CN106829904A

CN106829904A - 一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法

Info

Publication number: CN106829904A
Application number: CN201710113875.6A
Authority: CN
Inventors: 赵祥海; 刘贞
Original assignee: LIANYUNGANG DEBANG FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Debang Doling Health Technology Co., Ltd.
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2037-02-28
Also published as: CN106829904B

Abstract

本发明是一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法：该方法以碳酸钙或氢氧化钙为钙源与磷酸反应，添加氧化镁做晶种促进剂，制得磷酸氢钙；反应结束后，产品经固液分离，干燥，脱去结晶水，制成无水磷酸氢钙。制成无水磷酸氢钙后，通过喷淋pH调节剂，调整产品pH值再经过气流干燥，制取中性颗粒性无水磷酸氢钙。本发明通过添加氧化镁作晶种促进剂和稳定剂，再经过一次干燥，以保持磷酸氢钙的产品颗粒稳定和溶液pH值的稳定性。进一步设计的本发明技术方案通过加入酸碱调节剂，再进行第二次干燥，进一步维持磷酸氢钙产品的颗粒稳定性，减少粉末的产生，得到中性颗粒产品。

Description

一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸氢钙的制备方法，特别是一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法。

背景技术

磷酸氢钙，白色单斜晶系结晶性粉末，无臭无味。通常以二水合物（其化学式为CaHPO₄ · 2H₂O ）的形式存在，在空气中稳定，加热至75℃开始失去结晶水成为无水物，高温则变为焦磷酸盐。易溶于稀盐酸、稀硝酸、醋酸，微溶于水（100℃，0.025%），不溶于乙醇。现有技术中，制得磷酸氢钙的方法主要有以下几种：

(1)水萃普钙法。以农用普通过磷酸钙为原料，经多段水萃取、脱氟、石灰乳中和而得。用水（固液比为1.0-4.1）将过磷酸钙中的可溶性五氧化二磷经多段萃取从固相中萃取出来。萃取的同时加入氯化钠或活性二氧化硅进行脱氟净化。然后用板框压滤除去磷石膏渣。滤液用含CaO6%-8%的石灰乳中和，中和液静置后过滤、干燥得成品。

(2)硫酸萃取磷酸直接中和法。由硫酸萃取磷酸经计量后进入脱氟槽，加入脱氟剂脱除氟，砷、铅等。脱氟后磷酸先进入一段中和槽，用石灰乳中和，过滤滤渣作为副产肥料磷酸氢钙，滤液进入二段中和槽，用石灰乳继续中和，过滤滤液返回配制石灰乳，滤饼经气流干燥、粉碎成为产品。

磷酸也可与石灰石直接中和而得：将经煅烧的石灰石投入70%-80%的磷酸，于40-50℃下混合搅拌反应生成磷酸氢钙和磷酸氢二钙的混合物。固化后用切削器切碎，在熟化库堆放熟化48h。此间，剩余的碳酸钙与磷酸二钙反应生成磷酸氢钙。熟化料含水15%-20%，在转窑内烘至含水3%以下，再经粉碎得成品。

（3）复分解法

先将磷酸与纯碱进行中和反应生成磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的混合液，然后加入稍少于理论量的氯化钙溶液，在高速搅拌下进行复分解反应；再用纯碱溶液中和至甲基红与甲基蓝混合指示剂，由紫变淡绿色，得沉淀，最后将沉淀分离，并用水洗涤，经精制得成品。

(4)直接中和法

石灰石经煅烧制得优质工业石灰，然后用4倍的水于90℃下消化反应75min，过滤除渣后稀释得相对密度1.03的石灰乳；将85%的食品级热磷酸稀释至相对密度为1.21的溶液，在高速搅拌下，将石灰乳加入磷酸溶液中，反应温度控制在40~45℃，有白色沉淀析出后控制石灰乳缓慢加入；反应终点Ph值7.2，之后熟化0.5h，最后经洗涤、离心脱水、干燥、粉碎得产品。

