KR20240113169A - 전이금속 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들에 따른 전이금속 회수 방법은 산화 처리된 전이금속을 포함하는 제1 원료 및 환원 처리된 전이금속을 포함하는 제2 원료를 준비할 수 있다. 제1 원료 및 제2 원료를 혼합한 원료 혼합물로부터 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 포함하는 침출액을 수득할 수 있다. 침출액으로부터 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 수득할 수 있다. 이에 따라, 별도의 산화제 또는 환원제를 사용하지 않아 전이금속 회수 비용이 감소하고 불필요한 부산물이 감소할 수 있다.
Description
본 발명은 전이금속 회수 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 원료로부터 전이금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
니켈, 코발트 및 망간은 자석, 필라멘트 등을 위한 합금, 부식 방지를 위한 도금, 촉매, 접착 탄화물, 이차 전지용 양극 활물질 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 특히, 니켈, 코발트 및 망간은 리튬 이차 전지의 양극용 활물질에 포함되는 전이금속으로 활발히 사용되고 있다.
상기 양극용 활물질에 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 고비용 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 제조 비용의 20% 이상이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극용 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.
예를 들면, 강산에 폐 양극 활물질을 혼합하고, 산화제를 투입하여, 니켈, 코발트 및 망간을 침출시켜 각각 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간의 형태로 금속을 회수할 수 있다.
또한, 니켈, 코발트 및 망간은 광석에서 유래하는 니켈 함유 수산화 침전물로부터 회수할 수 있다. 예를 들면, 강산에 니켈 함유 수산화 침전물을 혼합하고, 니켈을 선택적 추출한 후 잔사로부터 코발트 및 망간을 회수할 수 있다. 상기 잔사에 환원제를 투입하여, 코발트 및 망간을 각각 황산 코발트 및 황산 망간의 형태로 회수할 수 있다.
회수된 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 활용하여 다시 양극 활물질을 제조할 수 있다.
그러나, 이러한 니켈, 코발트, 망간 등의 회수 공정은 많은 공정 단계가 요구되며 회수율을 향상시키기 위하여 산화제 또는 환원제가 사용되므로, 회수 비용이 상승할 수 있다.
따라서, 보다 경제적으로 니켈, 코발트 및 망간을 고수율로 회수하는 방법을 연구할 필요가 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-1623930호에는 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 Ni, Co 및 Mn을 침출하는 공정을 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 산화제 또는 환원제 없이 향상된 회수율을 갖는 전이금속 회수 방법에 관한 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 전이금속 회수 방법에 있어서, 산화 처리된 전이금속을 포함하는 제1 원료 및 환원 처리된 전이금속을 포함하는 제2 원료를 준비할 수 있다. 상기 제1 원료 및 상기 제2 원료를 혼합한 원료 혼합물로부터 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 포함하는 침출액을 수득할 수 있다. 상기 침출액으로부터 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 수득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 산화 처리된 전이금속은 산화 처리된 니켈, 산화 처리된 코발트 및 산화 처리된 망간 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 환원 처리된 전이금속은 환원 처리된 니켈, 환원 처리된 코발트 및 환원 처리된 망간 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 원료는 니켈 함유 혼합 수산화 침전물(Mixed hydroxide precipitate, MHP)에서 니켈이 선택적으로 침출된 후의 잔사일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 원료는 환원된 양극 활물질일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침출액을 수득하는 것은 황산 용액에서 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 포함하는 금속염을 침출시키는 것일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 황산 용액은 0.5M 내지 1.5M의 농도를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 원료 혼합물 총 중량에 대한 상기 황산 용액 중량의 비는 3 내지 7일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 원료 혼합물 총 중량에 대한 상기 황산 용액 중량의 비는 5.95 내지 6.5일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침출액을 수득하는 것은 상기 황산 용액을 사용하여 pH 2.5 이하의 조건에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침출액을 수득하는 것에서 황산 용액 이외의 산화제 또는 환원제를 사용하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침출액으로부터 잔여 금속을 분리하는 것을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침출액으로부터 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 수득하는 것은 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 추출하여 수득하는 것일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 니켈, 코발트 및 망간은 각각 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간의 형태로 추출되는 것일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간 중 적어도 하나를 추출하는 것은 인산계열 추출제 및 카르복실산계열 추출제 중 적어도 하나를 사용하여 추출하는 것일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 산화된 전이금속을 포함하는 제1 원료 및 환원된 전이금속을 포함하는 제2 원료를 혼합하여 니켈, 코발트 및 망간을 침출할 수 있다. 상기 제1 원료는 상기 제2 원료에 대한 산화제로, 상기 제2 원료는 상기 제1 원료에 대한 환원제로 사용될 수 있다. 이에 따라, 별도의 산화제 또는 환원제가 첨가되지 않더라도 니켈, 코발트 및 망간이 침출될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 니켈, 코발트 및 망간은 황산 용액에서 침출될 수 있다. 이에 따라, 니켈, 코발트 및 망간이 각각 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속염의 형태로 침출될 수 있다. 또한, 황산 용액에 의하여 침출 시 pH를 낮게 유지할 수 있다. 따라서, 니켈, 코발트 및 망간의 산화반응 속도가 빨라질 수 있으며, 침출율이 향상될 수 있다.
