CN102351591A

CN102351591A - 硝酸分解含稀土磷矿生产高水溶性硝酸磷肥并回收稀土的方法

Info

Publication number: CN102351591A
Application number: CN201110199788XA
Authority: CN
Inventors: 张钦; 顾春光
Original assignee: GUIZHOU PROVINCIAL INST OF CHEMICAL TECHNOLOGY
Current assignee: GUIZHOU PROVINCIAL INST OF CHEMICAL TECHNOLOGY
Priority date: 2011-07-18
Filing date: 2011-07-18
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2031-07-18
Also published as: CN102351591B

Abstract

本发明公开了硝酸分解含稀土磷矿生产高水溶性硝酸磷肥的并回收稀土的方法，它采用硝酸分解含稀土磷矿、脱氟、冷冻分离硝酸钙，硫酸铵深度脱钙、用氨水中和沉淀稀土及其他杂质，最后蒸发浓缩结晶制得硝酸磷肥，包括：第一步，酸解；第二步，脱氟；第三步，硝酸钙冷冻结晶；第四步，硫酸铵复分解脱钙；第五步，中和沉淀稀土；第六步，蒸发浓缩结晶；第七步，磷石膏转化；第八步，中和渣稀土再富集。本方法可制得水溶率≥99.9%的高水溶性硝酸磷肥，其中的硝态氮更易于作物吸收，利用率高，能使作物增产8％～25％的同时，产品品质还有所提高；本方法排放废物少，经济有效地回收磷矿中的稀土，使资源利用最大化，为含稀土磷矿的综合利用开辟了一条新路。

Description

硝酸分解含稀土磷矿生产高水溶性硝酸磷肥并回收稀土的方法

技术领域

本发明涉及用硝酸浸析磷矿生产的磷肥，也涉及稀土金属的回收，具体而言涉及用硝酸生产高水溶性硝酸磷肥同时回收稀土的方法。

背景技术

众所周知，是一组同时具有电、磁、光、以及生物等多种特性的新型功能材料，也是许多重大武器系统的关键材料。在自然界中，稀土资源很宝贵，有一部分与磷灰石和磷块岩矿共生，因此在使用磷矿生产磷肥的同时必须考虑回收稀土资源。硫酸分解磷矿，经氨中和生产磷肥已经是广泛使用的技术，但对含稀土磷矿的处置过程中能经济有效的回收稀土仍是一大难题。目前，用硫酸萃取含稀土磷矿，只能将稀土转入磷石膏中堆存，待时机成熟时再从磷石膏中提取稀土，该方法只能是目前技术经济水平下的无奈之举。虽然在中国专利数据库中已经有一些稀土回收方案，例如200710053196.0号《从磷石膏中提取稀土的方法》、200710168380.X号《氟化物沉淀法从磷石膏浸取液中回收稀土的方法》、200710178377.6号《一种从磷矿中富集回收稀土的方法》、200810068761.5号《从磷石膏浸取液结晶出的硫酸稀土转化为氯化稀土的方法》、200810068762.X号《从磷石膏中回收稀土的一种方法》、200910300009.3号《从磷和稀土共生的磷矿石中获取稀土生产原料的方法》、200910078794.2 号《一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺》等，但均未实现工业化应用。

硝酸分解磷矿，并通过冷冻法或混酸法生产硝酸磷肥，采用冷冻法是将酸解液中钙以四水硝酸钙结晶形态分离后，再用氨水中和余液制造部分可溶硝酸磷肥。中国专利数据库中有一些技术方案，例如00112697.0号《低背压超音速喷管直接冷冻结晶除钙的硝酸磷肥生产方法》、200910009223.3号《一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法》等，但到目前为止尚无硝酸分解含稀土磷矿、冷冻分离硝酸钙、中和沉淀稀土及铁、镁、铝等不溶性杂质并分离、然后再蒸发浓缩结晶制高水溶性硝酸磷肥的同时从中和渣中回收稀土的工艺报道，也无相关的专利申请。

发明内容

本发明的目的就是提供一种硝酸分解含稀土磷矿生产高水溶性硝酸磷肥的并回收稀土的方法，实现用磷矿生产磷肥的同时回收稀土资源。

发明人提供的方法是采用硝酸分解含稀土磷矿、脱氟、冷冻分离硝酸钙，硫酸铵深度脱钙、用氨水中和沉淀稀土及其他杂质、最后蒸发浓缩结晶制得高水溶性硝酸磷肥产品，并从中和沉淀稀土渣中进一步回收稀土。

