CN113353905A - 药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法脱除结合水制备药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的工艺技术，其以食品级磷酸、食品级方解石和食品级石灰或食品级氢氧化钙为原材料，通过控制原料浓度、搅拌速率和中和反应温度等重要工艺参数先反应生成粗颗粒二水磷酸氢钙，接着通过湿法加热工序脱除二水磷酸氢钙的结合水，再用石灰乳调节料浆pH值至合适范围后经离心或压滤处理，滤饼再经烘干筛分包装处理后得到粗颗粒无水磷酸氢钙产品。本工艺技术制得的无水磷酸氢钙晶体颗粒较大，能够很好的满足药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的品质要求，且设备投资成本较低，能耗较小。
Description
技术领域
本发明属于精细磷酸盐产品生产工艺技术领域，具体涉及一种湿法脱除结合水制备药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的工艺技术。
背景技术
无水磷酸氢钙既可作为一种辅料，也可作为补钙营养品。由于其粗颗粒可压性和流动性好，它还可以应用于药物制剂中。粗颗粒状的无水磷酸氢钙最主要的形变机制为脆性断裂，从而降低了其应变的敏感性，使之更容易由实验室向工业生产应用转变。无水磷酸氢钙有两种不同粒径级别产品用于药剂工业中，经粉碎者可以用于经典的湿法制粒或干法制粒中，没有经粉碎者或较粗颗粒级别者可以用于直接压片。粉碎的无水磷酸氢钙的表面是碱性的，因而它不能与那些对碱性pH值敏感的药物配伍使用；而未粉碎的粒子表面呈酸性，这点对提高药物的稳定性非常有意义，特别是当改变制片工艺时。
目前国内无水磷酸氢钙生产工艺技术主要有两种，第一种是以磷酸、方解石和石灰为原料或者以磷酸和石灰为原料通过控制中和反应温度在75℃～90℃范围直接反应生成无水磷酸氢钙，中和料浆经离心或压滤处理后，滤饼经烘干粉碎筛分处理后得到粉状无水磷酸氢钙产品；另一种是以磷酸、方解石和石灰为原材料或者以磷酸和石灰为原材料控制中和反应温度在25℃～42℃范围通过中和反应先生成二水磷酸氢钙，中和料浆经离心或压滤处理后，滤饼经高温炉烘干处理脱除两分子结合水后形成无水磷酸氢钙，再经粉碎筛分或直接经筛分处理后得到粉状或颗粒状无水磷酸氢钙产品。
以上述两种工艺技术生产药用级粗颗粒无水磷酸氢钙产品都存在明显不足。
第一种生产工艺技术得到的产品能够满足目前国内绝大部分牙膏用或者食品级无水磷酸氢钙产品的品质要求，但该工艺中和反应得到的无水磷酸氢钙晶体颗粒较小，经烘干后得到的无水磷酸氢钙产品80目筛通过率100％，100目筛通过率在95％以上，不能满足药用级粗颗粒无水磷酸氢钙产品的品质要求。
第二种生产工艺技术得到的产品虽然品质能够满足药用级粗颗粒无水磷酸氢钙产品的要求，但设备投资成本较高，能耗较大。
发明内容
本发明提供一种湿法脱除结合水制备药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的工艺技术。
本发明的技术方案：一种湿法脱除结合水制备药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的工艺技术，包括以下步骤：
1)将质量浓度为80％～85％的食品级热法磷酸和纯水配制成20°Bé～30°Bé的稀磷酸溶液；
2)将含量在99.5％～100％范围的食品级碳酸钙和纯水配制成10°Bé～15°Bé的方解石乳；
3)在搅拌状态下将步骤2)配制的方解石乳和纯水加入到磷酸中，将其配制成18°Bé～23°BépH值在1.0～1.2范围的磷钙液，然后进行精滤处理；
4)将含量在95％～100％范围的食品级石灰或含量在95％～100％范围的食品级氢氧化钙和纯水配制成5°Bé～6°Bé的石灰乳或熟石灰乳；
5)先向中和反应釜中加入步骤1)配制的稀磷酸溶液或者步骤3)配制的磷钙液，控制中和反应温度在36℃～42℃范围，在低速搅拌状态下缓慢加入步骤2)配制的方解石乳至第一反应终点；熟化30min后缓慢加入步骤4)配制的石灰乳或熟石灰乳至第二反应终点；然后将中和料浆升温至80℃～90℃范围并保温反应6h～8h，然后再缓慢加入步骤4)配制的石灰乳或熟石灰乳调节中和料浆pH值至6.0～7.0，然后经离心或压滤处理，滤饼经烘干后再经装有30目和100目筛网的旋振筛筛分处理，然后进行包装得到药用级粗颗粒无水磷酸氢钙产品。
