JP2024520304A - 高純度のニッケル化合物およびコバルト化合物の製造 - Google Patents
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Abstract
粗ニッケルおよび/または粗コバルトのベアリング素形材からニッケル塩および/またはコバルト塩を分離する方法が開示される。この方法は、1または複数のアルカリ金属イオンおよび/または一価カチオン種の少なくとも一部をジャロサイト/アルナイト沈殿物として除去する条件下で、粗ニッケルおよび/または粗コバルトのベアリング素形材を鉄またはアルミニウムの塩で処理して、1または複数のアルカリ金属イオンおよび/または一価カチオン種の低減された含有量を有する溶液を提供することと、さらなる精製のための供給溶液を提供する条件下で、得られた溶液のpHを段階的に増加させて、電池グレードのニッケル塩またはコバルト塩の製造に適したニッケル塩および/またはコバルト塩を製造することとを含んで成る。供給溶液から精製されたニッケルおよびコバルトを得る方法も開示される。
Description
優先権書類
本出願は、2021年5月13日に出願された「高純度のニッケル化合物およびコバルト化合物の製造」と題するオーストラリア仮特許出願第2021901424号の優先権を主張し、その内容はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、2021年5月13日に出願された「高純度のニッケル化合物およびコバルト化合物の製造」と題するオーストラリア仮特許出願第2021901424号の優先権を主張し、その内容はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
技術分野
本開示は、粗ニッケルおよび粗コバルトのベアリング素形材から高純度のニッケル化合物およびコバルト化合物を得る方法に関する。
本開示は、粗ニッケルおよび粗コバルトのベアリング素形材から高純度のニッケル化合物およびコバルト化合物を得る方法に関する。
背景技術
高純度の硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトは、典型的にはニッケル-コバルト-マンガン(NCM)およびニッケル-コバルト-アルミニウム(NCA)から形成されるリチウム電池のカソード形成における重要な前駆体である。
高純度の硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトは、典型的にはニッケル-コバルト-マンガン(NCM)およびニッケル-コバルト-アルミニウム(NCA)から形成されるリチウム電池のカソード形成における重要な前駆体である。
現在、高純度の電池グレードの硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトの標準は存在しない。ただし、低水準の、例えば、Al、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Pb、Si、およびZnのような微量元素を有する高純度または電池グレードの硫酸ニッケル六水和物(NiSO4・6H2O)を表1に示す。
低水準の微量元素を有する典型的な高純度または電池グレードの硫酸ニッケル六水和物(NiSO4・6H2O)を表2に示す。
同様に、低水準の、例えば、Al、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Si、Znのような微量元素を有する高純度または電池グレードの硫酸コバルト七水和物(CoSO4・7H2O)表3に示す。
低レベルの微量元素を有する典型的な高純度または電池グレードの硫酸コバルト七水和物(CoSO4・7H2O)を表4に示す。
伝統的に、硫化ニッケルは電池グレードの硫酸ニッケルの製造に使用される重要な出発材料であったが、硫化ニッケル鉱床が継続的に枯渇しているため、低グレードのニッケルラテライト鉱床(世界のニッケル資源の73%を占める)が重要なものになりつつある。電池産業にとってニッケルおよびコバルトの供給源としてますます重要性が高まっている。しかしながら、これらの低グレードのラテライト鉱石を加工して高純度の電池グレードの硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトを生産する収益性の高い方法はなかなか得られない。高純度の電池グレードの硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトを製造するための既存の精製プロセスでは、比較的少量の関連不純物(ニッケルに対する不純物の比率<1/15)から溶媒抽出(SX)によって主要金属(つまりニッケル)を物理的に抽出するというコストのかかるステップが必要であり、または他の形態のニッケル製品(ニッケル生成物)、通常は電解採取によるニッケルカソードまたは水素還元によるニッケル粉末の製造に適したニッケルリキュール(または液;liquor)しか製造できない。これらの形態のニッケル生成物は、高純度の電池グレードの硫酸ニッケルを製造するためにさらなる精製プロセスを必要とする。
ニッケルラテライト鉱石は、典型的には直接酸浸出によって処理され、続いて中和または熱加水分解によって富浸出溶液(PLS;pregnant leach solution)中の主要な鉄およびアルミニウム不純物の沈殿により処理される。その後、ニッケルおよびコバルトは通常、例えば、マグネシア、石灰、石灰石、または水酸化ナトリウムのような基礎化学薬品を使用して、混合硫化物沈殿物(MSP)または混合水酸化物沈殿物(MHP)の中間生成物として回収される。一般的な不純物をより多く除去できるMSPプロセスと比較して、MHPプロセスは、MSPプロセスに伴うコストが高く望ましくないH2S沈殿ステップが不要となるため、ますます人気が高まっており、アンモニアまたは酸に容易に溶解する生成物が得られ、精製および回収プロセスに役立つ、アンモニアおよびアンモニアに容易に溶解する生成物が得られる。電池グレードの硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトの仕様では、不純物の水準が非常に低いことが要求されるため、例えば、MHPのような原料の溶解によって形成されるPLSからこれらを分離および精製する方法が重要である。
ニッケルラテライト鉱石を処理し、続いて、例えば、MSPおよびMHPのような中間生成物を精製するための既存の商業湿式冶金プロセスがいくつかあるが、これらのプロセスからの生成物は、電池グレードのニッケル生成物およびコバルト生成物の要求仕様を満たすためにさらなる精製を必要とする。水素還元中に生じるニッケル金属粉末であっても、LMEグレードではあるが、電池グレードの硫酸ニッケルを製造するにはさらに精製する必要がある。
一般に、公知の商業的なニッケルラテライトプロセスは、酸系のものとアルカリ系のものに分けることができる。
典型的なアルカリ浸出プロセスは、アンモニア-炭酸アンモニウム浸出剤を使用する改良Caronプロセスであり、クイーンズランド・ニッケル・インダストリーズ(QNI)およびカウズ・ニッケル・オペレーションズのニッケルおよびコバルト精錬所で以前に採用されていた(Fittock 1992年;Fittockら 1994年;プライスおよびリード 1987年)。これらのプラントの製油所セクションでは、穏やかな還元条件下でアンモニアを用いてMHPを再浸出させ、続いてLIX(登録商標)84ケトキシムで溶媒抽出してニッケルを単離した(Virnigら 1997年)。これは溶液から炭酸塩として沈殿し、酸化ニッケルに焼成され、さらに、水素還元によって生成される、例えば、金属ニッケルのような様々な製品に処理された。水硫化ナトリウムを使用して硫化コバルトを沈殿させることによって、ニッケルが枯渇したラフィネートからコバルトを回収した。コバルト生成物をさらに処理して、高純度のコバルト生成物を製造することができた。
