CN102107883A - NaY沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NaY沸石的制备方法，解决了目前存在的在制备NaY沸石时能耗高、设备腐蚀严重、沸石产量低、以及污染环境等技术问题。为此本发明提出一种新的制备NaY沸石的方法，其技术方案包括以下步骤：准备原料，将膨润土粉碎加工至200目以下；高温碱液活化处理；调模；添加晶种或导向剂；静置陈化；晶化；过滤、洗涤、干燥。采用本发明提供的技术方案，解决了现有技术中的问题，达到了制备能耗少、成本低、原料易于制得、无污染、不会损害仪器设备等技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机非金属领域，尤其涉及一种沸石的制备方法。
背景技术
Y型沸石在石油化工领域有着极其重要的应用，NaY沸石的组成为Na56[Al56Si136O384]·250H2O，属于立方晶系。其结构由大的接近球形的笼结构组成，孔径为1.3nm，笼与笼通过十二元环相连，形成互相贯通的孔径为0.74nm的开放型孔道体系。Y型沸石具有优良的热稳定性、耐酸碱腐蚀能力，吸附、离子交换、催化等性能突出。
目前合成NaY沸石的方法是采用纯化学原料法制备NaY沸石，得到的产品质量好，但成本高，不利于工业大规模生产；另一种方法是采用天然矿物如膨润土为原料制备NaY沸石，膨润土是以蒙脱石为主要成份的粘土矿物，被广泛应用于冶金、铸造、钻井泥浆、纺织印染、橡胶、造纸、纳米材料、化工等领域。我国膨润土资源极为丰富，储量世界第一。膨润土中的硅铝元素比一般为6～10之间，与NaY沸石合成过程中的硅铝比一致，采用膨润土合成NaY沸石不需要补充硅或者铝，减少了操作步骤，降低了成本。因此，利用膨润土合成NaY沸石具有重要的经济效益和社会效益。但是天然矿物的活化需要高温煅烧或者酸洗活化，高温煅烧活化需要的能耗高，酸洗活化会造成设备的腐蚀，对环境不友好。
正是基于目前的状况，本发明提出了一项新的技术方案，克服了现有技术中存在的缺陷，提供了一个新的方法，对天然矿物原料进行活化处理。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中由于以天然矿物为原料合成NaY沸石的过程需要高温煅烧活化或者酸洗活化而造成能耗高、设备腐蚀严重、沸石产量低的技术问题，而提供一种工艺简单、原料易于制得以及成本低的制备NaY沸石的方法。
为了解决上述现有技术中的技术问题，本发明主要采取以下技术方案：
一种NaY沸石的制备方法，以膨润土为原料，包括以下步骤：
A、准备原料：将膨润土粉碎加工至200目以下；
B、高温碱液活化处理：将步骤A中准备的原料与氢氧化钠溶液混合后置于高压反应釜中，加热至100～300℃，在自压条件下活化处理1～12小时，得到含活性氧化硅和氧化铝的碱液；
C、调模：向步骤B中制得的碱液里添加水，并搅拌混合均匀，使碱液中物料的摩尔比为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝4～8∶1∶6～12∶150～300；
D、添加晶种或导向剂：向由步骤C制得的碱液里添加NaY沸石晶种或NaY沸石结构导向剂；
E、静置陈化：将由步骤D制得的碱液在30～100℃的条件下静置陈化2～24小时；
F、晶化：将静置陈化后的碱液在80～120℃条件下晶化3～24小时，得到晶化产物；
G、过滤、洗涤、干燥：对步骤F中得到的晶化产物进行过滤、洗涤，然后在60～120℃的条件下进行干燥，制备成NaY沸石。
作为本发明的优选技术方案，所述膨润土为钠基膨润土，钠基膨润土的粒径小于200目。
作为优选方案，在步骤D中，NaY沸石晶种的质量是膨润土质量的2～20％；NaY沸石结构导向剂的添加量与膨润土质量的关系为：每1克的膨润土需要添加0.4～1毫升的NaY沸石结构导向剂。
进一步的，在步骤F中，将陈化后的碱液在90～110℃条件下晶化6～12小时，得到晶化产物。
采用本发明提供的制备NaY沸石的方法，与现有技术工艺相比有如下技术优点：采用膨润土合成NaY沸石不需要补充硅或者铝，减少了操作步骤，生产工艺简单、矿物原料易于制得，并且因为确定了碱液中各物料的摩尔比的范围，即确定了NaY沸石的合成条件，为制得结晶度高、白度高、纯度高的NaY沸石提供有效技术支持。同时，与以往方法相比，天然矿物原料不需要进行高温煅烧活化或者酸洗活化的步骤，这样既能极大的节省成本，又能避免酸腐蚀设备，而且更有利于保护自然环境。
附图说明
图1是本发明提供制备NaY沸石的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案进行详细阐述。
图1是本发明提供制备NaY沸石的方法的流程图，本发明提供的制备NaY沸石的方法主要包括以下步骤：