도 1 및 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 전이금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 3은 비교예에 따른 전이금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 3은 비교예에 따른 전이금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 함유하는 원료로부터 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 회수하는 방법을 제공한다. 예를 들면, 본 발명의 예시적인 실시예들은 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 함유하는 제품으로부터 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 정제하는 방법을 포함할 수 있다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 전이금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 제1 원료 및 제2 원료를 준비할 수 있다(예를 들면, S10 공정).
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 원료는 산화된 전이금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 원료는 산화된 니켈, 산화된 코발트 및 산화된 망간 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 원료는 광석에서 유래하는 니켈 함유 혼합 수산화 침전물(Mixed hydroxide precipitate, MHP)로부터 준비된 원료일 수 있다. 상기 니켈 함유 MHP는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 니켈 함유 MHP는 니켈, 코발트 및 망간 외에 철(Fe), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 나트륨(Na), 아연(Zn), 칼슘(Ca) 등과 같은 부가 금속들을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 니켈 함유 MHP로부터 니켈에 선택적인 추출 선택성을 갖는 산화제를 사용하여 니켈을 침출시킬 수 있다. 상기 산화제는 금속 퍼설페이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 산화제는 소듐 퍼설페이트(Na2S2O8)포함할 수 있다. 상기 산화제와 함께 황산 용액이 상기 니켈 함유 MHP에 공급되어 니켈을 선택적으로 침출할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 니켈 함유 MHP에서 니켈이 선택적으로 침출된 후의 잔사를 제1 원료로 사용할 수 있다. 상기 잔사는 황산 및 산화제에 의하여 전이금속들(예를 들면, 니켈, 코발트, 망간 등)이 산화된 형태로 존재할 수 있다.
상술한 바와 같이 얻어진 산화된 전이금속들을 제1 원료로 준비할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 원료는 환원된 전이금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 원료는 환원된 니켈, 환원된 코발트 및 환원된 망간 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 원료는 리튬 이차 전지로부터 회수된 양극을 분쇄하여 수집된 양극 활물질로부터 준비된 원료일 수 있다. 상기 양극은 예를 들면, 사용된 폐 리튬 이차 전지 또는 제조 과정에서 손상 또는 불량이 발생한 양극일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1중, x는 0.9≤x≤1.1, y는 0≤y≤0.7, z는 -0.1≤z≤0.1, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 산화물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질에서 리튬(Li)을 리튬 산화물 형태로 제거하고, 환원된 전이금속을 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질을 불활성 기체 분위기에서 탄소계 물질과 반응시켜 리튬 산화물 및 환원된 전이금속을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이 얻어진 환원된 전이금속들을 제2 원료로 준비할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 원료 및 상기 제2 원료를 혼합하여 원료 혼합물을 형성하고 상기 원료 혼합물로부터 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 침출시켜 침출액을 수득할 수 있다(예를 들면, S20 공정).
일부 실시예들에 있어서, 상기 원료 혼합물 중 제1 원료의 함량과 제2 원료의 함량은 제1 원료의 산화 정도 및 제2 원료의 환원 정도에 따라 조절될 수 있다.