进一步地，步骤5)中的第一反应终点是指将中和料浆pH值控制在3.6～4.0范围。
进一步地，步骤5)中的第二反应终点是指将中和料浆pH值控制在5.5～6.5范围。
本发明具有以下有益效果：
本发明以食品级磷酸、食品级方解石和食品级石灰或食品级氢氧化钙为原材料，通过控制原料浓度、搅拌速率和中和反应温度等重要工艺参数先反应生成粗颗粒二水磷酸氢钙，然后对中和料浆进行升温并维持料浆温度在80℃～90℃范围6h～8h，在此工艺条件下料浆中的粗颗粒二水磷酸氢钙就可以脱除结合水生成粗颗粒无水磷酸氢钙，用石灰乳调节料浆pH值至6.0～7.0范围，经离心或压滤处理后，滤饼再经烘干筛分包装处理后得到粗颗粒无水磷酸氢钙产品。
目前国内无水磷酸氢钙生产工艺技术主要有两种，第一种是以磷酸、方解石和石灰为原料或者以磷酸和石灰为原料通过控制中和反应温度在75℃～90℃范围直接反应生成无水磷酸氢钙，中和料浆经离心或压滤处理后，滤饼经烘干粉碎筛分处理后得到粉状无水磷酸氢钙产品；另一种是以磷酸、方解石和石灰为原料或者以磷酸和石灰为原料控制中和反应温度在25℃～42℃范围通过中和反应先生成二水磷酸氢钙，中和料浆经离心或压滤处理后，滤饼经高温炉烘干处理脱除两分子结合水后形成无水磷酸氢钙，再经粉碎筛分或直接经筛分处理得到粉状或颗粒状无水磷酸氢钙产品。
以上述两种工艺技术生产药用级粗颗粒无水磷酸氢钙产品都还存在明显不足。
第一种生产工艺技术得到的产品能够满足目前国内绝大多数牙膏用或者食品级无水磷酸氢钙产品的品质要求，但该工艺中和反应得到的无水磷酸氢钙晶体颗粒较小，经烘干后得到的无水磷酸氢钙产品80目筛通过率100％，100目筛通过率在95％以上，不能满足药用级粗颗粒无水磷酸氢钙产品的品质要求。
第二种生产工艺技术得到的产品虽然能够满足药用级粗颗粒无水磷酸氢钙产品的品质要求，但设备投资成本较高，能耗较大。
本发明技术既解决了第一种生产工艺技术直接反应生成无水磷酸氢钙晶体颗粒太小的问题，又解决了第二种生产工艺技术需要高温脱除结合水造成设备投资成本较高，能耗较大的问题。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明。
本发明实施例中所用的磷酸为质量浓度为85％的食品级热法磷酸。
本发明实施例中所用的纯水为实验室超纯水机产出的超纯水。
本发明实施例中所用的碳酸钙为质量含量为99.8％的食品级碳酸钙。
本发明实施例中所用的石灰为质量含量在97.8％的食品级石灰。
本发明实施例中所用的氢氧化钙为质量含量在98.5％的食品级氢氧化钙。
实施例1
一种湿法脱除结合水制备药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的工艺技术，包括以下步骤：
质量浓度为85％的食品级热法磷酸与水以质量比1:2.2混合配置成20°Bé的稀磷酸溶液。
质量含量为99.8％的食品级碳酸钙与水以质量比1:7.2混合后配置成10°Bé的方解石乳。
质量含量在97.8％的食品级石灰与水以质量比1:10.9混合后配置成5°Bé的石灰乳。
先在50L的中和反应釜中加入10Kg 20°Bé的稀磷酸溶液，控制中和反应温度在36℃～42℃范围，在低速搅拌状态下缓慢加入21Kg 10°Bé的方解石乳至第一反应终点，检测中和料浆pH值为3.7；熟化30min后缓慢加入1.2Kg 5°Bé的石灰乳至第二反应终点，检测中和料浆pH值为6.1；然后将中和料浆升温至83℃左右并保温反应7小时，再次缓慢加入5°Bé的石灰乳调节中和料浆pH值至6.5，然后通过离心机分离，滤饼经烘干后再经装有30目和100目筛网的旋振筛筛分处理，得到药用级粗颗粒无水磷酸氢钙产品。
实施例1-1
实验方案与原料的配置同实施例1，仅先在50L的中和反应釜中加入10Kg 20°Bé的稀磷酸溶液，控制中和反应温度在36℃～42℃范围，在低速搅拌状态下缓慢加入19.5Kg10°Bé的方解石乳至第一反应终点，检测中和料浆pH值为3.2，得到的产品见表1。