发明人经过试验研究，探索出以下工艺路线：

第一步酸解

将硝酸与过滤洗涤液混合后加入酸解槽，在搅拌下加入含稀土磷矿粉进行酸解，发生以下反应：

10HNO₃+ Ca₅F（PO₄）₃＋SiO₂＋5（NH₄）₂SO₄→ 10NH₄NO₃+5CaSO₄ ·2 H₂O↓+3H₃PO₄+ H₂SiF₆

6HNO₃+RE₂O₃→2RE（NO₃）₃＋3H₂O

2HNO₃+CaCO₃＋（NH₄）₂SO₄+H₂O→2NH₄NO₃+CaSO₄·2H₂O↓＋CO₂↑

2HNO₃+MgCO₃+3H₂O→Mg（NO₃）₂·4H₂O＋CO₂↑

6HNO₃+Fe₂O₃→2Fe（NO₃）₃+ 3H₂O

6HNO₃+Al₂O₃→2Al（NO₃）₃+3H₂O

反应后将料浆过滤，滤渣用清水洗涤，洗涤液用于与硝酸混合分解磷矿粉；

第二步脱氟

将酸解液加入脱氟槽中，在搅拌条件下加入磷酸三钠脱氟，将反应产物过滤后分离出脱氟渣：

3H₂SiF₆＋2Na₃PO₄→3Na₂SiF₆＋2H₃PO₄

第三步硝酸钙冷冻结晶

将脱氟液加入冷冻槽中，冷却到-10℃后离心分离硝酸钙结晶，先用冷冻硝酸液洗涤后再用冷冻水洗涤；

第四步硫酸铵复分解脱钙

将冷冻分离硝酸钙结晶的滤液加入复分解脱钙槽中，在搅拌条件下加入硫酸铵进行复分解反应，发生反应如下：

5Ca（NO₃）₂+10H₂O+5（NH₄）₂SO₄→5CaSO₄·2H₂O+10NH₄NO₃

之后将反应产物过滤，滤出生成的二水硫酸钙，用清水洗涤，洗液用于稀释第一步酸解滤液，磷酸和生成的硝酸铵留在本工序的滤液中；

第五步中和沉淀稀土

将上一步的滤液用氨水中和至pH6.5～7，中和过程发生以下反应：

Ca(NO₃)₂+H₃PO+2NH₄OH→CaHPO₄·2H₂O↓+2NH₄NO₃

Fe（NO₃）₃+H₃PO₄+ 3NH₄OH→Fe PO₄↓+3NH₄NO₃+3H₂O

Al（NO₃）₃+H₃PO₄+3NH₄OH→AlPO₄↓+3NH₄NO₃+3H₂O

Mg（NO₃）₂+ +H₃PO₄+ 2NH₄OH→MgHPO₄↓+ 2NH₄NO₃+2H₂O

中和反应至PH6.5～7将沉淀物用压滤机压滤分离，滤渣用于进一步回收稀土；

第六步蒸发浓缩结晶

将中和滤液蒸发浓缩后送入结晶器进行冷却结晶，得到硝酸磷肥晶浆，将其送入离心机分离得到硝酸磷肥产品，母液返回蒸发浓缩系统；

第七步磷石膏转化

将磷石膏加水打浆后通入 NH₃及CO₂使之转化发生以下反应：

CaSO₄·2H₂O+ NH₃+CO₂→CaCO₃↓+（NH₄）₂SO₄+ H₂O

将料浆送入压滤机分离后得碳酸钙，烘干后可作商品出售，硫酸铵滤液返回系统循环使用；

第八步中和渣稀土再富集

中和渣中稀土含量仅1％～2％，含磷却在35％以上，直接作为稀土工业原料其商业价值不大且损失了大量磷元素，需进一步富集，选择加碳酸钠焙烧—水浸—酸浸除杂工艺对稀土进行再富集，除杂过程发生如下化学反应：