A、准备原料：将膨润土粉碎加工至200目以下，将原料颗粒的粒径控制在200目以下，有利于原料的活化处理以及沸石的制备，可以达到更佳的技术效果；
B、高温碱液活化处理：将粉碎后的原料与氢氧化钠溶液进行混合后置于高压反应釜中，加热至100～300℃，在自压条件下活化处理1～12小时，得到含活性氧化硅和氧化铝的碱液，本发明在该步骤中采取的高温碱液活化处理方法，代替了现有技术当中的高温煅烧活化处理或者酸洗活化处理方法，因为在现有技术中，采用高温煅烧活化处理方法不仅能耗高、浪费资源，而且将大量增加生产的成本，并且产物纯度低，含有大量的杂质；若采用现有技术中的酸洗活化处理方法不仅容易腐蚀仪器设备、降低其使用寿命，而且会对自然环境造成严重的污染。而在本发明中采取的高温碱液活化处理方法克服了现有技术中存在的严重不足，能够提高产物的产出效率和质量以及节省成本，也不会对仪器设备造成损害，更重要的是不会对环境造成污染；同时，在此步骤中，本发明采用了将原料与氢氧化钠溶液进行混合后置于高压反应釜中，这样能够更好的对原料进行活化处理，并能对原料进行充分的活化，以满足制备高质量NaY沸石的条件。
C、调模：向B步骤中制得的碱液里添加水，用于调节碱液中各物料的摩尔比，并搅拌混合均匀，使碱液中各物料的摩尔比为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝4～8∶1∶6～12∶150～300，以保证混合物中各物料的摩尔比符合前面所述的摩尔比条件，只有满足了该条件，才能制备出高结晶度、高白度、高纯度的NaY沸石。
D、添加晶种或导向剂：若向由步骤C制得的碱液里添加NaY沸石晶种，则其添加量为膨润土质量的2～20％；若向由步骤C制得的碱液里添加NaY沸石结构导向剂，则其添加量与所述膨润土质量的关系为：每1g的膨润土需要添加0.4～1ml的NaY沸石结构导向剂。向碱液里添加NaY沸石晶种或NaY沸石结构导向剂能够加快合成NaY沸石速度，缩短合成时间，而且能够大大提高合成的NaY沸石的质量，达到更好的技术效果。
E、静置陈化：将D步骤中得到的混合物在30～100℃的条件下静置陈化1～24小时；
F、晶化：将陈化后的混合物在80～120℃条件下晶化2～24小时，得到晶化产物。
G、过滤、洗涤、干燥：对晶化产物进行过滤，并用去离子水对晶化产物进行洗涤，然后在60～120℃的条件下对晶化产物进行干燥，制备成NaY沸石。
作为本发明的优选技术方案，所述膨润土为钠基膨润土，钠基膨润土的粒径小于200目，采用钠基膨润土作为原料，在制备的过程中不需要进行高温煅烧就可以用来制备NaY沸石，简化了工艺流程，而且钠基膨润土资源丰富、价格低、易于制得，能够节约成本。
在晶化步骤F中，将陈化后的混合物在95～105℃条件下晶化6～12小时，得到晶化产物，在这样的温度条件下，能够在较合理的时间里对产物进行晶化，有利于提高效率、节约能源，而且更有利于沸石的合成。
为了更加充分的说明本发明的技术方案及实施过程，下面以实施例对其详细说明。
实施例1：以产自于辽宁的膨润土为原料，其组成成分及各成分的含量分别为：SiO2＝71.96％；Al2O3＝15.04％；Fe2O3＝0.23％；TiO2＝0.11％；CaO＝1.02％；MgO＝2.69％；Na2O＝1.14％；K2O＝0.86％；H2O＝5.52％。
首先，将已准备好的680克膨润土加入到氢氧化钠溶液里，氢氧化钠溶液是将360克氢氧化钠溶于2000毫升水中而制成，搅拌均匀后置于高压反应釜中，在温度为150℃的条件下搅拌5小时，然后降温至50℃以下，加入1500毫升水，搅拌10分钟，使碱液中的各物料之间的摩尔比为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝4.5∶1∶8.1∶200，来进行制备NaY沸石。再加入350毫升的NaY沸石结构导向剂，搅拌30分钟后停止搅拌，静置陈化6小时，然后启动搅拌，升温至100℃，晶化12小时，冷却后过滤，洗涤，最后在60℃条件下干燥，即得NaY沸石成品。该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的结晶度为85％，Si/Al＝2.6。
实施例2：采用的膨润土原料同实施例1，本实施例与实施例1的不同之处在于，高温碱液活化处理的温度条件不同，即高压反应釜中温度条件与实施例1的不同。
首先，将已准备好的680克膨润土加入到氢氧化钠溶液里，氢氧化钠溶液是将360克氢氧化钠溶于2000毫升水中而制成，搅拌均匀后置于高压反应釜中，在温度为200℃条件下搅拌5小时，然后降温至50℃以下，加入1500毫升水(其摩尔比条件同实施例1)，搅拌10分钟；再加入350毫升导向剂，搅拌30分钟后停止搅拌，静置陈化6小时，然后启动搅拌，升温至100℃，晶化12小时，冷却后过滤，洗涤，然后在60℃条件下干燥，即得NaY沸石成品。该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的结晶度为88％，Si/Al＝2.8。