实施例1-2
实验方案与原料的配置同实施例1，仅先在50L的中和反应釜中加入10Kg 20°Bé的稀磷酸溶液，控制中和反应温度在36℃～42℃范围，在低速搅拌状态下缓慢加入21.5Kg10°Bé的方解石乳至第一反应终点，检测中和料浆pH值为4.5，得到的产品见表1。
实施例1-3
实验方案与原料的配置同实施例1，仅熟化30min后缓慢加入3.5Kg 5°Bé的石灰乳至第二反应终点，检测中和料浆pH值为5.0，得到的产品见表1。
实施例1-4
实验方案与原料的配置同实施例1，仅熟化30min后缓慢加入4.5Kg 5°Bé的石灰乳至第二反应终点，检测中和料浆pH值为7.0，得到的产品见表1。
实施例2
一种湿法脱除结合水制备药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的工艺技术，包括以下步骤：
质量浓度为85％的食品级热法磷酸与水以质量比1:1.7混合配置成24°Bé的稀磷酸溶液。
质量含量为99.8％的食品级碳酸钙与水以质量比1:6.2混合后配置成12°Bé的方解石乳。
质量含量在98.5％的食品级氢氧化钙与水以质量比1:10混合后配置成6°Bé的熟石灰乳。
先在50L的中和反应釜中加入10Kg 24°Bé的稀磷酸溶液，控制中和反应温度在36℃～42℃范围，在低速搅拌状态下缓慢加入21.2Kg 12°Bé的方解石乳至第一反应终点，检测中和料浆pH值为3.6；熟化30min后缓慢加入1.5Kg 6°Bé的熟石灰乳至第二反应终点，检测中和料浆pH值为6.3；然后将中和料浆升温至85℃左右并保温反应6小时，再次缓慢加入6°Bé的熟石灰乳调节中和料浆pH值至6.3，然后通过离心机分离，滤饼经烘干后再经装有30目和100目筛网的旋振筛筛分处理，得到药用级粗颗粒无水磷酸氢钙产品。
实施例2-1
实验方案与原料的配置同实施例，仅第一步中和反应温度控制为52℃，则得到的产品见表1。
实施例2-2
实验方案与原料的配置同实施例，仅第二步中和料浆升温至94℃，则得到的产品见表1。
实施例2-3
实验方案与原料的配置同实施例，仅第二步中和料浆升温至80℃，则得到的产品见表1。
实施例3
一种湿法脱除结合水制备药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的工艺技术，包括以下步骤：
质量浓度为85％的食品级热法磷酸与水以质量比1:1.4混合配置成27°Bé的稀磷酸溶液。
质量含量为99.8％的食品级碳酸钙与水以质量比1:5.5混合后配置成14°Bé的方解石乳。
质量含量在97.8％的食品级石灰与水以质量比1:10.9混合后配置成5°Bé的石灰乳。
先在50L的中和反应釜中加入10Kg 27°Bé的稀磷酸溶液，控制中和反应温度在36℃～42℃范围，在低速搅拌状态下缓慢加入20.6Kg 14°Bé的方解石乳至第一反应终点，检测中和料浆pH值为3.8；熟化30min后缓慢加入1.7Kg 5°Bé的石灰乳至第二反应终点，检测中和料浆pH值为6.5；然后将中和料浆升温至87℃左右并保温反应6小时，再次缓慢加入5°Bé的石灰乳调节中和料浆pH值至6.2，然后通过离心机分离，滤饼经烘干后再经装有30目和100目筛网的旋振筛筛分处理，得到药用级粗颗粒无水磷酸氢钙产品。
实施例4
一种湿法脱除结合水制备药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的工艺技术，包括以下步骤：
质量浓度为85％的食品级热法磷酸与水以质量比1:1.1混合配置成30°Bé的稀磷酸溶液。
质量含量为99.8％的食品级碳酸钙与水以质量比1:5.2混合后配置成15°Bé的方解石乳。
质量含量在98.5％的食品级氢氧化钙与水以质量比1:10混合后配置成6°Bé的熟石灰乳。
先在50L的中和反应釜中加入10Kg 30°Bé的稀磷酸溶液，控制中和反应温度在36℃～42℃范围，在低速搅拌状态下缓慢加入21.5Kg 15°Bé的方解石乳至第一反应终点，检测中和料浆pH值为4.0；熟化30min后缓慢加入1.9Kg 6°Bé的熟石灰乳至第二反应终点，检测中和料浆pH值为6.5；然后将中和料浆升温至84℃左右并保温反应8小时，再次缓慢加入6°Bé的熟石灰乳调节中和料浆pH值至6.4，然后通过离心机分离，滤饼经烘干后再经装有30目和100目筛网的旋振筛筛分处理，得到药用级粗颗粒无水磷酸氢钙产品。