2RE₂（HPO₄）₃+9Na₂CO₃→2RE₂O₃+6Na₃PO₄+9CO₂+3H₂O

2CaHPO₄+3Na₂CO₃→2CaCO₃+2Na₃PO₄+CO₂+H₂O

2MgHPO₄+3Na₂CO₃→2MgCO₃+2Na₃PO₄+CO₂+H₂O

2AlPO₄+3Na₂CO₃→Al₂O₃+2Na₃PO₄+3CO₂

Na₂CO₃+Al₂O₃→2NaAlO₂+CO₂

2FePO₄+3Na₂CO₃→Fe₂O₃+2Na₃PO₄+3CO₂

CaCO₃+2HNO₃→Ca（NO₃）₃+CO₂+H₂O

MgCO₃+2HNO₃→Mg（NO₃）₃+CO₂+H₂O

上述反应式中的PE为稀土元素(Rare Earth)。

本发明提供的工艺方法，可制得水溶率≥99.9%的高水溶性硝酸磷肥，其中的硝态氮更易于作物吸收，利用率高，能使作物增产8％～25％的同时，产品品质还有所提高；本方法排放废物少，经济有效地回收磷矿中的稀土，使资源利用最大化，为含稀土磷矿的综合利用开辟了一条新路。

附图说明

附图为本发明工艺的流程示意图。

具体实施方式

实施例

采用本方法，是用硝酸分解含稀土磷矿，经脱氟、冷冻分离硝酸钙、中和沉淀稀土及铁、镁、铝等不溶性杂质并分离，然后再蒸发浓缩结晶制高水溶性硝酸磷肥的同时从中和渣中回收稀土。

第一步酸解

将质量分数为65％的硝酸与过滤洗涤液混合，使硝酸的质量分数降低为50％后加入酸解槽，硝酸用量为理论量得90％～110％，在搅拌下加入贵州织金含稀土磷精矿粉进行酸解，酸解温度为60～70℃，停留时间2～4h，反应后将酸解液过滤，滤渣用清水洗涤，洗液返回稀释硝酸，混合后用于分解磷矿粉;

织金磷精矿粉组成如表1：

表1织金磷精矿粉组成

项目	P₂O₅	CaO	MgO	F	R₂O₃	AI	RE₂O₃
								含量 %	32.0	49.9	1.42	3.65	2.40	4.48	0.18

酸解后的酸解液组成如表2：

表2酸解液组成

项目	比重	N	P₂O₅	CaO	MgO	F	R₂O₃	RE₂O₃
									含量 %	1.56	---	9.31	14.41	0.44	---	0.61	0.054

滤渣组成为：P₂O₅0.62％（干基）

第二步脱氟

将酸解液加入脱氟槽中，在搅拌条件下加入质量分数为98％的磷酸三钠在室温下脱氟，停留时间1小时，然后用板框压滤分离出氟硅酸钠；

第三步硝酸钙冷冻结晶

将脱氟液加入冷冻槽中，冷却到-10℃后离心分离硝酸钙结晶，先用冷冻硝酸液洗涤后再用冷冻水洗涤。

表3织金磷矿酸解液（冷冻分离结晶后）主要化学成分

项目	比重	N	P₂O₅	CaO	MgO	F	R₂O₃	RE₂O₃
									-10℃	1.44	3.20	21.51	5.37	0.99	---	0.88	0.13

表4硝酸钙结晶（混合）主要化学成分

项目	N	P₂O₅	CaO	MgO	F	RE₂O₃
							含量%	9.6	0.14	19.2	---	---	0.00

第四步硫酸铵复分解脱钙

酸解滤液与后工序返回洗液合并加入硫酸铵进行复分解，所用硫酸铵添加量以酸解液中钙计的100％～110％；保持温度40℃～45℃，停留时间2h，将反应物过滤出生成的二水石膏并用清水洗涤，滤液中含磷酸和生成的硝酸铵；

表5复分解液主要化学成分

项目	比重	P₂O₅	CaO	MgO	R₂O₃	SO₄ ^2-	RE₂O₃
								含量%	1.38	17.3	0.42	---	---	2.18	----

表6复分解磷石膏主要化学成分

项目	P₂O₅	CaO	RE₂O₃
				含量%	0.26	39.6	0.09

第五步中和沉淀稀土

将上一步的滤液用氨水中和反应至pH6.5～7，反应产物用压滤机压滤分离，滤渣成份如下

表5-6中和渣主要化学成分

项目	P₂O₅	CaO	MgO	R₂O₃	RE₂O₃
						含量%	36.7	2.46	8.32	23.4	1.4

第六步蒸发浓缩结晶

将上一步中和滤液送入常规双效蒸发器进行蒸发浓缩至其质量分数达到60％～70％后送入结晶器冷却结晶，得到硝酸磷肥晶浆，然后送入离心机分离得到硝酸磷肥产品，母液返回蒸发浓缩系统；硝酸磷肥产品质量为：含氮23.9％（其中硝态氮占含氮量31％）含P₂O₅28.0％，水溶率≥99.8％；