(5)采用复分解法

经脱氟、除砷后的合格磷酸与食用纯碱进行中和反应，得到磷酸二氢钠、磷酸氢二钠混合液送入带有高速搅拌装置的反应器中，将提纯脱色的氯化钙溶液在高速搅拌下加入，进行复分解反应，再加入提纯脱色的纯碱溶液进行中和，反应产物经漂洗、离心脱水、干燥粉碎，制得食用磷酸氢钙。

(6)将6.6%磷酸氢二钠、0.5%的磷酸二氢钾溶液和5%氯化钙溶液各1L在搅拌下，以相同速度同时缓慢滴加到含有10g磷酸二氢钾的0.5L水溶液中，且维持PH值为4～5，PH值升高时用磷酸二氢钾调节，滴加完毕后，静置，待沉淀完全后，过滤，结晶用0.16Mol/L的磷酸迅速洗涤三次，紧接着用乙醇溶液洗涤，离心甩干，在空气中干燥，即得二水合磷酸氢钙。制取无水磷酸氢钙也采用该法，只是产生沉淀的温度保持在100℃，并采用PH=3的磷酸洗涤，再用无水乙醇洗涤即可。

(7) 国内主要采用外稳法生产。将磷酸氢二钠与氯化钙溶液同时投入反应釜中，搅拌使其充分混合，待氯化钙溶液加完后，再加入镁乳与焦磷酸钠溶液的稳定剂，搅拌均匀，然后静止0.5h后，沉淀经过滤、水洗、干燥、磨细而成。

现有技术的磷酸氢钙的制法主要存在着工艺较复杂，产品稳定性差，颗粒小且干燥后pH多呈酸性，在一定程度上影响其使用。

目前无水磷酸氢钙的生产工艺公开较少，张伟的“无水磷酸氢钙生产工艺”公开了一种无水磷酸氢钙的生产工艺，其反应步骤包括将配制好的磷酸原料液泵人反应釜, 直接或间接加热至温度达6 0－65 ℃。开动搅拌, 调好反应搅拌速度。从碳酸钙原料罐泵人碳酸钙悬浮液, 开始反应并保持反应温度稳定，反应p H 值到4.2时，停止泵人碳酸钙悬浮液，改匀速泵入碱液，加人速度应放缓。反应p H 值到5.6－6.2 时, 食用磷酸全部反应完毕, 进人熟化阶段。熟化半个小时，放料、过滤、洗涤、干燥、包装。其缺陷在于：其制备稳定性差，制备过程中晶体生长慢，产品颗粒较小。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，该方法可以制得稳定性更好的无水磷酸氢钙颗粒，且其制备过程中晶体生长快，干燥过程产品稳定性好。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，其特点是：该方法以碳酸钙或氢氧化钙为钙源与磷酸反应，添加氧化镁做晶种促进剂，制得磷酸氢钙；反应结束后，产品经固液分离，干燥，脱去结晶水，制成无水磷酸氢钙。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，其特点是：制成无水磷酸氢钙后，通过喷淋pH调节剂，调整产品pH值再经过气流干燥，制取中性颗粒性无水磷酸氢钙。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，其特点是：所述的pH调节剂为酸碱氢氧化钙。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，其特点是：其具体步骤如下：

（1）以碳酸钙或氢氧化钙为钙源，以纯化水调整其浓度得到碳酸钙或氢氧化钙溶液，碳酸钙或氢氧化钙与纯化水的浓度为1:2~4；将磷酸溶液的质量浓度调整至20%~25%，向磷酸溶液中添加其质量的1‰~1.5‰的氧化镁；将碳酸钙或氢氧化钙溶液滴加到磷酸溶液中，常温下反应，搅拌转速设定为200rpm~300rpm，中和至pH3.2~3.8时，加热温度升至40℃~45℃，中和至pH为4.6 ~ 4.8，反应结束，得料浆；