实施例5
一种湿法脱除结合水制备药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的工艺技术，包括以下步骤：
质量含量为99.8％的食品级碳酸钙与水以质量比1:7.2混合后配置成10°Bé的方解石乳。
质量浓度为85％的食品级热法磷酸、10°Bé的方解石乳与水以质量比1:1.1:1.4混合后配置成18°BépH值为1.0的磷钙液，然后进行精滤处理。
质量含量在97.8％的食品级石灰与水以质量比1:10.9混合后配置成5°Bé的石灰乳。
先在50L的中和反应釜中加入10Kg 18°BépH值为1.0的磷钙液，控制中和反应温度在36℃～42℃范围，在低速搅拌状态下缓慢加入11.5Kg 10°Bé的方解石乳至第一反应终点，检测中和料浆pH值为3.8；熟化30min后缓慢加入0.9Kg 5°Bé的石灰乳至第二反应终点，检测中和料浆pH值为6.0；然后将中和料浆升温至80℃左右并保温反应8小时，再次缓慢加入5°Bé的石灰乳调节中和料浆pH值至6.3，然后通过离心机分离，滤饼经烘干后再经装有30目和100目筛网的旋振筛筛分处理，得到药用级粗颗粒无水磷酸氢钙产品。
实施例6
一种湿法脱除结合水制备药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的工艺技术，包括以下步骤：
质量含量为99.8％的食品级碳酸钙与水以质量比1:5.8混合后配置成13°Bé的方解石乳。
质量浓度为85％的食品级热法磷酸、13°Bé的方解石乳与水以质量比1:1.2:1混合后配置成20°BépH值为1.2的磷钙液，然后进行精滤处理。
质量含量在98.5％的食品级氢氧化钙与水以质量比1:10混合后配置成6°Bé的熟石灰乳。
先在50L的中和反应釜中加入10Kg 20°BépH值为1.2的磷钙液，控制中和反应温度在36℃～42℃范围，在低速搅拌状态下缓慢加入11.0Kg 13°Bé的方解石乳至第一反应终点，检测中和料浆pH值为3.9；熟化30min后缓慢加入0.9Kg 6°Bé的熟石灰乳至第二反应终点，检测中和料浆pH值为6.3；然后将中和料浆升温至84℃左右并保温反应7小时，再次缓慢加入6°Bé的熟石灰乳调节中和料浆pH值至6.5，然后通过离心机分离，滤饼经烘干后再经装有30目和100目筛网的旋振筛筛分处理，得到药用级粗颗粒无水磷酸氢钙产品。
实施例7
一种湿法脱除结合水制备药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的工艺技术，包括以下步骤：
质量含量为99.8％的食品级碳酸钙与水以质量比1:5.2混合后配置成15°Bé的方解石乳。
质量浓度为85％的食品级热法磷酸、15°Bé的方解石乳与水以质量比1:1.0:0.7混合后配置成23°BépH值为1.1的磷钙液，然后进行精滤处理。
质量含量在98.5％的食品级氢氧化钙与水以质量比1:10混合后配置成6°Bé的熟石灰乳。
先在50L的中和反应釜中加入10Kg 23°BépH值为1.1的磷钙液，控制中和反应温度在36℃～42℃范围，在低速搅拌状态下缓慢加入10.5Kg 15°Bé的方解石乳至第一反应终点，检测中和料浆pH值为4.0；熟化30min后缓慢加入1.0Kg 6°Bé的熟石灰乳至第二反应终点，检测中和料浆pH值为6.5；然后将中和料浆升温至87℃左右并保温反应6小时，再次缓慢加入6°Bé的熟石灰乳调节中和料浆pH值至6.4，然后通过离心机分离，滤饼经烘干后再经装有30目和100目筛网的旋振筛筛分处理，得到药用级粗颗粒无水磷酸氢钙产品。
实施例8
通过中和反应直接生成无水磷酸氢钙的工艺技术，包括以下步骤：
质量浓度为85％的食品级热法磷酸与水以质量比1:1.7混合配置成24°Bé的稀磷酸溶液。
质量含量为99.8％的食品级碳酸钙与水以质量比1:6.2混合后配置成12°Bé的方解石乳。
质量含量在98.5％的食品级氢氧化钙与水以质量比1:10混合后配置成6°Bé的熟石灰乳。