高圧酸浸出(HPAL)プロセスは、ミナラ・リソース社のムリン・ムリン・オペレーションズで採用されている(ロドリゲス 2008年;ロドリゲス 2009年)。MSPは、浸出リキュールに含まれる、例えば、アルミニウム、マグネシウム、マンガンのような不純物の大部分を除去するために生成される。これを酸素の存在下で再溶解し、溶液を溶媒抽出(SX)によって亜鉛を精製し、次に2つのCyanex(登録商標)272回路を使用してコバルトを除去し、水素還元によって金属ニッケルとして回収されるニッケルを含むラフィネートを生成する。
既存のプロセスの問題は、高純度の電池グレードの硫酸ニッケルおよび/または硫酸コバルトを直接結晶化するための適格なニッケルリキュールおよび/またはコバルトリキュールを製造できないか、またはプロセスが、PLS内の比較的少量の不純物から主要金属ニッケルを抽出および分離する高コストのステップを伴うことである。
また、ニッケル鉱石および他のニッケル素形材中のニッケルとともに発生し、浸出およびその後の、例えば、MHPのような中間生成物の後にPLSに入る、例えば、アルカリ金属(NaおよびK)のようないくつかの関連不純物の分離に関連する課題および制限もある。水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムがMHPの中和および沈殿に使用されると、より多くのナトリウムイオン、または、例えば、アンモニウムイオンのような一価種がMHPに導入される場合がある。
沈殿後のMHPは、洗浄して、部分的に可溶性の種を除去してもよい。カナダ特許出願番号2949580-A1およびオーストラリア特許出願番号2016256773-A1(CloutandPerry)では、マグネシウム、カルシウム、硫酸塩、塩化物、およびナトリウム成分をMHPから除去または部分的に除去するステップとして、MHPの洗浄がプロセスに含まれているが、これはすべて、水素による減圧によってそれぞれのコバルト粉末およびニッケル粉末を製造する既存のアンモニア加圧浸出プロセスへの統合の要件を満たすために、浸出リキュール中の可溶性不純物の水準を一般的に低減するためのものである。
有機ホスフィン酸、例えば、Cyanex(登録商標)272を用いた溶媒抽出は、通常、ニッケルからコバルトを分離するために必要であり、生成される同等量の酸の中和またはSXプロセス中のpH制御には、塩基試薬、典型的には水酸化ナトリウムおよびアンモニア/水酸化アンモニウムが必要である。アルカリ金属イオンおよびアンモニウムイオンは、例えば、カルシウムおよびマグネシウムのようないくつかのアルカリ土類金属とともにラフィネート中のニッケルとなり、ラフィネートを硫酸ニッケルの結晶化に直接使用すると、これらの不純物を含む硫酸複塩(または複硫酸塩)の形成による汚染を引き起こす。
濃縮硫酸ニッケル溶液にアンモニアを直接添加するSXにおける問題は、硫酸ニッケルアンモニウム複塩の形成である。従来技術では、有機リン酸抽出剤を事前に中和することにより、および/または有機相にニッケルを事前充填することにより、この問題に対処する試みがなされてきた。
さらに、事前中和および事前充填のための方法およびスキームの大半は、高濃度の硫酸ニッケル溶液を用いたコバルトSXの処理中にニッケル複塩の形成を防止するために開発され、コバルトSXからラフィネートニッケルが、電解採取によるニッケルカソードとして、またはアンモニアプロセスにおける水素還元による金属ニッケルとして回収される。いくつかの従来技術のスキームは、塩基性試薬として中和により導入されるアルカリ金属イオンおよびアンモニウムイオンによるコバルトおよびニッケルの主流の汚染を最小限に抑えるために、事前中和および事前充填の方法を利用しているが、これらのスキームによるコバルトリキュールおよびニッケルリキュールはこれらの不純物でかなり汚染されており、高純度の電池グレードの硫酸ニッケルを製造する用途には適していない。
前述のことから、これらのプロセスで製造されるニッケルはかなり汚染される傾向があり、これらのプロセスでは、高純度の電池グレードの硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトの製造を可能にするほど個々のマグネシウム、コバルトおよびニッケルの流れを完全な十分な分離を提供できないことが明らかであろう。
さらに、高純度の電池グレードの硫酸ニッケルを製造するための現在の実施には、アルカリ金属、アンモニア種、およびアルカリ土類金属(例えば、カルシウムおよびマグネシウム)からニッケルを分離するために、有機カルボン酸、典型的にはVersatic(登録商標)10によるニッケルの溶媒抽出が含まれる。主要な金属ニッケルSXステップの関与は非常に高価であり、精製プロセスにおける総操業コストおよび資本コストの大部分を占める。
主要金属ニッケルのコストのかかる分離ステップを必要としない、ニッケル/コバルト混合水酸化物中間体、例えば、MHP、またはその他のニッケルベアリング素形材または溶液を高純度の電池グレードの硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトに変換(または転換;convert)するための統合プロセスが必要である。あるいはまたは加えて、従来技術または既知のプロセスに関連する1または複数の問題を克服する、高純度の電池グレードの硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトを製造するプロセスが必要である。あるいはまたは加えて、高純度の硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトを製造するための既存のプロセスに代わる有用な代替手段が必要である。
概要
本開示は、例えば、MHPまたは他のニッケルベアリング素形材または溶液のようなニッケル/コバルト混合水酸化物中間体を、高純度の電池グレードの硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトに変換するためのプロセスに関する発明者の研究から生じたものである。本明細書に記載のプロセスは、一般に2段階で実行することができる。
本開示は、例えば、MHPまたは他のニッケルベアリング素形材または溶液のようなニッケル/コバルト混合水酸化物中間体を、高純度の電池グレードの硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトに変換するためのプロセスに関する発明者の研究から生じたものである。本明細書に記載のプロセスは、一般に2段階で実行することができる。
本明細書に記載のプロセスの第1段階では、ニッケルラテライト鉱石、他のニッケルベアリング素形材、例えば、MHPまたはニッケルベアリング溶液のような中間生成物は、アルカリ金属および一価カチオン種を実質的に含まない供給溶液に変換され、さらなる精製プロセスに適しており、高純度の電池グレードの硫酸ニッケルを生成する。この第1段階には、後続の精製プロセスに適した供給溶液またはMHPを効率的に生産するために、ニッケルラテライト鉱石またはその他のニッケル含有材料の既存の上流処理を改善することが含まれる場合がある。任意で、マンガンの一部、または好ましくは大部分を、MHP中または浸出スラリー中で安定なMn(III/IV)酸化物に変換してもよく、次いでこれを分離して、精製を容易にするためにマンガン含有量が低減された供給溶液を生成し、高純度の電池グレードの硫酸ニッケルを生成する。
