KR101439391B1

KR101439391B1 - 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법

Info

Publication number: KR101439391B1
Application number: KR1020130048538A
Authority: KR
Inventors: 조성백; 안응모; 이수정; 장희동
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2013-04-30
Filing date: 2013-04-30
Publication date: 2014-09-11

Abstract

본 발명은 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 석회석 및 강산을 교반하여 혼합한 후 여과하는 것을 특징으로 하는 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법에 관한 것이다.

Description

석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법{Preparing method of calcium solution from limestone}

본 발명은 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법에 관한 것이다.

탄산칼슘은 CaCO₃의 화학식을 가지는 화합물로서 자연산의 암석명은 보통 석회석(limestone)이라 부르며 탄산칼슘은 3가지 서로 다른 광물, 즉 방해석(calcite), 아르고나이트(argonite) 및 바테라이트(vaterite)로 구분되는 다형의 특징을 보인다. 그러나 실제 공업적으로 널리 사용되는 것은 방해석으로 이는 합성방법에 따라 방추형, 입방형, 구형 등의 모양을 가지며, 한편, 아르고나이트는 440 ℃ 이상에서 안정성이 큰 방해석으로 전환되고 결정은 사방정계의 주상이다. 상기 방해석의 이론적 화학조성은 CaO 56.0 wt%, CO₂ 44.0 wt%로 구성되어 있으나, 일반적으로 국내에서 산출되는 석회석은 MgO, Al₂O₃, Fe₂O₃ 또는 SiO₂ 등의 각종 불순물을 다량 함유하고 있어 순도가 낮을 뿐만 아니라, 저활성 및 입도 불균일 등 원료의 기본 특성이 좋지 않아 고급 질 제강 및 환경과 정밀화학공정 등 고부가가치 산업에 원료 또는 부원료로서 적용이 불가능하다.

이러한 탄산칼슘을 식·의약용 칼슘화합물 제조, 각종 건조제의 배합용, 제설용, 전자재료용 등으로 사용하기 위해 수용성 칼슘을 제조하는 여러 방법이 개발되고 있으나, 대부분의 방법은 소성 과정을 포함하여 공정과정이 복잡한 문제가 있다.

본 발명과 관련된 종래 기술로는 대한민국 공개특허 제10-2001-0083819호(발명의 명칭: "탄산칼슘의 제조방법 ", 공개 일자: 2001.09.03.)가 있다.

따라서, 본 발명은 간편하고 효율적인 방법을 이용하여 석회석으로부터 칼슘 용액을 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 석회석 및 강산을 교반하여 혼합한 후 여과하는 것을 특징으로 하는 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 강산은 질산일 수 있고, 상기 강산의 농도는 1 ~ 10M인 것을 특징으로 한다.

상기 석회석은 강산 총부피에 대해 50 ~ 500의 혼합비(g/L)로 포함되는 것을 특징으로 한다.

상기 석회석은 파쇄 및 분쇄되고, 상기 석회석의 크기는 3 ㎜ 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 석회석 및 2 ~ 10M의 질산을 교반하여 혼합한 후 여과하는 것을 특징으로 하는 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 강산을 이용하여 석회석으로부터 간편하고 용이하게 칼슘 용액을 제조할 수 있으며, 특히 강산 중에서도 값싼 질산을 이용할 수 있어 공정 비용을 감소시킬 수 있으므로, 칼슘 제품 및 식·의약용 칼슘화합물 제조에 유용하게 이용가능하다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 석회석 원광의 주사전자현미경(SEM) 사진(도 2의 (a)), 에너지 분산 분광(EDS) 결과(도 2의 (b)) 및 맵핑(Mapping) 결과(도 2의 (c))이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 5 및 비교예 1에서 여과 후 잔여물의 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 5 및 비교예 1에서 여과 후 잔여물의 X-선 회절(XRD) 분석 결과이다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.

그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.

본 발명은 석회석 및 강산을 교반하여 혼합한 후 여과하는 것을 특징으로 하는 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법을 제공한다.

도 1은 본 발명에 따른 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참고하여 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법은 석회석을 파쇄 및 분쇄하는 단계(S10)를 포함한다.

상기 파쇄 및 분쇄는 조크러셔(Jaw crusher) 및 콘크러셔(Cone crusher)를 이용하여 파쇄될 수 있으며, 분쇄기(Pulverizer)를 통해 분쇄될 수 있다.

상기 파쇄 및 분쇄 후 석회석의 크기는 3 ㎜ 이하일 수 있다. 상기 석회석의 크기가 3 ㎜를 초과하는 경우에는 강산에 석회석이 용해되는데 반응시간이 길어지고 석회석 외에 불순광물이 완전히 분리되지 않으므로, 강산에 대한 용해도가 감소하여 칼슘용액의 제조가 용이하지 않을 수 있다.