先在50L的中和反应釜中加入10Kg 24°Bé的稀磷酸溶液，将稀磷酸溶液升温至86℃，在与实施例2相同的搅拌状态和物料添加速率下，加入21.7Kg 12°Bé的方解石乳至第一反应终点，检测中和料浆pH值为3.7；熟化30min后加入1.8Kg 6°Bé的熟石灰乳至第二反应终点，检测中和料浆pH值为6.9，整个中和反应保持反应温度在80℃～85℃范围；反应完成后中和料浆经离心机分离，滤饼经烘干后再经装有30目筛网的旋振筛筛分处理，得到无水磷酸氢钙产品。
实施例9
由二水磷酸氢钙高温脱除结合水制备无水磷酸氢钙的工艺技术，包括以下步骤：
质量浓度为85％的食品级热法磷酸与水以质量比1:1.7混合配置成24°Bé的稀磷酸溶液。
质量含量为99.8％的食品级碳酸钙与水以质量比1:6.2混合后配置成12°Bé的方解石乳。
质量含量在98.5％的食品级氢氧化钙与水以质量比1:10混合后配置成6°Bé的熟石灰乳。
先在50L的中和反应釜中加入10Kg 24°Bé的稀磷酸溶液，控制中和反应温度在30℃～40℃范围，在与实施例2相同的搅拌状态和物料添加速率下，加入21.2Kg 12°Bé的方解石乳至第一反应终点，检测中和料浆pH值为3.6；熟化30min后加入1.7Kg 6°Bé的熟石灰乳至第二反应终点，检测中和料浆pH值为6.8；反应完成后中和料浆经离心机分离，滤饼经高温炉烘干处理脱除两分子结合水，烘干温度控制在210℃～230℃范围，烘干时间控制在2h～4h，烘干后再经装有30目和100目筛网的旋振筛筛分处理，得到药用级粗颗粒无水磷酸氢钙产品。
上述实施例1-9得到的粗颗粒无水磷酸氢钙产品根据USP标准和ICP-MS进行检测，数据如下表1所示。
表1粗颗粒无水磷酸氢钙产品质量检测数据
Claims (7)
1.药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将磷酸和水配制成20°Bé～30°Bé的稀磷酸溶液；
（2）将碳酸钙和水配制成10°Bé～15°Bé的方解石乳；
（3）将石灰或氢氧化钙和水配制成5°Bé～6°Bé的石灰乳或熟石灰乳；
（4）先向中和反应釜中加入步骤（1）配制的稀磷酸溶液，在中和反应温度为36℃～42℃范围，加入步骤（2）配制的方解石乳至第一反应终点；熟化30min后加入步骤（3）配制的石灰乳或熟石灰乳至第二反应终点；将中和料浆升温至80℃～90℃范围并保温反应6h～8h，再次加入步骤（3）配制的石灰乳或熟石灰乳调节中和料浆pH值至6.0～7.0，经离心或压滤处理，滤饼经烘干后经装有30目和100目筛网的旋振筛筛分得到药用级粗颗粒无水磷酸氢钙产品。
2.根据权利要求1所述的药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中磷酸的质量浓度为80%～85%。
3.根据权利要求1所述的药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的制备工艺，其特征在于，步骤（2）中碳酸钙的质量含量为99.5%～100%。
4.根据权利要求1所述的药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的制备工艺，其特征在于，步骤（3）中石灰的质量含量为95%～100%，氢氧化钙的质量含量为95%～100%。
5.根据权利要求1所述的药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的制备工艺，其特征在于，步骤（4）中第一反应终点还可以为步骤（2）得到的方解石乳和水加入到磷酸中配制成18°Bé～23°Bé pH值在1.0～1.2范围的磷钙液，经过精滤处理后再将步骤（2）中的方解石乳加入到磷钙液至第一反应终点。
6.根据权利要求1或5所述的药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的制备工艺，其特征在于，所述的第一反应终点是指将中和料浆pH值控制在3.6～4.0范围。
7.根据权利要求1或5所述的药用级粗颗粒无水磷酸氢钙的制备工艺，其特征在于，所述的第二反应终点是指将中和料浆pH值控制在5.5～6.5范围。
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