예를 들면, 제1 원료의 산화 정도가 높은 경우, 제1 원료의 함량이 제2 원료의 함량보다 낮을 수 있다. 예를 들면, 제2 원료의 환원 정도가 높은 경우, 제2 원료의 함량이 제1원료의 함량보다 낮을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 니켈, 코발트 및 망간은 금속염의 형태로 침출될 수 있다. 예를 들면, 상기 니켈, 코발트 및 망간은 황산 니켈(NiSO4), 황산 코발트(CoSO4) 및 황산 망간(MnSO4)의 형태로 침출될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 원료 혼합물에 황산 용액을 주입하여 황산 용액에서 침출될 수 있다. 황산은 강산으로서 니켈, 코발트 및 망간은 황산에 대하여 높은 용해도를 갖는다. 이에 따라, 상기 황산 용액에 의하여 니켈, 코발트 및 망간이 침출될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 황산 용액의 농도는 0.5M 내지 1.5M 또는 0.8M 내지 1.2M일 수 있다. 상기 범위 내에서, 원료 혼합물 및 황산 용액 혼합 시 황산에 의한 급격한 pH 변화를 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 원료 혼합물 총 중량에 대한 상기 황산 용액의 중량비는 3 내지 7 또는 3.5 내지 6.5일 수 있다. 상기 범위 내에서, 낭비되는 황산의 양을 줄이면서 니켈, 코발트 및 망간의 침출에 필요한 충분한 양의 황산이 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 원료 혼합물 총 중량에 대한 상기 황산 용액의 중량비는 5.95 내지 6.5일 수 있다. 상기 범위 내에서, 전이금속들이 황산 용액에 대하여 포화되지 않을 수 있어, 니켈, 코발트 및 망간의 침출율이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 원료 혼합물의 니켈, 코발트 및 망간은 pH는 2.5 이하, 0 내지 2.5, 또는 0 내지 2의 조건에서 침출될 수 있다. 예를 들면, pH는 제1 원료 및 제2 원료의 함량비 및/또는 황산 용액의 함량을 통하여 조절될 수 있다. 상기 범위 내에서, 니켈, 코발트 및 망간 침출 반응(예를 들면, 니켈, 코발트 및 망간과 황산의 형성 반응)이 진행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 니켈, 코발트 및 망간의 선택적 침출 반응은 황산 용액 이외의 별도의 산화제 또는 환원제를 사용하지 않고 진행될 수 있다.
제1 원료 또는 제2 원료를 각각 독립적으로 침출시키는 경우에는 상기 제1 원료 또는 제2 원료 내의 전이금속을 2가 이온의 형태로 만들기 위하여 산화제 또는 환원제를 적정 당량비로 투입된다. 따라서, 제1 원료 또는 제2 원료를 각각 독립적으로 침출시키는 경우에는 전이금속의 수득률을 향상시키기 위하여 산화제 또는 환원제가 함께 투입된다.
그러나, 제1 원료 및 제2 원료를 혼합하여 침출시켜 상기 제1 원료는 상기 제2 원료에 대한 산화제의 역할을 수행할 수 있고, 상기 제2 원료는 상기 제1 원료에 대한 환원제의 역할을 수행할 수 있다. 이에 따라, 산화제 및 환원제가 투입되지 않더라도 제1 원료 및 제2 원료의 전이금속들이 2가 이온 형태가 될 수 있다. 따라서, 니켈, 코발트 및 망간의 수득 비용이 감소될 수 있으며, 산화제 및 환원제를 사용하지 않아 친환경적으로 니켈, 코발트 및 망간을 수득할 수 있다.
상기 니켈, 코발트 및 망간의 침출은 예를 들면, 60℃ 내지 100℃ 또는 70℃ 내지 90℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 니켈, 코발트 및 망간의 침출률이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 니켈, 코발트 및 망간이 침출된 침출액에서 잔여 금속들을 추가적으로 분리 및 제거할 수 있다(예를 들면, S30 공정). 예를 들면, 상기 침출액은 철, 알루미늄, 구리, 아연 등의 잔여 금속들이 포함되어 있을 수 있다. 이 경우, 상기 침출액에 포함된 잔여 금속들을 추가적으로 분리 및 제거할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 침출액에 포함된 잔여 금속들은 액액 분리를 통해 적어도 부분적으로 제거될 수 있다.
예를 들면, 상기 액액 분리는 혼합 침강 또는 원심 추출을 통해 수행될 수 있다. 상기 액액 분리를 통해 상기 침출액으로부터 잔여 금속들의 양이 감소 또는 제거될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 침출액으로부터 니켈, 코발트 및 망간을 수득할 수 있다(예를 들면, S40 공정).