（2）以质量浓度为10%~15%的氢氧化钙溶液调整料浆pH至6.5~7.0，过滤至磷酸氢钙水含量为10~15%，采用脉冲式气流干燥器干燥，蒸汽压力保持0.3MPa～0.5MPa，干燥管二区温度在80℃～110℃，热风炉出口温度达220℃～330℃，干燥后的物料灼烧失重为7.0%～8.5%，制成无水磷酸氢钙。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，其特点是：优选的步骤（1）是：以碳酸钙或氢氧化钙为钙源，以纯化水调整其浓度得到碳酸钙或氢氧化钙溶液，碳酸钙或氢氧化钙与纯化水的浓度为1:3；将磷酸溶液的质量浓度调整至20%，向磷酸溶液中添加其质量的1.2‰的氧化镁；将碳酸钙或氢氧化钙溶液滴加到磷酸溶液中，常温下反应，搅拌转速设定为200~300rpm，中和至pH3.2时，加热温度升至40℃，中和至pH为4.6，反应结束，得料浆。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，其特点是：优选的步骤（2）是：以质量浓度为12%的氢氧化钙溶液调整料浆pH至6.8，采用脉冲式气流干燥器干燥，蒸汽压力保持0.4MPa，干燥管二区温度在105℃，热风炉出口温度达225℃，干燥后的物料灼烧失重为8.0%，制成无水磷酸氢钙。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，其特点是：以质量浓度为2%~5%的氢氧化钙溶液作为pH调节剂，按照无水磷酸氢钙质量的3‰~5‰将氢氧化钙溶液喷洒至无水磷酸氢钙上，混匀，再以耙机80℃~110℃干燥至物料灼烧失重为7.0～8.5%，即得中性颗粒性无水磷酸氢钙。进一步优选的方案是：以质量浓度为3%的氢氧化钙溶液作为pH调节剂，按照无水磷酸氢钙质量的4‰将氢氧化钙溶液喷洒至无水磷酸氢钙上，混匀，再以耙机105℃干燥至物料灼烧失重为8.0%，即得中性颗粒性无水磷酸氢钙。

与现有技术相比，本发明方法的优点如下：

1、本发明通过添加氧化镁作晶种促进剂和稳定剂，再经过一次干燥，以保持磷酸氢钙的产品颗粒稳定和溶液pH值的稳定性。

2、进一步设计的本发明技术方案通过加入酸碱调节剂，再进行第二次干燥，进一步维持磷酸氢钙产品的颗粒稳定性，减少粉末的产生，得到中性颗粒产品。

3、本发明方法制得的产品颗粒大小可通过中和反应方便地控制。

4、通过本发明制得的产品可以实现细度100目通过率小于30%，产品溶液（10%）在pH6~8左右。

具体实施方式

以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。

实施例1，一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法：该方法以碳酸钙或氢氧化钙为钙源与磷酸反应，添加氧化镁做晶种促进剂，制得磷酸氢钙；反应结束后，产品经固液分离，干燥，脱去结晶水，制成无水磷酸氢钙。

制成无水磷酸氢钙后，通过喷淋pH调节剂，调整产品pH值再经过气流干燥，制取中性颗粒性无水磷酸氢钙。所述的pH调节剂为酸碱氢氧化钙。

实施例2，一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，其具体步骤如下：

（1）以碳酸钙或氢氧化钙为钙源，以纯化水调整其浓度得到碳酸钙或氢氧化钙溶液，碳酸钙或氢氧化钙与纯化水的浓度为1:2；将磷酸溶液的质量浓度调整至20%，向磷酸溶液中添加其质量的1‰的氧化镁；将碳酸钙或氢氧化钙溶液滴加到磷酸溶液中，常温下反应，搅拌转速设定为200rpm，中和至pH3.2时，加热温度升至40℃，中和至pH为4.6 ，反应结束，得料浆；

（2）以质量浓度为10%的氢氧化钙溶液调整料浆pH至6.5，过滤，至磷酸氢钙滤饼水含量为15%，采用脉冲式气流干燥器干燥，蒸汽压力保持0.3MPa，干燥管二区温度在80℃，热风炉出口温度达220℃，干燥后的物料灼烧失重为7.0%，制成无水磷酸氢钙。

