比在灼烧减量、相对结晶度、Na2O含量、硅铝比、比表面积参数上性能相当、损耗较小。
对实施例1中的分子筛原粉a与经回收滤饼制成的分子筛原粉b进行表征，所得的电镜图如图1图2所示，从图1图2中看出分子筛原粉a与分子筛原粉b的的晶粒结构差异不明显，粒径均匀。
作为进一步改进，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用外排污水生产低硅ZSM-5分子筛的合成方法，将分子筛的外排污水进行回收，其特征在于，将回收的污水进行絮凝沉降形成滤饼，并将滤饼作为ZSM-5分子筛的原料，所述的合成方法包括以下步骤：
S1：收集分子筛外排污水，加无机酸调节PH至7～9，搅拌进行絮凝沉降，完全沉降后压滤形成滤饼；
S2：对滤饼中SiO2、Al2O3、Na2O、OH-的含量进行分析；
S3：根据S2分析的结果按比例添加硅源、铝源、氢氧化钠、晶种和水配制成凝胶混合物；
S4：将凝胶混合物装入压力反应釜中，搅拌升温至150～200℃，控制恒温压力0.5～1.5MPa，恒温时间10～30h；
S5：将S4得到的晶化混合物进行过滤、洗涤、交换、干燥、出料，最终得到低硅ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种利用外排污水生产低硅ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，S3中的比例为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝(20～40)：1：(2～8)：200～2000，晶种与SiO2的质量比为(0.02～0.1)：1。
3.根据权利要求1所述的一种利用外排污水生产低硅ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，S4中将凝胶混合物装入压力反应釜中，搅拌升温至160～180℃，控制恒温压力0.7～1.1MPa，恒温时间12～24h。
4.根据权利要求1所述的一种利用外排污水生产低硅ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，S1中的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种利用外排污水生产低硅ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，S3中硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅胶中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种利用外排污水生产低硅ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，S3中铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝或硫酸铝中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种利用外排污水生产低硅ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，S1中进行压滤的装置为板框过滤机。
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