일부 실시예들에 있어서, 니켈, 코발트 및 망간은 각각 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간의 형태로 추출되어 수득될 수 있다. 예를 들면, 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간은 각각 황산 니켈 수화물(예를 들면, NiSO4·6H2O), 황산 코발트 수화물(예를 들면, CoSO4·7H2O) 및 황산 망간 수화물(예를 들면, MnSO4·H2O)의 형태로 추출되어 수득될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 침출액에 인산계열 추출제 또는 카르복실산계열 추출제를 투입하여 코발트 및 망간이 각각 황산 코발트 및 황산 망간의 형태로 추출될 수 있다.
예를 들면, 상기 침출액에 인산계열 추출제 또는 카르복실산계열 추출제를 이용하여 코발트가 추출될 수 있다. 예를 들면, 상기 추출제는 알칼리 화합물과 함께 첨가되어 침출액으로부터 황산 코발트가 추출될 수 있다. 추출된 황산 코발트는 액액 분리를 통해 황산 코발트 수용액으로 분리될 수 있다(예를 들면, S43-1 공정).
상기 액액 분리는 혼합 침강 또는 원심 추출을 통해 수행될 수 있다. 상기 황산 코발트 수용액은 진공 증발, 원심 탈수, 건조 등을 통해 황산 코발트 수화물로 수득될 수 있다.
예를 들면, 상기 침출액에 인산계열 추출제 또는 카르복실산계열 추출제를 이용하여 망간이 추출될 수 있다. 예를 들면, 상기 추출제는 알칼리 화합물과 함께 첨가되어 상기 침출액으로부터 황산 망간이 추출될 수 있다. 추출된 황산 망간은 액액 분리를 통해 황산 망간 수용액으로 분리될 수 있다(예를 들면, S43-1 공정).
상기 액액 분리는 혼합 침강 또는 원심 추출을 통해 수행될 수 있다. 상기 황산 망간 수용액은 진공 증발, 원심 탈수, 건조 등을 통해 황산 망간 수화물로 수득될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침출액으로부터 니켈을 추출할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 침출액에 포함된 코발트 및 망간을 추출된 후 잔류 침출액으로 니켈이 추출될 수 있다. 예를 들면, 상기 침출액에서 코발트 및 망간이 추출된 후 잔액은 니켈 수용액일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 니켈 수용액을 농축 및/또는 결정화 공정을 통해 황산 니켈 수화물을 수득할 수 있다(예를 들면, S45-1 공정).
예를 들면, 상기 니켈 수용액의 물을 부분적으로 증발시켜 농축한 후 냉각하여 상기 니켈 수용액의 황산 니켈이 황산 니켈 수화물의 형태로 결정화되어 침전될 수 있다. 침전된 황산 니켈 수화물은 고액 분리를 통해 분리될 수 있다. 상기 고액 분리는 필터 프레스 또는 원심 분리기를 통해 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 니켈 수용액에는 나트륨 등의 잔여 금속이 포함되어 있을 수 있다. 상기 잔여 금속을 잔존시키며 황산 니켈 수화물을 고액 분리하여 상기 잔여 금속들이 분리될 수 있다.
상기 고액 분리를 통하여 상기 침출액으로부터 결정화된 황산 니켈 수화물을 수득할 수 있다.
도 3은 비교예에 따른 전이금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다. 도 3을 참조로 후술되는 비교예는 도 1의 공정 컨셉의 효과를 보다 상세하게 설명하기 위해 제공되며, 본 발명의 범위로부터 배제시키려는 의도가 아니다. 예를 들면, 도 3에 포함된 단계/공정이 본 발명의 예시적인 실시예들에도 포함될 수 있다.
도 3을 참조하면, 니켈 함유 MHP 및 양극 활물질로부터 전이금속들을 각각 침출할 수 있다.
상기 니켈 함유 MHP로부터 니켈에 선택적인 추출 선택성을 갖는 산화제를 사용하여 니켈을 침출시킬 수 있다. 상기 산화제는 금속 퍼설페이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 산화제는 소듐 퍼설페이트(Na2S2O8)포함할 수 있다. 상기 산화제와 함께 황산 용액이 상기 니켈 함유 MHP에 공급되어 니켈을 선택적으로 침출될 수 있다.
상기 니켈 함유 MHP에서 니켈이 선택적으로 침출된 후의 잔사를 침출시킬 수 있다. 상기 잔사는 황산 및 산화제에 의하여 전이금속들(예를 들면, 니켈, 코발트, 망간 등)이 산화된 형태로 존재할 수 있다.