よって、第1態様では、粗ニッケルおよび/または粗コバルトのベアリング素形材からニッケル塩および/またはコバルト塩を分離する方法が提供され、その方法は、
a)粗ニッケルおよび/または粗コバルトのベアリング素形材を、1または複数のアルカリ金属イオンおよび/または一価カチオン種の少なくとも一部をジャロサイト/アルナイト(または明礬石)沈殿物として除去する条件下で、鉄またはアルミニウムの塩で処理して、1または複数のアルカリ金属いうオンおよび/または一価カチオン種の低減された含有量を有する溶液を提供することと、
b)電池グレードのニッケル塩またはコバルト塩の製造に適したニッケル塩および/またはコバルト塩を製造するためのさらなる精製のための供給溶液を提供する条件下で、ステップa)からの溶液のpHを段階的に増加させること
を含んで成り、
ステップb)は、以下の種:
i.鉄、
ii.アルミニウム、
iii.クロム、および
iv.銅
のいずれか1または複数の少なくともいくつかまたは任意の組み合わせを除去する。
a)粗ニッケルおよび/または粗コバルトのベアリング素形材を、1または複数のアルカリ金属イオンおよび/または一価カチオン種の少なくとも一部をジャロサイト/アルナイト(または明礬石)沈殿物として除去する条件下で、鉄またはアルミニウムの塩で処理して、1または複数のアルカリ金属いうオンおよび/または一価カチオン種の低減された含有量を有する溶液を提供することと、
b)電池グレードのニッケル塩またはコバルト塩の製造に適したニッケル塩および/またはコバルト塩を製造するためのさらなる精製のための供給溶液を提供する条件下で、ステップa)からの溶液のpHを段階的に増加させること
を含んで成り、
ステップb)は、以下の種:
i.鉄、
ii.アルミニウム、
iii.クロム、および
iv.銅
のいずれか1または複数の少なくともいくつかまたは任意の組み合わせを除去する。
第1態様の特定の実施形態では、第1態様のプロセスは、ステップa)の前に、粗ニッケルおよび/または粗コバルトのベアリング素形材含有材料を、水および/または硫酸を含む水溶液で、1または複数のアルカリ金属イオンおよび/または一価カチオン種の少なくともいくつかを除去する条件下で、処理することをさらに含んで成る。粗ニッケルおよび/または粗コバルトのベアリング素形材を水および/または硫酸を含む水溶液で処理するステップは、pH7以上で実施することができる。
第1態様の特定の実施形態では、供給溶液は、任意の鉄(II)を鉄(III)に酸化しかつ任意のマンガン(II)をより高い酸化状態のマンガン(III/IV)に酸化する条件下、酸化剤で処理してニッケルおよび/またはコバルトを含み、かつ粗ニッケルおよび/または粗コバルトのベアリング素形材と比較して、アルカリ金属イオン、一価カチオン種、鉄、アルミニウム、クロム、銅およびマンガンのうちのいずれか1または複数の低減された濃度を有する供給溶液を提供する。
第1態様の特定の実施形態では、ステップa)の鉄および/またはアルミニウムの塩は、鉄および/またはアルミニウムの硫酸塩、炭酸塩、酸化物または水酸化物である。
本明細書に記載のプロセスの第2段階では、コバルトおよびニッケルから不純物を分離し、ニッケルからコバルトを分離して、必要に応じて、高純度の電池グレードの硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルトまたは他のコバルト生成物の結晶化に適したコバルトリキュールを製造するための、ならびに主要な金属ニッケルの分離ステップを行わずに、必要に応じて、高純度の電池グレードの硫酸ニッケルまたは他のニッケル生成物を直接結晶化するのに適したラフィネートニッケルを製造するための最小限のSXシステムおよび回路を備えた新規な溶媒抽出(SX)プロセスが行われる。有利なことに、第2段階のプロセスは、SXプロセスにおける、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアまたは水酸化アンモニウムのような塩基試薬を用いた中和による汚染を回避する。第2段階のプロセスは、アンモニア/水酸化アンモニウムによる溶媒抽出中の直接中和と、最終的な水和硫酸ニッケルから、本プロセスで塩基試薬としてリサイクル(または再循環または再利用)するためのアンモニアとしてアンモニウム成分の選択的除去とを可能にする代替プロセスを提供する。
よって、第2態様では、第1態様に従って得られた供給溶液から精製されたニッケルおよびコバルトを得る方法が提供され、その方法は、
a)溶媒抽出条件下で炭化水素希釈剤中の有機リン酸抽出剤と接触させることにより、供給溶液中でコバルトおよびニッケルよりも高い親和性を有する亜鉛、カルシウム、マンガン、銅、カドミウム、鉛、または他の金属不純物の濃度を低減すること、ならびに有機相と水相とを分離して、精製コバルトおよび精製ニッケルを含む水性ラフィネートを生成することと、
b)溶媒抽出条件下で、精製コバルトおよび精製ニッケルを含む水性ラフィーネを炭化水素希釈剤におけるコバルト選択的抽出剤と接触させることと、ならびに有機相と水相とに分離して精製コバルトを含む有機相および精製ニッケルを含む水相を生成して、その後、有機相を選択的にスクラビングおよびストリッピングして精製コバルトを含む水相を得ることと、
c)精製されたコバルトを含む水相を精製して、精製コバルトを含む水相をさらに生成することと、
d)精製コバルトを含む水相を精製して精製コバルトを含む水相をさらに生成することと、
e)精製ニッケルを含む水相からニッケルを回収することと
を含んで成る。
a)溶媒抽出条件下で炭化水素希釈剤中の有機リン酸抽出剤と接触させることにより、供給溶液中でコバルトおよびニッケルよりも高い親和性を有する亜鉛、カルシウム、マンガン、銅、カドミウム、鉛、または他の金属不純物の濃度を低減すること、ならびに有機相と水相とを分離して、精製コバルトおよび精製ニッケルを含む水性ラフィネートを生成することと、
b)溶媒抽出条件下で、精製コバルトおよび精製ニッケルを含む水性ラフィーネを炭化水素希釈剤におけるコバルト選択的抽出剤と接触させることと、ならびに有機相と水相とに分離して精製コバルトを含む有機相および精製ニッケルを含む水相を生成して、その後、有機相を選択的にスクラビングおよびストリッピングして精製コバルトを含む水相を得ることと、
c)精製されたコバルトを含む水相を精製して、精製コバルトを含む水相をさらに生成することと、
d)精製コバルトを含む水相を精製して精製コバルトを含む水相をさらに生成することと、
e)精製ニッケルを含む水相からニッケルを回収することと
を含んで成る。
本明細書に記載される第1段階および第2段階は、互いに別々に実施することができ、またはこれらを組み合わせて、高純度の電池グレードの硫酸コバルトまたは他のコバルト生成物、ならびに、粗ニッケル、および、例えば、ラテライト鉱石のようなコバルト含有材料からの高純度の電池グレードの硫酸ニッケル製造するための改良されたプロセスを提供することができることが理解されよう。
第2態様の特定の実施形態では、ステップb)は、
a)水性ラフィネートにおけるコバルトおよびマグネシウムの両方をステップa)から有機相へ共抽出することと、(ii)比較的高い平衡pH範囲で、硫酸および/または硫酸コバルトのスクラブ溶液を用いて、有機相から共抽出されたニッケルを選択的にスクラビングして、ニッケルが除去された有機相と、ステップ(i)にリサイクルするニッケルリッチスクラブリキュール(水相)とを得ることと、(iii)比較的低い平衡pH範囲で、硫酸および/または硫酸コバルトのスクラブ溶液を用いて有機相からマグネシウムをさらに選択的にスクラビングして、精製コバルトを含む有機相と、マグネシウムリッチスクラブリキュール(水相)とを得ることと、(iv)マグネシウムリッチスクラブリキュール(水相)中の共スクラビングされたコバルトを少量の有機相で再抽出して、ステップ(iii)で有機相の大部分に混合される少量のコバルト充填有機相を得ること、(v)ステップ(iii)からの有機相をストリッピングして、精製コバルトを含む水相を生じさせることと、または