본 발명에 따른 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법은 상기 파쇄 및 분쇄된 석회석을 강산과 혼합하는 단계(S20)를 포함한다.

상기 강산으로는 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있으나, 질산을 사용하면 공정 비용을 크게 절감할 수 있고 석회석의 용해율을 가장 향상시킬 수 있다.

이때, 상기 강산의 농도는 1에서 10M인 것이 적절할 수 있고, 2에서 10M인 것이 더욱 적절할 수 있다. 상기 강산의 농도가 1M 미만인 경우에는 석회석을 모두 용해시키지 못하고, 10M를 초과하는 경우에는 강산의 농도가 높아 석회석 용해 후 고액분리가 되지 않는다.

또한, 석회석은 강산 총부피에 대해 50 ~ 500의 혼합비(g/L)로 포함될 수 있다. 상기 혼합비가 질산 1M ~ 10M의 농도범위에서, 1M의 저농도에서는 혼합비가 50 g/L 미만인 경우 석회석을 용해하는데 필요한 강산의 양이 과잉 첨가되어 경제성이 저하되고, 10M의 고 농도에서 혼합비가 500 g/L를 초과하는 경우에는 석회석을 용해하는데 필요한 강산의 양이 부족하여 석회석을 완전 용해시킬 수 없게 된다. 또한, 석회석과 강산의 혼합물 내에 수분함량이 낮아 고액분리가 어려울 수 있다. 더욱 구체적으로, 질산(부피)대비 석회석의 첨가량을 50 ~ 500 g으로 한 것은 석회석을 최소부터 최대까지 질산에 녹일 수 있는 양을 설정한 것이다. 즉, 50 g은 질산이 가장 낮았던 농도(1M)에서 녹일 수 있는 최대의 양이고, 따라서 50 g미만의 경우에는 질산이 석회석을 용해하는데 필요한 산이 남게 된다. 또한 500 g 은 질산을 가장 높은 농도(10M)에서 녹일 수 있는 최대 양이고, 500 g을 넘게 되면 더 이상 녹일 수 있는 산이 부족하여 석회석은 남게 된다. 또한 500 g이상으로 녹일 경우 10M 이란 강산은 거의 순수한 60%의 질산이 대부분이므로, 수분이 거의 없게 되고 석회석과 반응 후에는 액상의 점도(끈끈함, 유동성)가 높아져 필터(여과)를 할 수 없게 된다.

본 발명에 따른 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법은 상기 석회석 및 강산의 혼합물을 여과하는 단계(S30)를 포함한다.

상기 여과를 통해 강산에 용해된 석회석과 여과기에 걸러진 잔여물이 고액분리될 수 있다. 상기 여과는 멤브레인 여과기(membrane filter)에 의해 여과할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법은 강산을 이용하여 석회석으로부터 간편하고 용이하게 칼슘 용액을 제조할 수 있으며, 특히 강산 중에서도 값싼 질산을 이용할 수 있어 공정 비용을 감소시킬 수 있으므로, 칼슘 제품 및 식?의약용 칼슘화합물 제조에 유용할 수 있다.

실시예 1: 칼슘용액의 제조 1

1. 석회석 원광의 파쇄 및 분쇄 단계

석회석 원광을 조크러셔 및 콘크러셔를 이용하여 파쇄한 후 파쇄된 석회석을 분쇄기를 이용하여 분쇄하였다. 파쇄 및 분쇄된 석회석은 3 ㎜이하의 크기 분포를 가졌다.

2. 분쇄된 석회석을 강산과 혼합하는 단계

상기 분쇄된 석회석 100 g과 질산 1000 mL를 10분 동안 교반하여 혼합하였다. 이때, 질산의 농도는 1M이였다.

3. 석회석 및 강산의 혼합물을 여과하는 단계

상기 석회석 및 강산의 혼합물을 여과하여 칼슘용액을 제조하였다.

상기 석회석 원광의 성분 및 함량을 X-선 형광(XRF) 분석하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 석회석 원광의 주사전자현미경(SEM) 사진(도 2의 (a)), 에너지 분산 분광(EDS) 결과(도 2의 (b)) 및 맵핑(Mapping) 결과(도 2의 (c))를 도 2에 나타내었다.

성분	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	강열감량
함량(%)	0.13	0.03	0.11	55.70	0.59	43.34

도 2를 참조하면, 상기 표 1의 XRF 분석과 동일하게 CaCO₃로 존재하고 있지만, EDS 결과에서는 Al 및 Si 성분을 띄는 불순물이 존재하는 것을 알 수 있고, 이 불순물은 백운모(Muscovite, KAl₂(Si₃Al))₁₀(OH, F)₂)로 판단된다.

실시예 2: 칼슘용액의 제조 2

상기 질산의 농도가 2M인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 칼슘용액을 제조하였다.