상기 잔사에 환원제를 투입하여 제1 침출액을 수득할 수 있다. 예를 들면, 상기 환원제는 과산화수소(H2O2)를 포함할 수 있다. 상기 환원제와 함께 황산 용액이 상기 잔사에 공급되어 니켈, 코발트 및 망간을 각각 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간의 형태로 침출할 수 있다. 상술한 방법을 통하여 제1 침출액을 수득할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차 전지로부터 회수된 양극을 분쇄하여 수집된 양극 활물질일 수 있다. 상기 양극은 예를 들면, 사용된 폐 리튬 이차 전지 또는 제조 과정에서 손상 또는 불량이 발생한 양극일 수 있다.
상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 산화물일 수 있다. 상기 양극 활물질에는 니켈, 코발트 및 망간이 포함될 수 있으며, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 구리, 알루미늄 등이 더 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질에서 리튬(Li)을 리튬 산화물 형태로 제거할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질을 불활성 기체 분위기에서 탄소계 물질과 반응시켜 리튬 산화물 및 환원된 전이금속을 얻을 수 있다.
상기 환원된 전이금속에 산화제를 투입하여 제2 침출액을 수득할 수 있다. 예를 들면, 상기 산화제는 과산화수소(H2O2)를 포함할 수 있다. 상기 산화제와 함께 황산 용액이 상기 환원된 전이금속에 공급되어 니켈, 코발트 및 망간을 각각 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간의 형태로 침출할 수 있다. 상술한 방법을 통하여 제2 침출액을 수득할 수 있다.
상기 제1 침출액 및 상기 제2 침출액을 혼합하여 혼합 침출액을 형성할 수 있다. 상기 혼합 침출액은 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 포함할 수 있다. 상기 혼합 침출액은 잔여 금속들을 더 포함할 수 있다.
상기 혼합 침출액에 포함된 잔여 금속들은 액액 분리를 통해 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 상기 액액 분리는 혼합 침강 또는 원심 추출을 통해 수행될 수 있다. 상기 액액 분리를 통해 상기 제1 침출액으로부터 잔여 금속들의 양이 감소 또는 제거된 혼합 침출액이 수득될 수 있다.
상기 혼합 침출액에 추출제를 투입하여 황산 코발트 및 황산 망간을 추출할 수 있다. 예를 들면, 상기 추출제는 인산계열 추출제를 포함할 수 있다.
상기 혼합 침출액으로부터 황산 코발트 및 황산 망간을 추출한 잔류 혼합 침출액으로부터 니켈을 추출할 수 있다. 예를 들면, 상기 잔류 혼합 침출액에 추출제를 투입하여 황산 니켈을 추출할 수 있다. 예를 들면, 상기 추출제는 인산계열 추출제를 포함할 수 있다.
황산 코발트 및 황산 망간이 추출된 잔류 혼합 침출액으로부터 추출한 황산 니켈을 부분적으로 농축 및 결정화 하여 황산 니켈을 황산 니켈 수화물의 형태로 수득할 수 있다.
상술한 바와 같이, 비교예에 따르면 니켈 함유 MHP 및 양극 활물질로부터 전이금속들을 침출하기 위하여 각각 환원제 및 산화제가 사용된다. 또한, 니켈 함유 MHP 및 양극 활물질로부터 전이금속들을 침출하는 공정이 개별적으로 진행되어 침출 공정이 양분화 된다. 따라서, 공정 운영 비용이 상승하며, 폐 환원제 및 폐 산화제에 의하여 환경오염이 초래될 수 있다.
그러나, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 예시적인 실시예들에 따르면 침출 공정은 니켈 함유 MHP 및 양극 활물질로부터 전이금속들을 침출하는 공정이 단일화될 수 있다. 또한 침출 공정에서 별도의 환원제 및 산화제를 사용하지 않을 수 있다. 이에 따라, 공정 운영 비용이 감소할 수 있으며, 폐 환원제 및 폐 산화제가 발생하지 않아 친환경적인 침출 공정이 수행될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 구체적인 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예들 및 비교예들
실시예 1
니켈 함유 MHP에서 니켈을 선택적으로 침출한 후 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 잔사를 제1 원료로 준비하였다. 폐 양극을 분쇄 및 환원시켜 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 양극 활물질을 제2 원료로 준비하였다. 상기 제1 원료 및 제2 원료를 혼합한 후 1M 황산 용액을 투입하여 80℃ 조건에서 2시간 동안 침출시켜 니켈, 코발트 및 망간이 침출된 침출액을 수득하였다.