b)(i)ステップa)から有機相へ水性ラフィネートにおけるコバルトを選択的に抽出することと、(ii)有機相中の共抽出されたニッケルおよびマグネシウムの両方を硫酸および/または硫酸コバルトのスクラブ液でスクラブして、精製コバルトを含む有機相と、ステップi)にリサイクルされるニッケルおよびマグネシウムリッチスクラブリキュール(水相)を得ることと、(iii)ステップ(ii)の精製有機相から酸を用いてコバルトをストリッピングし、精製コバルトを含む水相(ストリップリキュール)を得ることと、(iv)一部の有機溶液を用いてステップ(i)のラフィーネからマグネシウムを選択的に抽出して、精製ニッケルを含む水相(最終ラフィネート)と、マグネシウムリッチ有機相とを得ることと、(v)有機相中の共抽出されたニッケルを硫酸のスクラブ溶液でスクラブして、ステップ(iv)にリサイクルする精製されたニッケルリッチスクラブリキュールを得ることと、(vi)マグネシウム副生成物を回収するために、マグネシウムが豊富な有機物をストリッピングして、マグネシウム副生成物を回収するための精製マグネシウムを含む水相を得ることと
を含んで成る。
a)水性ラフィネートにおけるコバルトおよびマグネシウムの両方をステップa)から有機相へ共抽出することと、(ii)比較的高い平衡pH範囲で、硫酸および/または硫酸コバルトのスクラブ溶液を用いて、有機相から共抽出されたニッケルを選択的にスクラビングして、ニッケルが除去された有機相と、ステップ(i)にリサイクルするニッケルリッチスクラブリキュール(水相)とを得ることと、(iii)比較的低い平衡pH範囲で、硫酸および/または硫酸コバルトのスクラブ溶液を用いて有機相からマグネシウムをさらに選択的にスクラビングして、精製コバルトを含む有機相と、マグネシウムリッチスクラブリキュール(水相)とを得ることと、(iv)マグネシウムリッチスクラブリキュール(水相)中の共スクラビングされたコバルトを少量の有機相で再抽出して、ステップ(iii)で有機相の大部分に混合される少量のコバルト充填有機相を得ること、(v)ステップ(iii)からの有機相をストリッピングして、精製コバルトを含む水相を生じさせることと、または
b)(i)ステップa)から有機相へ水性ラフィネートにおけるコバルトを選択的に抽出することと、(ii)有機相中の共抽出されたニッケルおよびマグネシウムの両方を硫酸および/または硫酸コバルトのスクラブ液でスクラブして、精製コバルトを含む有機相と、ステップi)にリサイクルされるニッケルおよびマグネシウムリッチスクラブリキュール(水相)を得ることと、(iii)ステップ(ii)の精製有機相から酸を用いてコバルトをストリッピングし、精製コバルトを含む水相(ストリップリキュール)を得ることと、(iv)一部の有機溶液を用いてステップ(i)のラフィーネからマグネシウムを選択的に抽出して、精製ニッケルを含む水相(最終ラフィネート)と、マグネシウムリッチ有機相とを得ることと、(v)有機相中の共抽出されたニッケルを硫酸のスクラブ溶液でスクラブして、ステップ(iv)にリサイクルする精製されたニッケルリッチスクラブリキュールを得ることと、(vi)マグネシウム副生成物を回収するために、マグネシウムが豊富な有機物をストリッピングして、マグネシウム副生成物を回収するための精製マグネシウムを含む水相を得ることと
を含んで成る。
第2態様の特定の実施形態では、有機リン酸抽出剤は、式(RO)2PO2H(式中、各R基は、同一であっても異なっていてもよく、任意に置換された分岐、直鎖、または環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である)を有する。
第2態様の特定の実施形態では、有機リン酸抽出剤は、ジ-2-エチルヘキシルリン酸(D2EHPA)、または、例えば、モノ-2-エチルヘキシルリン酸(M2EHPA)またはジ-p-オクチルフェニルリン酸(OPPA)のようなジ-2-エチルヘキシルリン酸と類似または同一の抽出特性を有する有機リン酸である。
第2態様の特定の実施形態では、コバルト選択的抽出剤は、式R2PO2H(式中、R基は、同じであっても異なっていてもよく、任意に置換された分岐、直鎖、または環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基から選択される)を有する有機ホスフィン酸である。
第2態様の特定の実施形態では、コバルト選択的抽出剤は、ジ-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィン酸、または、例えば、ジ-2-エチルヘキシルホスフィン酸のようなジ-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィン酸と類似または同一の抽出特性を有する有機ホスフィン酸である。ほんの一例として、ジ-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィン酸は、市販製品のCyanex(登録商標)272およびIonquest(登録商標)290の機能成分である。
第2態様の特定の実施形態では、有機溶液中に相調整剤または改質剤が存在してもよい。改質剤は、有機相と水相の分離を改善する任意の適切な改質剤であり得、これらに限定されないが、イソデカノール、イソトリデカノール、2-エチルヘキサノールおよびリン酸トリ-n-ブチルが挙げられる。
第2態様の特定の実施形態では、炭化水素希釈剤は、脂肪族もしくは芳香族炭化水素溶媒、あるいはそれらの混合物である。第2態様の特定の実施形態では、炭化水素希釈剤はケロシン(または灯油)である。
第2態様の特定の実施形態では、精製コバルトを含む水相を精製するステップc)は、
精製コバルトを含む水相を、不純物を選択的に樹脂に結合させる条件下でイオン交換(IX)樹脂と接触させて、充填樹脂を形成することと、
充填された樹脂を水および/または酸の水溶液で洗浄して、共充填されたコバルトを回収することと
を含んで成る。特定の実施形態では、ステップc)は、さらに、充填された樹脂を酸で溶出して不純物を除去し、樹脂を再生することを含んで成る。
精製コバルトを含む水相を、不純物を選択的に樹脂に結合させる条件下でイオン交換(IX)樹脂と接触させて、充填樹脂を形成することと、
充填された樹脂を水および/または酸の水溶液で洗浄して、共充填されたコバルトを回収することと
を含んで成る。特定の実施形態では、ステップc)は、さらに、充填された樹脂を酸で溶出して不純物を除去し、樹脂を再生することを含んで成る。
第2態様の特定の実施形態では、精製コバルトを含む水相を精製するステップc)は、さらに、精製コバルトを含む水相から銅の少なくとも一部を除去することを含んで成る。精製コバルトを含む水相から銅の少なくともいくらかを除去するステップは、銅を結合させる条件下で、精製コバルトを含む水相をイミノ二酢酸樹脂と接触させることと、銅が充填された樹脂を水相から分離することとを含んで成ってもよい。
第2態様の特定の実施形態では、精製コバルトを含む水相を精製するステップc)は、さらに、精製コバルトを含む水相から任意の亜鉛の少なくともいくらかを除去することを含んで成る。精製コバルトを含む水相から任意の亜鉛の少なくともいくらかを除去することは、精製コバルトを含む水相を、亜鉛を結合させる条件下でD2EHPA含浸樹脂と接触させることと、水相から亜鉛充填樹脂を分離することとを含んで成ってもよい。