실시예 3: 칼슘용액의 제조 3

상기 질산의 농도가 3M인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 칼슘용액을 제조하였다.

실시예 4: 칼슘용액의 제조 4

상기 질산의 농도가 5M인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 칼슘용액을 제조하였다.

실시예 5: 칼슘용액의 제조 5

파쇄 및 분쇄된 석회석 500 g을 10M인 질산과 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 칼슘용액을 제조하였다.

비교예 1

파쇄 및 분쇄된 석회석 550 g을 11M인 질산과 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 칼슘용액을 제조하였다.

실험예 1: 강산의 농도에 따른 석회석의 용해율 분석

본 발명에 따른 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법에서 강산의 농도에 따른 석회석의 용해 정도를 알아보기 위해 여과 후 잔여물의 사진 및 X-선 회절(XRD) 분석하고, 그 결과를 표 2와 도 3 및 도 4에 나타내었다.

예	혼합비 (g/L)	HNO₃ 농도 (M)	잔여물 양 (g)	용해율 (%)
실시예 1	100	1	51.5036	49.64
실시예 2	100	2	1.7334	98.27
실시예 3	100	3	0.2032	99.80
실시예 4	100	5	0.1763	99.82
실시예 5	500	10	7.7670	98.45
비교예 1	550	11	-	-

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 2 및 5와 비교예 1에서는 질산과 석회석을 반응시켜 최대 용해량을 알아본 것으로, 실시예 1에서는 잔여물이 약 50 g 정도 남아 있어 1M의 질산에서 용해되지 않은 석회석이 다량 존재하는 것을 알 수 있다. 실시예 2에서는 용해율이 약 98%로 나타나 대부분의 석회석이 용해된 것을 알 수 있다. 실시예 5에서는 질산 10M 의 농도에서 500 g을 반응시켜 용해율 98%로 대부분의 석회석이 용해됨을 알 수 있다. 반면, 비교 예 1에서는 질산 11M에서 550 g을 용해한 결과, 질산의 고 농도로 인해 수분의 함량이 낮아 고액분리가 되지 않는다.

한편, 실시예 3, 4에서는 석회석의 첨가량을 100g으로 고정한 뒤 질산의 농도만을 변화하여 최대 용해율을 알아본 결과, 용해율 99%을 나타내 석회석이 모두 용해되고 있음을 알 수 있다.

도 3을 참고하면, 도 3의 (a) 는 실시예 1(질산 농도 1M)의 여과 공정 후 잔여물 사진이고, (b)는 실시예 2(질산 농도 2M)의 여과 공정 후 잔여물 사진이며, (c)는 실시예 3(질산 농도 3M)의 여과 공정 후 잔여물 사진이고, (d)는 실시예 4(질산 농도 5M)의 여과 공정 후 잔여물 사진이며, (e)는 실시예 5(질산 농도 10M)의 여과 공정 후 잔여물 사진이다. (f)는 비교예 1의 사진이다.

또한, 도 4에 나타나 바와 같이, a에서는 방해석(Calcite, CaCO₃) 및 백운석(Dolomite, CaMg(CO₃)₂)이 주로 나타났으며, b에서는 방해석, 백운석, 백운모(Muscovite, KAl₂(Si₃Al))₁₀(OH, F)₂), 석영(Quartz, SiO₂)이 모두 나타났다. 또한, c 및 d 에서는 백운모와 석영만 나타나 질산의 농도가 3에서 5M인 경우에는 방해석과 백운석이 모두 질산에 용해되는 것을 알 수 있다. 또한, e에서는 일부 방해석과 백운석, 백운모 및 석영이 남게 되고, 용해율이 약 98%로 강산 10M로 용해할 수 있는 석회석의 최대 첨가량을 보여주고 있다. 반면 f에서는 백운모와 석영만이 불순물로 검출되나 고액분리가 완전히 이루어지지 못했다. 따라서, 강산의 농도를 1 내지 10M의 범위로 하여 석회석을 용해시킬 수 있으나, 2 내지 10M의 범위로 하여 석회석을 98% 이상 용해시킬 수도 있다. 전술한 a 내지 f는 각각 도 3의 (a) 내지 (f)를 나타낸다.

지금까지 본 발명에 따른 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

석회석 및 2 ~ 10M의 질산을 교반하여 혼합한 후 여과하고,
상기 석회석은 상기 질산 총부피에 대해 50 ~ 500의 혼합비(g/L)로 혼합하여 상기 석회석을 98 ~ 99%의 용해율로 용해시키는 것을 특징으로 하는 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법.
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제1항에 있어서,
상기 석회석은 파쇄 및 분쇄되는 것을 특징으로 하는 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 석회석의 크기는 3㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 석회석으로부터 칼슘용액의 제조방법.
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