상기 제1 원료 내의 금속 농도는 하기 표 1에 표시하였다.
상기 제2 원료 내의 금속 농도는 하기 표 1에 표시하였다.
상기 제1 원료, 제2 원료 및 황산 용액의 양, 및 황산 마진은 하기 표 3에 표시하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
제1 원료, 제2 원료 및 황산 용액을 양, 및 황산 마진을 하기 표 3과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 실시예 4의 침출액을 수득하였다.
비교예 1
니켈 함유 MHP에서 니켈을 선택적으로 침출한 후 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 잔사를 제1 원료로 준비하였다. 상기 제1 원료에 2M 황산 용액을 투입하여 80℃ 조건에서 2시간 동안 침출시켜 침출액을 수득하였다.
상기 제1 원료 내의 금속 농도는 하기 표 1에 표시하였다.
상기 제1 원료 및 황산 용액의 양, 및 황산 마진은 하기 표 3에 표시하였다.
비교예 2
상기 제1 원료에 1M 황산과 함께 35 중량%의 과산화 수소를 5.48g 투입하였으며, 황산 용액의 양 및 황산 마진을 하기 표 3과 같이 조절한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 침출액을 수득하였다.
비교예 3
폐 양극을 분쇄 및 환원시켜 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 양극 활물질을 제2 원료로 준비하였다. 상기 제2 원료에 2M 황산 용액을 투입하여 80℃ 조건에서 2시간 동안 침출시켜 침출액을 수득하였다.
상기 제2 원료 내의 금속 농도는 하기 표 2에 표시하였다.
상기 제2 원료 및 황산 용액의 양, 및 황산 마진은 하기 표 3에 표시하였다.
비교예 4
상기 제2 원료에 2M 황산과 함께 35 중량%의 과산화 수소를 7.62g 투입하였으며, 황산 용액의 양 및 황산 마진을 하기 표 3과 같이 조절한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 비교예 4의 침출액을 수득하였다.
| 종류 | Ni | Co | Mn | Fe | Al | Cu | Na |
| 함량 (wt%) |
23.8 | 3.0 | 4.2 | 1.4 | 0.23 | 0.09 | 0.69 |
| 종류 | Li | Ni | Co | Mn | Fe | Al | Cu |
| 함량 (wt%) |
0.36 | 16.8 | 4.3 | 4.8 | 0.01 | 0.97 | 0.26 |
| 제1 원료 사용량 (g) |
제2 원료 사용량 (g) |
황산 마진 (mol-H2SO4/mol-Li/Ni/Co/Mn/Mg/Zn/Ca/Al/Fe) |
황산 용액 사용량 (g) |
|
| 실시예 1 | 15 | 15 | 0.98 | 178.0 |
| 실시예 2 | 18 | 12 | 0.98 | 180.0 |
| 실시예 3 | 18 | 12 | 0.73 | 125.0 |
| 실시예 4 | 22 | 8 | 0.73 | 113.0 |
| 비교예 1 | 30 | - | 0.99 | 99.0 |
| 비교예 2 | 30 | - | 0.50 | 90.0 |
| 비교예 3 | - | 30 | 1.13 | 111.2 |
| 비교예 4 | - | 30 | 1.13 | 111.2 |
실험예 1
(1) 침출액 내의 니켈, 코발트 및 망간 침출률 및 pH 측정
제1 원료 및 제2 원료 내의 니켈, 코발트 및 망간의 중량 대비 침출액 내의 니켈, 코발트 및 망간의 중량을 각 금속 별로 중량%로 산출하여 침출률을 측정하였다.
또한, pH 미터를 이용하여 침출액 내의 pH를 측정하였다.