第2態様の特定の実施形態では、精製コバルトを含む水相を精製するステップc)は、任意で、精製コバルトを含む水相から任意の亜鉛の少なくともいくらかおよび任意の銅の少なくともいくらかを同時に除去することを含んで成る。精製コバルトを含む水相から亜鉛の少なくともいくらかと銅の少なくともいくらかを同時に除去するステップは、亜鉛および銅を結合させる条件下で精製コバルトを含む水相をアミノホスホン酸樹脂と接触させ、水相から銅および亜鉛充填樹脂を分離するステップを含んでもよい。
第2の態様の特定の実施形態では、精製コバルトを含む水相を精製するステップc)は、さらに、精製コバルトを含む水相から任意のマンガンの少なくともいくらかを除去することを含んで成る。精製コバルトを含む水相から任意のマンガンの少なくともいくらかを除去するステップは、任意のマンガン(II)をより高い酸化状態のマンガン(III/IV)に酸化する条件下で、精製コバルトを含む水相を酸化剤と接触させることと、水相から固体マンガン(III/IV)酸化物を分離することとを含んで成ってもよい。酸化剤は、精製コバルトを含む水相が硫酸塩であるか、または酸化剤(塩化物および硝酸塩)の、精製コバルトを含む水相と同一の他の群より選択されると、オゾン、酸化剤として機能する比のSO2/O2(空気)の混合物、ペルオキシ一硫酸(カロ酸)およびペルオキシ二硫酸からなる群より選択してもよい。
第2態様の特定の実施形態では、精製コバルトを含む水相を精製するステップc)は、任意で、精製コバルトを含む水相中の亜鉛、カルシウム、マンガン、銅、カドミウム、鉛または他の金属不純物の1または複数のうちの少なくとも1を、炭化水素希釈剤中の有機リン酸抽出剤と接触させることにより、任意で、相調整剤の存在下、溶媒抽出条件下で除去することと、水相と有機相とを分離して、精製コバルトを含む水相をさらに生成することを含んで成る。
第2態様の特定の実施形態では、精製ニッケルを含む水相からニッケルを回収するステップは、精製ニッケルを含む水相から硫酸ニッケルを結晶化することを含んで成る。
第2態様の特定の実施形態では、プロセスステップa)は、さらに、水および/または硫酸および/または金属硫酸塩を含むスクラブ溶液を用いて、共抽出されたコバルトおよびニッケルの少なくともいくらかを有機相からスクラブして、抽出にリサイクルされる水相を精製することを含んで成る。
第2態様の特定の実施形態では、プロセスは、さらに、亜鉛、カルシウム、マンガンおよび銅、ならびに本系のカルシウム濃度が比較的高く、石膏が形成される危険性があると、(a)石膏の形成を避けるために飽和以下のカルシウム濃度を制御することによって有機相を硫酸で処理すること、または(b)有機相を塩酸で処理することによってステップa)において得られた有機相における有機抽出剤に存在するコバルトおよびニッケルよりも有機抽出剤に対して高い親和性を有する他の装填不純物の1または複数の少なくともいくらかをストリッピングすることをさらに含んで成る。
第2態様の特定の実施形態では、プロセスは、さらに、有機相を塩酸溶液(典型的には6MのHCl)と接触させて、ステップa)における有機相の定期的なブリード処理により、1または複数の鉄、アルミニウム、およびその他の強く結合する金属イオンのうちのいくらかを有機相から除去することを含んで成る。
第2態様の特定の実施形態では、ステップb)、精製コバルトを含む有機相から抽出されたニッケルを選択的にスクラビングすることは、比較的高い平衡pH範囲、好ましくは4.5~6.5の平衡pH範囲で実行され、ならびに選択的に比較的低い平衡pH範囲、好ましくは3~5の平衡pH範囲で実行される。ニッケルおよびマグネシウムのスクラビングは、ニッケルを除去するためにより高いpH範囲で、その後マグネシウムを除去するためにより低いpH範囲で連続的に実行して、2つの別個のスクラブリキュールを得てもよく、またはより低いpH範囲で同時にニッケルおよびマグネシウムの両方を除去してもよい。
第2態様の特定の実施形態では、ステップb)は、さらに、精製コバルトおよび精製ニッケルを含むラフィネート中に存在するマグネシウムを有機相に共抽出することを含んで成る。マグネシウムは、3~5の好ましい平衡pH範囲で硫酸を用いて共抽出されたマグネシウムをさらにスクラビングすること、ならびにマグネシウムリッチスクラブリキュールから、リサイクルされ得かつマグネシウムのスクラビングの時点で有機相の大部分に統合され得る有機相の一部に共スクラビングされたコバルトを選択的に再抽出することによって、コバルトから分離し得る。
第2態様の特定の実施形態では、ステップb)は、さらに、有機相から共抽出されたニッケルおよびマグネシウムの両方を硫酸および/または硫酸コバルトのスクラブ溶液でスクラビング資することで精製コバルトを含む有機相を精製して、ニッケルを回収するためにステップb)の抽出にリサイクルされ得るニッケルリッチスクラブリキュールを得ることを含んで成る。
第2の態様の特定の実施形態では、ステップb)は、さらに、精製ニッケルを含むラフィネート中に存在する任意のマグネシウムを有機物の一部で抽出して、その後、ステップb)の抽出にリサイクルされる共抽出されたニッケルを除去する条件下で、硫酸を用いてスクラビングすることを含んで成る。スクラビングされた有機物を、硫酸でストリッピングして有機物を再生し、マグネシウム副生成物をさらに回収するためにマグネシウムが豊富な水相を生成することを含んで成る。
第2態様の特定の実施形態では、本プロセスは、さらに、ニッケル、コバルトおよび/またはマグネシウムの硫酸塩、炭酸塩、酸化物または水酸化物塩を、本プロセスで使用される1または複数の有機溶液に事前充填することを含んで成る。本プロセスは、本プロセスで使用される1または複数の有機溶液に硫酸ニッケルを事前装填することを含んでも成ってもよい。本プロセスは、さらに、事前充填における中和またはpH制御のために、例えば、水酸化ニッケル、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化アンモニウムまたは炭酸アンモニウム、および酸化マグネシウム/水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムのような塩基試薬で処理することを含んで成ってもよい。本プロセスは、さらに、有機溶液を塩基試薬で事前中和して、交換によるニッケルの事前充填のための事前中和された有機物を生成することを含んで成ってもよい。塩基試薬は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化アンモニウムまたは炭酸アンモニウムからなる群から選択され得る。本プロセスは、さらに、硫酸ニッケルが事前充填された有機溶液を、水および/または硫酸および/または硫酸ニッケルを含むスクラブ溶液で洗浄して、同伴および抽出されたナトリウムイオンまたはアンモニウムイオンを除去することを含んで成ってもよい。
第2態様の特定の実施形態では、本プロセスは、さらに、ニッケルアンモニウム複塩または硫酸アンモニウム塩の形成を回避する条件下で、溶媒抽出中に生成した酸をアンモニア、水酸化アンモニウムまたは炭酸アンモニウムで直接中和し、続いて硫酸ニッケル水和物においてアンモニウム成分を熱分解することを含んで成る。
第2態様の特定の実施形態では、本プロセスは、溶媒抽出における、任意の抽出ステップ、任意のスクラビングステップおよび任意のストリッピングステップ、ならびにイオン交換における任意の充填ステップ、任意の洗浄ステップおよび、逆流モードまたは同時モード、または2つのモードの組み合わせで動作し得るイオン交換における任意の溶出ステップの1または複数の段階を含んで成る。