可以再通过以下步骤制得中性颗粒性无水磷酸氢钙：以质量浓度为2%的氢氧化钙溶液作为pH调节剂，按照无水磷酸氢钙质量的3‰将氢氧化钙溶液喷洒至无水磷酸氢钙上，混匀，再以耙机80℃干燥至物料灼烧失重为7.0%，即得中性颗粒性无水磷酸氢钙。

实施例3，一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，其具体步骤如下：

（1）以碳酸钙或氢氧化钙为钙源，以纯化水调整其浓度得到碳酸钙或氢氧化钙溶液，碳酸钙或氢氧化钙与纯化水的浓度为1:4；将磷酸溶液的质量浓度调整至25%，向磷酸溶液中添加其质量的1.5‰的氧化镁；将碳酸钙或氢氧化钙溶液滴加到磷酸溶液中，常温下反应，搅拌转速设定为300rpm，中和至pH3.8时，加热温度升至45℃，中和至pH为 4.8，反应结束，得料浆；

（2）以质量浓度为15%的氢氧化钙溶液调整料浆pH至7.0，过滤，至磷酸氢钙滤饼水含量为15%，采用脉冲式气流干燥器干燥，蒸汽压力保持0.5MPa，干燥管二区温度在110℃，热风炉出口温度达330℃，干燥后的物料灼烧失重为8.5%，制成无水磷酸氢钙。

可以再通过以下步骤制得中性颗粒性无水磷酸氢钙：以质量浓度为5%的氢氧化钙溶液作为pH调节剂，按照无水磷酸氢钙质量的5‰将氢氧化钙溶液喷洒至无水磷酸氢钙上，混匀，再以耙机110℃干燥至物料灼烧失重为8.5%，即得中性颗粒性无水磷酸氢钙。

实施例4，一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，其具体步骤如下：

（1）以碳酸钙或氢氧化钙为钙源，以纯化水调整其浓度得到碳酸钙或氢氧化钙溶液，碳酸钙或氢氧化钙与纯化水的浓度为1:3；将磷酸溶液的质量浓度调整至20%，向磷酸溶液中添加其质量的1.2‰的氧化镁；将碳酸钙或氢氧化钙溶液滴加到磷酸溶液中，常温下反应，搅拌转速设定为250rpm，中和至pH3.5时，加热温度升至42℃，中和至pH为4.7，反应结束，得料浆；

（2）以质量浓度为12%的氢氧化钙溶液调整料浆pH至6.8，采用脉冲式气流干燥器干燥，蒸汽压力保持0.4MPa，干燥管二区温度在95℃，热风炉出口温度达225℃，干燥后的物料灼烧失重为8.0%，制成无水磷酸氢钙。

可以再通过以下步骤制得中性颗粒性无水磷酸氢钙：以质量浓度为3%的氢氧化钙溶液作为pH调节剂，按照无水磷酸氢钙质量的4‰将氢氧化钙溶液喷洒至无水磷酸氢钙上，混匀，再以耙机95℃干燥至物料灼烧失重为8.0%，即得中性颗粒性无水磷酸氢钙。

实施例5，一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法实验，其具体步骤如下：

（1）原料制备和中和反应：称取碳酸钙500kg，加1500kg纯化水，打浆混匀。85%的磷酸576 kg，加1383kg的纯化水，搅拌混匀。在磷酸溶液中缓慢添加735g氧化镁粉末，搅拌混匀。碳酸钙溶液滴加到磷酸溶液中，转速设定为250rpm。当中和反应釜中反应料浆pH值达到3.6时。开启蒸汽加热，使反应温度升至40℃，当反应料浆达到pH值4.8时，停止加碳酸钙料浆，以上中和反应时间控制40~60min，反应结束后继续搅拌20min。继续在一段中和的料浆中添加氢氧化钙溶液，氢氧化钙浓度为15%，料浆溶液pH值达到6.8时停止加氢氧化钙，继续缓慢搅拌20min。

（2）干燥：以质量浓度为15%的氢氧化钙溶液调整料浆pH至7.0，过滤至磷酸氢钙滤饼水含量为15%，采用脉冲式气流干燥器干燥。蒸汽压力保持0.5MPa，干燥管二区温度在105℃，热风炉出口温度285℃，干燥后的物料灼烧失重为7.5%。