第七步磷石膏转化

将磷石膏加水打浆后通入 NH₃及CO₂使之转化，料浆送入压滤机分离后得碳酸钙，碳酸钙烘干后作商品出售，硫酸铵滤液返回系统循环使用；

第八步中和渣稀土再富集

将中和渣与碳酸钠（理论量的130％）混合后投入转窑内焙烧,温度控制在1000℃～1050℃，物料停留时间2h,冷却后先用水浸,然后再用20％硝酸浸取,分离浸出渣；分析浸出渣含稀土23.92％, Fe₂O₃30.07％，Al₂O₃3.31％，单程稀土回收率94.2％，总稀土回收率70.5％，富集倍率132.9倍。

Claims

1. 硝酸分解含稀土磷矿生产高水溶性硝酸磷肥的并回收稀土的方法，它采用硝酸分解含稀土磷矿、脱氟、冷冻分离硝酸钙，硫酸铵深度脱钙、用氨水中和沉淀稀土及其他杂质，最后蒸发浓缩结晶制得硝酸磷肥，其特征包括：

第一步，酸解：将硝酸与后面的洗涤液混合后加入酸解槽，在搅拌下加入含稀土磷矿粉进行酸解，反应后将料浆过滤，滤渣用清水洗涤，洗涤液用于与硝酸混合分解磷矿粉；

第二步，脱氟：将酸解液加入脱氟槽中，在搅拌条件下加入磷酸三钠进行脱氟反应，将反应产物过滤后分离出脱氟渣；

第三步，硝酸钙冷冻结晶：将脱氟液加入冷冻槽中，冷却后离心分离硝酸钙结晶，先用冷冻硝酸液洗涤后再用冷冻水洗涤；

第四步，硫酸铵复分解脱钙：将冷冻分离硝酸钙结晶的滤液加入复分解脱钙槽中，在搅拌条件下加入硫酸铵进行复分解反应，之后将反应产物过滤，滤出生成的二水硫酸钙，用清水洗涤，洗涤液用于稀释第一步的硝酸；生成的磷酸和硝酸铵留在滤液中；

第五步，中和沉淀稀土：将上一步的滤液用氨水中和，反应后将沉淀物用压滤机压滤分离，滤渣用于进一步回收稀土；

第六步，蒸发浓缩结晶：将中和滤液蒸发浓缩之后送入结晶器进行冷却结晶，得到硝酸磷肥晶浆，再将其送入离心机分离得到硝酸磷肥产品，母液返回蒸发浓缩系统；

第七步，磷石膏转化：将磷石膏加水打浆后通入NH₃及CO₂使之发生转化反应，将料浆送入压滤机分离后得碳酸钙，烘干后送出，硫酸铵滤液返回系统循环使用；

第八步，中和渣稀土再富集：用碳酸钠焙烧—水浸—酸浸除杂工艺对稀土进行再富集。

2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第一步中，所述硝酸的质量分数为65％，硝酸用量为理论量的90％～110％；所述洗涤液的用量是稀释硝酸至质量分数为50％的量，所述酸解反应温度为60～70℃，所述酸解反应的停留时间2～4h。

3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第二步中，所述加入磷酸三钠的质量分数为98％；所述脱氟反应的停留时间为1h，所述反应产物过滤后分离的方法是板框压滤，所述脱氟渣是氟硅酸钠。

4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第三步中，所述冷却的温度为-10℃。

5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第四步中，所述硫酸铵添加量是以酸解液中钙计的100％～110％；所述复分解反应温度40℃～45℃，所述复分解反应停留时间为2h。

6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第五步中，所述氨水中和反应的pH6.5～7。

7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第六步中，所述浓缩后的中和滤液质量分数达到60％～70％；所述硝酸磷肥产品质量为：含氮23.9％，含P₂O₅28.0％，水溶率≥99.8％。

8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第八步中，所述碳酸钠焙烧—水浸—酸浸除杂工艺是将中和渣与理论量130％的碳酸钠混合后投入转窑内焙烧,温度控制在1000℃～1050℃，物料停留时间2h,冷却后先用水浸,然后再用20％硝酸浸取,分离浸出渣。