第3態様では、第1態様および/または第2態様の方法によって得られる、高純度の硫酸ニッケルが本明細書で提供される。
第4態様では、第1態様および/または第2態様の方法によって得られる、高純度の硫酸コバルト、および必要に応じて任意の塩化コバルト、硝酸コバルトが提供される。
図面の簡単な説明
本開示の実施形態について、添付の図面を参照して説明する。
本開示の実施形態について、添付の図面を参照して説明する。
実施形態の説明
本開示の実施において当業者を導く目的で、組成物、プロセス、およびそれらの使用をより明確にするために、用語およびプロセスの詳細を以下に示す。この開示における用語は、特定の実施形態をより良く説明する目的で有用であると理解され、限定するものとみなされるべきではない。
本開示の実施において当業者を導く目的で、組成物、プロセス、およびそれらの使用をより明確にするために、用語およびプロセスの詳細を以下に示す。この開示における用語は、特定の実施形態をより良く説明する目的で有用であると理解され、限定するものとみなされるべきではない。
本開示の文脈において、「約」という用語は、量、時間的持続時間などの測定可能な値を指す場合、特定された値から±20%、±10%、±5%、±1%、または±0.1%の変動を包含することを意図するものであり、そのような変動は開示されたプロセスを実行するのに適切である。
本開示の文脈において、用語「精製された(purified)」、「純度(purity)」および関連用語は、物質を混入または汚染する不純物または物質の一部が除去された組成物、化合物または材料を意味することを意図する。精製されたという用語は相対的な用語であり、絶対的な純度を必要とするものではない。したがって、例えば、精製された化合物は、その化合物がその自然環境にある場合または精製処理に先立って存在する場合よりも濃縮されている化合物である。
本開示の文脈において、用語「高純度(high purity)」および「電池グレード(battery grade)」は、ニッケル塩またはコバルト塩に関して使用される場合、最小水準のニッケルもしくはコバルト、および/または電池用途に適したものにする、低水準の、例えば、Al、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Pb、Si、およびZnのような微量元素を材料が有することを意味する。例えば、「高純度」および/または「電池グレード」のニッケル塩は、少なくとも21重量%、例えば、約22重量%~約23重量%のニッケル含有量を有し得る。例えば、(例えば、硫酸ニッケル六水和物:NiSO4・6H2Oのような)ニッケルの含有量が22.0重量%、22.1重量%、22.2重量%、22.3重量%、22.4重量%、22.5重量%、22.6重量%、22.7重量%、22.8重量%、22.9重量%、または23.0重量%は、高純度または電池グレードとみなされる。同様に、「高純度」および/または「電池グレード」コバルト塩は、少なくとも20重量%、例えば少なくとも21重量%、または例えば約20重量%~約22重量%のコバルト含有量を有し得る。例えば、(例えば、硫酸コバルト七水和物のような)コバルトの含有量が20.0重量%、20.1重量%、20.2重量%、20.3重量%、20.4重量%、20.5重量%、20.6重量%、20.7重量%、20.8重量%、20.9重量%、21.0重量%、21.1重量%、21.2重量%、21.3重量%、21.4重量%、21.5重量%、21.6重量%、21.7重量%、21.8重量%、21.9重量%または22.0重量%は高純度または電池グレードとみなされる。
本開示の文脈において、「可溶性(soluble)」という用語は、溶媒中に分子的またはイオン的に分散して均一な溶液を形成できることを意味することを意図している。溶解度は、目視検査、濁度測定、または動的光散乱によって決定できる。
当業者であれば、上で提供された定義が、許容されない組み合わせを含むことを意図していないことを認識するであろう。別段の説明がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。単数形の用語「a」、「an」、および「the」には、文脈で明確に別段の指示がない限り、複数の指示対象が含まれる。「含んで成る(または含む;comprises)」という用語は「含む(includes)」という意味である。したがって、「A」または「B」を含んで成るとは、Aを含むこと、Bを含むこと、またはAおよびBの両方を含むことを指す。本明細書に記載のものと類似または同等のプロセスおよび材料を本開示の実施または試験に使用することができるが、適切なプロセスおよび材料は本明細書で説明する。矛盾がある場合には、用語の説明を含む本明細書が優先するものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単なる例示であり、限定することを意図したものではない。
本明細書では、高純度の硫酸コバルトおよび高純度(電池グレード)の硫酸ニッケルを、SXによる高価なニッケル抽出ステップを必要とせずに、混合水酸化物沈殿物(MHP)のようなニッケルおよびコバルト含有粗原料から製造でき、経済的な利点をもたらすプロセスについて概説する。本明細書で説明するプロセスには、次の1または複数のステップを含んで成る:
a)ニッケル/コバルトMHPまたはその他のニッケル含有材料を洗浄して、アルカリ金属イオン(例:Na+およびK+)および一価カチオン種(例:NH4+)の大部分または実質的にすべてを除去し、同時にマグネシウムおよびカルシウムのような他の可溶性不純物を部分的に除去し、任意で、ニッケルおよびコバルトを固体水酸化物として保持しながら、酸化剤を使用して二価マンガンイオンを安定な酸化マンガン(IV)に変換すること、
b)ニッケルおよびコバルトの再溶解、任意選択で、残留アルカリ金属および一価カチオン種を除去するために、必要に応じてジャロサイト/アルナイト沈殿が続く。この除去ステップは、同時にまたは連続して実行できる。
c)水酸化クロムおよび部分水酸化銅、ならびに供給溶液を提供するための酸化剤によるMn(IV)酸化物の酸化沈殿とともに、残りの鉄およびアルミニウムを針鉄鉱、アルミナまたは水酸化物として沈殿させるための浸出溶液の中和、
d)ニッケル、コバルト、亜鉛、カルシウム、マンガン(微量)、銅、マグネシウムを含み、アルカリ金属および一価カチオン種、および鉄、アルミニウムおよびクロムを実質的に含まないニッケルおよびコバルトの富浸出溶液(PLS)を得るための固液分離、
e)コバルト、ニッケル、マグネシウムを含むPLSをラフィネートに残しながら、SX系抽出、ならびに有機リン酸抽出剤(例:D2EHPA)を使用した、PLSからのコバルトおよびニッケルよりも有機抽出剤に対する親和性が高い亜鉛、マンガン、銅、ならびにカルシウムおよびその他の不純物(例えば、カドミウム、鉛)の分離、
f)実質的に不純物を含まないニッケルリッチPLS溶液を残しながら、
有機ホスフィン酸抽出剤(Cyanex(登録商標)272など)を使用して、PLSからコバルトおよびマグネシウムの両方を連続的または同時にSX系抽出、
g)SX回路内の新しいスクラビングスキームを使用した、ステップf)での同時分離から生じるコバルトからの充填されたマグネシウムの分離、
h)精製コバルトを含むストリップリキュール(ストリップ液)を生成し、有機物を再生するための、酸を添加した精製コバルト充填有機物からコバルトのストリッピング、