측정 결과는 하기의 표 4에 기재하였다.
| 니켈, 코발트 및 망간 침출률 (wt%) | pH | |||
| Ni | Co | Mn | ||
| 실시예 1 | 85 | 83 | 99 | 0.9 |
| 실시예 2 | 93 | 91 | 100 | 0.75 |
| 실시예 3 | 85 | 85 | 98 | 2.4 |
| 실시예 4 | 93 | 89 | 77 | 1.7 |
| 비교예 1 | 81 | 75 | 0 | 0.06 |
| 비교예 2 | 94 | 98 | 77 | 1.08 |
| 비교예 3 | 70 | 71 | 95 | 0.55 |
| 비교예 4 | 86 | 88 | 96 | 1.4 |
표 4를 참조하면, 산화된 전이금속들이 포함된 제1 원료 및 환원된 전이금속들이 포함된 제2 원료를 혼합한 후 니켈, 코발트 및 망간을 침출한 실시예들에 따르면, 산화제 및 환원제를 사용하지 않고도 니켈 침출률이 85wt% 이상, 코발트 침출률이 83% 이상 및 망간 침출률이 77% 이상이었다. 따라서, 산화제 및 환원제를 사용하지 않고도 고수율의 니켈, 코발트 및 망간 침출이 가능하였다.
제1 원료 및 제2 원료의 총 중량에 대한 황산 용액의 중량의 비가 5.95 내지 6.5인 실시예 2는 니켈, 코발트 및 망간의 침출률이 모두 증가하였다.
제1 원료 및 제2 원료의 총 중량에 대한 황산 용액의 중량의 비가 4 미만인 실시예 4는 니켈 및 코발트의 침출률은 증가하였으나, 망간 침출률은 감소하였다.
제1 원료 및 제2 원료를 혼합하지 않고 환원제 없이 침출한 비교예 1은 니켈 및 코발트의 침출률이 감소하였으며, 망간은 침출되지 않았다.
제1 원료 및 제2 원료를 혼합하지 않았으나 환원제를 투입한 비교예 2는 니켈 및 코발트의 침출율을 증가하였으나, 망간의 침출률은 감소하였다.
제1 원료 및 제2 원료를 혼합하지 않고 산화제 없이 침출한 비교예 3은 니켈, 코발트 및 망간의 침출률이 감소하였다.
제1 원료 및 제2 원료를 혼합하지 않았으나 산화제를 투입한 비교예 4는 제1 원료 및 제2 원료를 혼합하고 산화제 및 환원제를 투입하지 않은 실시예 1과 유사한 니켈, 코발트 및 망간의 침출률을 가졌다.
Claims (14)
- 산화 처리된 전이금속을 포함하는 제1 원료 및 환원 처리된 전이금속을 포함하는 제2 원료를 준비하는 단계;
상기 제1 원료 및 상기 제2 원료를 혼합한 원료 혼합물로부터 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 포함하는 침출액을 수득하는 단계;
상기 침출액으로부터 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 수득하는 단계를 포함하는, 전이금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산화 처리된 전이금속은 산화 처리된 니켈, 산화 처리된 코발트 및 산화 처리된 망간 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 환원 처리된 전이금속은 환원 처리된 니켈, 환원 처리된 코발트 및 환원 처리된 망간 중 적어도 하나를 포함하는, 전이금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 원료는 니켈 함유 혼합 수산화 침전물(Mixed hydroxide precipitate, MHP)에서 니켈이 선택적으로 침출된 후의 잔사인, 전이금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 원료는 환원 처리된 양극 활물질인, 전이금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 침출액을 수득하는 단계는 황산 용액에서 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 포함하는 금속염을 침출시키는 것인, 전이금속 회수 방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 황산 용액은 0.5M 내지 1.5M의 농도를 갖는, 전이금속 회수 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 원료 혼합물 총 중량에 대한 상기 황산 용액 중량의 비는 3 내지 7인, 전이금속 회수 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 원료 혼합물 총 중량에 대한 상기 황산 용액 중량의 비는 5.95 내지 6.5인, 전이금속 회수 방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 침출액을 수득하는 단계는 상기 황산 용액을 사용하여 pH 2.5 이하의 조건에서 수행되는, 전이금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 침출액을 수득하는 단계는 황산 용액 이외의 산화제 또는 환원제를 사용하지 않는, 전이금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 침출액으로부터 잔여 금속을 분리하는 것을 더 포함하는, 전이금속 회수 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 침출액으로부터 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 수득하는 단계는 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 추출하여 수득하는, 전이금속 회수 방법.
- 청구항 12에 있어서, 상기 니켈, 코발트 및 망간은 각각 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간의 형태로 추출되는, 전이금속 회수 방법.
- 청구항 13에 있어서, 상기 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간중 적어도 하나를 추출하는 것은 인산계열 추출제 및 카르복실산계열 추출제 중 적어도 하나를 사용하여 추출하는, 전이금속 회수 방법.
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