实施例3：采用的膨润土原料同实施例1。
首先，将已准备好的680克膨润土加入到氢氧化钠溶液里，氢氧化钠溶液是将400克氢氧化钠溶于2000毫升水中而制成，搅拌均匀后置于高压反应釜中，在温度为200℃条件下搅拌5小时，然后降温至50℃以下，加入2500毫升水，搅拌10分钟，使碱液中的各物料之间的摩尔比为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝5∶1∶8.1∶250，来进行制备NaY沸石。再加入500毫升NaY沸石结构导向剂，搅拌30分钟后停止搅拌，静置陈化6小时，然后启动搅拌，升温至100℃，晶化12小时，冷却后过滤、洗涤，然后在60℃条件下干燥，即得NaY沸石成品。该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的结晶度为89％，Si/Al＝2.8。
实施例4：采用的膨润土原料同实施例1。
首先，将已准备好的680克膨润土加入到氢氧化钠溶液里，氢氧化钠溶液是将400克氢氧化钠溶于2000毫升水中而制成，搅拌均匀后置于高压反应釜中，在温度为150℃条件下搅拌5小时，然后降温至50℃以下，加入1240毫升水，搅拌10分钟，使碱液中的各物料之间的摩尔比为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝5∶1∶8.1∶180，来进行制备NaY沸石。再加入68克NaY沸石晶种，搅拌30分钟后停止搅拌，静置陈化6小时，然后启动搅拌，升温至100℃，晶化12小时，冷却后抽滤，洗涤，然后在60℃条件下干燥，即得NaY沸石成品。该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的结晶度为84％，Si/Al＝2.5。
实施例5：采用的膨润土原料同实施例1。
首先，将已准备好的680克膨润土加入到氢氧化钠溶液里，氢氧化钠溶液是将440克氢氧化钠溶于2000毫升水中而制成，搅拌均匀后置于高压反应釜中，200℃条件下搅拌5小时，然后降温至50℃以下，加入2500毫升水，搅拌10分钟，使碱液中的各物料之间的摩尔比为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝5.5∶1∶8.1∶250，来进行制备NaY沸石。再加入68克NaY沸石晶种，搅拌30分钟后停止搅拌，静置陈化6小时，然后启动搅拌，升温至100℃，晶化12小时，冷却后抽滤，洗涤，然后在60℃条件下干燥，即得NaY沸石成品。该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的结晶度为87％，Si/Al＝2.8。
经过上述所列实施例可以得知，采用本发明的技术方案制得的NaY沸石具有纯度高、结晶度高、白度高的优点。
Claims (5)
1.一种NaY沸石的制备方法，以膨润土为原料，包括以下步骤：
A、准备原料：将膨润土粉碎加工至200目以下；
B、高温碱液活化处理：将步骤A中准备的原料与氢氧化钠溶液混合后置于高压反应釜中，加热至100～300℃，在自压条件下活化处理1～12小时，得到含活性氧化硅和氧化铝的碱液；
C、调模：向步骤B中制得的碱液里添加水，并搅拌混合均匀，使碱液中物料的摩尔比为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝4～8∶1∶6～12∶150～300；
D、添加晶种或导向剂：向由步骤C制得的碱液里添加NaY沸石晶种或NaY沸石结构导向剂；
E、静置陈化：将由步骤D制得的碱液在30～100℃的条件下静置陈化2～24小时；
F、晶化：将静置陈化后的碱液在80～120℃条件下晶化3～24小时，得到晶化产物；
G、过滤、洗涤、干燥：对步骤F中得到的晶化产物进行过滤、洗涤，然后在60～120℃的条件下进行干燥，制备成NaY沸石。
2.根据权利要求1所述的NaY沸石的制备方法，其特征在于：所述膨润土为钠基膨润土，所述钠基膨润土的粒径小于200目。
3.根据权利要求1或2所述的NaY沸石的制备方法，其特征在于：在步骤D中，NaY沸石晶种的质量是膨润土质量的2～20％。
4.根据权利要求1或2所述的NaY沸石的制备方法，其特征在于：在步骤D中，NaY沸石结构导向剂的添加量与膨润土质量的关系为：每1克的膨润土需要添加0.4～1毫升的NaY沸石结构导向剂。
5.根据权利要求1所述的NaY沸石的制备方法，其特征在于：在步骤F中，将陈化后的碱液在90～110℃条件下晶化6～12小时，得到晶化产物。
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