i)例えば、銅および亜鉛のような微量不純物を除去するためのイオン交換(IX)による、必要に応じて微量のマンガンを除去するための酸化沈殿による、または例えば、亜鉛、マンガン、銅およびカルシウム、カドミウムならびに鉛のような様々な微量不純物、を除去するためのステップe)と同様のSXによる、精製コバルトを含むストリップ液の精製、
j)上記の精製されたコバルト充填ストリップリキュール(ステップi)からの高純度の電池グレードの硫酸コバルトまたは他のコバルト塩の結晶化、ならびに
k)上記の最終SXラフィネート(ステップf)-精製ニッケルリキュールからの高純度の電池グレードの硫酸ニッケルの直接結晶化。
a)ニッケル/コバルトMHPまたはその他のニッケル含有材料を洗浄して、アルカリ金属イオン(例:Na+およびK+)および一価カチオン種(例:NH4+)の大部分または実質的にすべてを除去し、同時にマグネシウムおよびカルシウムのような他の可溶性不純物を部分的に除去し、任意で、ニッケルおよびコバルトを固体水酸化物として保持しながら、酸化剤を使用して二価マンガンイオンを安定な酸化マンガン(IV)に変換すること、
b)ニッケルおよびコバルトの再溶解、任意選択で、残留アルカリ金属および一価カチオン種を除去するために、必要に応じてジャロサイト/アルナイト沈殿が続く。この除去ステップは、同時にまたは連続して実行できる。
c)水酸化クロムおよび部分水酸化銅、ならびに供給溶液を提供するための酸化剤によるMn(IV)酸化物の酸化沈殿とともに、残りの鉄およびアルミニウムを針鉄鉱、アルミナまたは水酸化物として沈殿させるための浸出溶液の中和、
d)ニッケル、コバルト、亜鉛、カルシウム、マンガン(微量)、銅、マグネシウムを含み、アルカリ金属および一価カチオン種、および鉄、アルミニウムおよびクロムを実質的に含まないニッケルおよびコバルトの富浸出溶液(PLS)を得るための固液分離、
e)コバルト、ニッケル、マグネシウムを含むPLSをラフィネートに残しながら、SX系抽出、ならびに有機リン酸抽出剤(例:D2EHPA)を使用した、PLSからのコバルトおよびニッケルよりも有機抽出剤に対する親和性が高い亜鉛、マンガン、銅、ならびにカルシウムおよびその他の不純物(例えば、カドミウム、鉛)の分離、
f)実質的に不純物を含まないニッケルリッチPLS溶液を残しながら、
有機ホスフィン酸抽出剤(Cyanex(登録商標)272など)を使用して、PLSからコバルトおよびマグネシウムの両方を連続的または同時にSX系抽出、
g)SX回路内の新しいスクラビングスキームを使用した、ステップf)での同時分離から生じるコバルトからの充填されたマグネシウムの分離、
h)精製コバルトを含むストリップリキュール(ストリップ液)を生成し、有機物を再生するための、酸を添加した精製コバルト充填有機物からコバルトのストリッピング、
i)例えば、銅および亜鉛のような微量不純物を除去するためのイオン交換(IX)による、必要に応じて微量のマンガンを除去するための酸化沈殿による、または例えば、亜鉛、マンガン、銅およびカルシウム、カドミウムならびに鉛のような様々な微量不純物、を除去するためのステップe)と同様のSXによる、精製コバルトを含むストリップ液の精製、
j)上記の精製されたコバルト充填ストリップリキュール(ステップi)からの高純度の電池グレードの硫酸コバルトまたは他のコバルト塩の結晶化、ならびに
k)上記の最終SXラフィネート(ステップf)-精製ニッケルリキュールからの高純度の電池グレードの硫酸ニッケルの直接結晶化。
本明細書に記載のプロセスは、例えば、ニッケルラテライト鉱のような粗ニッケルおよび/または粗コバルトのベアリング素形材を解放するための、リチウム電池産業向けのリチウム電池カソード前駆体材料としての高純度の電池グレードの硫酸ニッケル生成物および硫酸コバルト生成物を製造するための重要な経済的バリューチェーンを可能にする新規な精製アプローチおよびスキームを提供する。
有利なことに、本明細書に記載のプロセスは、本明細書に記載のその後の精製プロセスに適した改良された中間生成物または溶液を製造するための従来の既存の商業プロセスに改良することができる。さらに、本明細書に記載のプロセスは、既存の事業を拡大するか、グリーンフィールド事業への投資を正当化し、ニッケルラテライト産業を活性化する大きな可能性を提供する。
本開示の第1態様では、粗ニッケルおよび/または粗コバルトのベアリング素形材からニッケル塩および/またはコバルト塩を分離するためのプロセスが本明細書に開示され、
a)粗ニッケルおよび/または粗コバルトのベアリング素形材を、1または複数のアルカリ金属イオンおよび/または一価カチオン種の少なくともいくつかをジャロサイト/アルナイト沈殿物として除去する条件下で、鉄またはアルミニウムの塩で処理して、1または複数のアルカリ金属イオンおよび/または一価カチオン種の減少した含有量を有する溶液を提供すること、
b)さらなる精製のための供給溶液を提供する条件下で、ステップa)からの溶液のpHを段階的に増加させて、電池グレードのニッケル塩またはコバルト塩の製造に適したニッケル塩および/またはコバルト塩を製造すること
を含んで成り、
ステップb)は、以下の種:
i.鉄、
ii.アルミニウム、
iii.クロム、および
iv.銅
のいずれか1または複数の少なくともいくつかまたは任意の組み合わせを除去する。
a)粗ニッケルおよび/または粗コバルトのベアリング素形材を、1または複数のアルカリ金属イオンおよび/または一価カチオン種の少なくともいくつかをジャロサイト/アルナイト沈殿物として除去する条件下で、鉄またはアルミニウムの塩で処理して、1または複数のアルカリ金属イオンおよび/または一価カチオン種の減少した含有量を有する溶液を提供すること、
b)さらなる精製のための供給溶液を提供する条件下で、ステップa)からの溶液のpHを段階的に増加させて、電池グレードのニッケル塩またはコバルト塩の製造に適したニッケル塩および/またはコバルト塩を製造すること
を含んで成り、
ステップb)は、以下の種:
i.鉄、
ii.アルミニウム、
iii.クロム、および
iv.銅
のいずれか1または複数の少なくともいくつかまたは任意の組み合わせを除去する。
したがって、この第1態様のプロセスには、アルカリ金属イオンおよび一価カチオン種を除去するためのジャロサイト/アルナイトの沈殿が含まれる(図1および図2)。
ジャロサイト/アルナイトの沈殿は、アルカリ金属イオン(Na+、K+)および一価カチオン(NH4+)種を徹底的に除去するために使用され、これは、単独でまたは洗浄後の連続ステップで使用することができる。本明細書で説明する処理プロセスのスキームには、例えば、アルカリ金属イオンおよび一価カチオン種の含有量のような費用対効果の因子に関連する特定の条件に応じて、洗浄のみ、ジャロサイト/アルナイト処理のみ、およびジャロサイト/アルナイトとの洗浄の最適な組み合わせ、洗浄液からの水バランス、利用可能な高効率の固液分離設備、MHP中の鉄およびアルミニウムの含有量、ならびに/またはジャロサイト/アルナイトの沈殿に適した利用可能な鉄およびアルミニウムの形態/供給源が含まれる。
ジャロサイト/アルナイトの沈殿は、浸出と同時にまたは浸出後に連続して行うことができる。必要に応じて、さまざまな鉄およびアルミニウムの形態、好ましくはそれらの硫酸塩または炭酸塩および酸化物または水酸化物を加えて、効率的なジャロサイト/アルナイトの沈殿のためのアルカリ金属イオンおよび一価カチオン種に対する最適な比率を得ることができ、これは、鉄(II)を鉄(III)に酸化するために酸化剤が存在してもよく、マンガン(II)も安定な酸化マンガン(IV)に酸化してもよい。
典型的なニッケルラテライト鉱石は、鉄およびアルミニウムを豊富に含み、これらは部分的にPLSに入り、MHPの沈殿前に中和によって水酸化物として除去される。必要に応じて、水酸化鉄および水酸化アルミニウムの一部をジャロサイトプロセスの鉄源として利用することができる。