（3）处理后再干燥：取干燥后的无水磷酸氢钙600kg，称取2.4kg氢氧化钙干粉，加48k水混匀。将氢氧化钙溶液均匀喷洒至无水磷酸氢钙上。再以耙机干燥95℃干燥至物料灼烧失重为8.1%。

（4）产品的检测：磷酸氢钙含量98.5%，pH（10g/100ml水）6.8，灼烧失重8.1%，细度（通过100目筛）%≤30%。

Claims

1.一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，其特征在于：该方法以碳酸钙或氢氧化钙为钙源与磷酸反应，添加氧化镁做晶种促进剂，制得磷酸氢钙；反应结束后，产品经固液分离，干燥，脱去结晶水，制成无水磷酸氢钙。

2.根据权利要求1所述的一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，其特征在于：制成无水磷酸氢钙后，通过喷淋pH调节剂，调整产品pH值再经过气流干燥，制取中性颗粒性无水磷酸氢钙。

3.根据权利要求2所述的一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，其特征在于：所述的pH调节剂为酸碱氢氧化钙。

4.根据权利要求1所述的一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：

以碳酸钙或氢氧化钙为钙源，以纯化水调整其浓度得到碳酸钙或氢氧化钙溶液，碳酸钙或氢氧化钙与纯化水的浓度为1:2~4；将磷酸溶液的质量浓度调整至20%~25%，向磷酸溶液中添加其质量的1‰~1.5‰的氧化镁；将碳酸钙或氢氧化钙溶液滴加到磷酸溶液中，常温下反应，搅拌转速设定为200rpm~300rpm，中和至pH3.2~3.8时，加热温度升至40℃~45℃，中和至pH为4.6 ~ 4.8，反应结束，得料浆；

以质量浓度为10%~15%的氢氧化钙溶液调整料浆pH至6.5~7.0，过滤，至磷酸氢钙滤饼水含量为10~15%；采用脉冲式气流干燥器干燥，蒸汽压力保持0.3MPa～0.5MPa，干燥管二区温度在80℃～110℃，热风炉出口温度达220℃～330℃，干燥后的物料灼烧失重为7.0%～8.5%，制成无水磷酸氢钙。

5.根据权利要求4所述的一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：以碳酸钙或氢氧化钙为钙源，以纯化水调整其浓度得到碳酸钙或氢氧化钙溶液，碳酸钙或氢氧化钙与纯化水的浓度为1:3；将磷酸溶液的质量浓度调整至20%，向磷酸溶液中添加其质量的1.2‰的氧化镁；将碳酸钙或氢氧化钙溶液滴加到磷酸溶液中，常温下反应，搅拌转速设定为200~300rpm，中和至pH3.2时，加热温度升至40℃，中和至pH为4.6，反应结束，得料浆。

6.根据权利要求4所述的一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：以质量浓度为12%的氢氧化钙溶液调整料浆pH至6.8，采用脉冲式气流干燥器干燥，蒸汽压力保持0.4MPa，干燥管二区温度在105℃，热风炉出口温度达225℃，干燥后的物料灼烧失重为8.0%，制成无水磷酸氢钙。

7.根据权利要求4或5或6所述的一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，其特征在于：以质量浓度为2%~5%的氢氧化钙溶液作为pH调节剂，按照无水磷酸氢钙质量的3‰~5‰将氢氧化钙溶液喷洒至无水磷酸氢钙上，混匀，再以耙机80℃~110℃干燥至物料灼烧失重为7.0～8.5%，即得中性颗粒性无水磷酸氢钙。

8.根据权利要求7所述的一种颗粒性无水磷酸氢钙的制备方法，其特征在于：以质量浓度为3%的氢氧化钙溶液作为pH调节剂，按照无水磷酸氢钙质量的4‰将氢氧化钙溶液喷洒至无水磷酸氢钙上，混匀，再以耙机105℃干燥至物料灼烧失重为8.0%，即得中性颗粒性无水磷酸氢钙。