従来のプロセスにおける水酸化鉄および水酸化アルミニウムの沈殿の既知の問題は、MHPの標準仕様を満たす鉄およびアルミニウムのより完全な除去のために、より高いpHで重要になるニッケルおよびコバルトの共沈殿である。水酸化鉄および水酸化アルミニウム中のニッケルおよびコバルトの損失を最小限に抑えるために、鉄とアルミニウムを段階的に沈殿させ、最終段階の沈殿物を浸出にリサイクルすることが従来から採用されているが、リサイクル負荷が大きいとプロセス効率が大幅に低下し、操業コストが増加する。
本開示のプロセスは、例えば、MHPといった中間生成物を処理するためのスキームを提供するだけではだけでなく、ニッケルラテライト鉱石プロセス全体を改善するのにも役立ち、有益である。これらの重要な不純物を除去するためのジャロサイト/アルマイトの沈殿には、アルカリ金属イオン(Na+、K+)および一価カチオン(NH4+)種に対して化学量論量の鉄およびアルミニウム種の存在が必要であるため、現在のプロセスでは鉄およびアルミニウムを徹底的に除去する必要はない。よって、MHPは、その後のジャロサイト/アルナイトの沈殿のために、アルカリ金属成分および一価カチオン成分の合計に対する鉄/アルミニウムを望ましい比率を含むことができる。
あるいは、ジャロサイト/アルナイトプロセスは、ニッケルラテライト鉱石の浸出中、またはMHP沈殿前の浸出後のアルカリ金属イオン(Na+、K+)および一価カチオン(NH4+)種の除去に適用可能である。ジャロサイト沈殿物中のニッケルおよびコバルトの共沈殿は非常に少ないことが知られている。
一次浸出プロセスまたはMHP精製プロセスのいずれにおいても、全アルカリ金属イオン(Na+、K+)および一価カチオン(NH4+)種の化学量論的部分に対するMHPの化学量論的部分は、ジャロサイト/アルナイトの析出中に生成された酸の中和に利用することができ、または、換言すれば、生成された酸は、不純物の導入を避けるために他の塩基試薬を添加する必要なしに、同等量のMHPを溶解するために同時に利用される。用途においては、ジャロサイトの一部を再利用して適切な用量で溶液にシードを加え、ジャロサイトの沈殿速度を改善することができる。
ジャロサイトの沈殿が完了すると、スラリーのpHを上げて、好ましくは低いpHからより高いpHまで段階的に上げて、ニッケルおよびコバルトの損失を最小限に抑えるために、残りの鉄(III)の大部分、および、例えば、針鉄鉱のような結晶形を沈殿させ、ならびに、同様に残りのアルミニウムを水酸化鉄および水酸化アルミニウムに対するアルナイト/アルミナとして沈殿させる。塩基試薬、好ましくは水酸化ニッケル、酸化マグネシウム/水酸化マグネシウム、石灰石/石灰を中和プロセスのために添加することができる。中和プロセスはまた、クロムと銅の一部とを水酸化物として除去される。
任意に、この第1態様のプロセスは、アルカリ金属イオンおよび一価カチオン種を除去するための洗浄ステップを含むこともできる(図1および図2)。したがって、本方法は、ステップa)の前に、1または複数のアルカリ金属イオンおよび一価カチオン種の少なくとも一部を除去する条件下で、水または希硫酸を含む水溶液で粗ニッケルおよび/または粗コバルトのベアリング素形材を処理することをさらに含んで成ってもよい。
MHPの洗浄は、従来の既存の精製プロセスに含まれる可能性があるが、アルカリ金属イオン(Na+、K+)および一価カチオン(NH4+)種の大部分、または好ましくは実質的にすべてを除去するために特別に設計されたものではない。
洗浄は、MHPを処理するための本方法の最初のステップであり、MHPは、水および/または硫酸を含む洗浄溶液でリパルプされて、アルカリ金属イオン(Na+、K+)と、ニッケルおよびコバルトの溶解が最小限に抑えられた一価カチオン種(NH4+)との実質的な部分、好ましくは実質的にすべてを除去する。洗浄ステップは、7以上のpHで実施することができる。望ましい程度の洗浄効率を達成するために、複数回の洗浄を実施してもよい。洗浄により、その後のSXによる精製に有利な追加の利点として、例えば、カルシウムおよびマグネシウムのような他の可溶性種のかなりの部分が同時に除去される。酸化剤を用いて、Mn(II)の一部、好ましくは大部分を同時に安定な固体酸化Mn(IV)に変換することは任意である。
任意に、この第1態様のプロセスはまた、二価のMn(II)を安定なMn(III/IV)形態に酸化変換することを含んでなり得る。よって、この方法は、第1のニッケルおよび/もしくはコバルトのベアリング素形材抽出物、第2のニッケルおよび/もしくはコバルトのベアリング素形材、ならびに/または第3のニッケルおよび/もしくはコバルトのベアリング素形材抽出物を、任意の鉄(II)を鉄(III)に、および任意のマンガン(II)をマンガン(III/IV)に酸化する条件下で、酸化剤で処理して、ニッケルおよび/またはコバルトを含み、かつ粗ニッケルおよび/もしくは粗コバルトのベアリング素形材に対する1もしくは複数のアルカリ金属イオン、一価カチオン種、鉄、アルミニウム、クロム、銅、およびマンガンの低減された濃度を有する富リキュール溶液を提供することを含んでもよく、富リキュール溶液は、高純度の電池グレードのニッケル塩および/またはコバルト塩を生成するためのさらなる精製に適している。
必要に応じて、任意の鉄(II)を鉄(III)に変換し、Mn(II)を安定なMn(III/IV)酸化物に変換するために、酸化的中和と呼ばれる、制御された条件下で上記の中和プロセスに適切な酸化剤を任意で加えてもよい。マンガンの大部分を早期に除去して、その後の溶媒抽出による精製を容易にすることが好ましい。
例えば、ジャロサイト/アルナイト、針鉄鉱およびMn(IV)酸化物のような固体形態におけるニッケルおよびコバルトの損失は、非晶質の水酸化鉄および水酸化アルミニウムと比較して最小限であることが知られている。さらに、これらの固相の形態により、濾過または他の分離手段による液体と固体との分離が容易になる。
上記の処理の後、生成される供給溶液には、アルカリ金属イオン(Na+、K+)および一価カチオン(NH4+)種、鉄、アルミニウムおよびクロムが実質的に含まれず、主要な金属-供給溶液中のニッケル、コバルト、亜鉛、残りの銅およびマンガン、カルシウムおよびマグネシウムを含む銅およびマンガンがさらに精製するために部分的に除去される。
本開示の第2態様では、第1の態様に従って生成された供給溶液から精製されたニッケルおよびコバルトを得るためのプロセスが本明細書に開示される。プロセスには以下を含んで成る:
a)炭化水素希釈剤中の有機リン酸抽出剤と接触させることにより、供給溶液中の、コバルトおよびニッケルよりも有機抽出剤に対して高い親和性を有する亜鉛、カルシウム、マンガン、銅、カドミウム、鉛または他の金属不純物の濃度を低減させること、ならびに溶媒抽出条件下で有機相と水相を分離して、精製されたコバルトおよびニッケルを含む水性ラフィネートを生成することと、
b)溶媒抽出条件下で、水性ラフィネートを炭化水素希釈剤中のコバルト選択抽出剤と接触させること、ならびに有機相と水相を分離して、精製コバルトを含む有機相と精製ニッケルを含む水相を生成することと、
c)有機相を選択的にスクラビングおよびストリッピングして、精製コバルトを含む水相を得ることと、
d)精製コバルトを含む水相を精製して、精製コバルトを含むさらなる水相を生成することと、
e)さらなる水相からコバルトを回収することと、
f)精製されたニッケルを含む水相からニッケルを回収すること。
a)炭化水素希釈剤中の有機リン酸抽出剤と接触させることにより、供給溶液中の、コバルトおよびニッケルよりも有機抽出剤に対して高い親和性を有する亜鉛、カルシウム、マンガン、銅、カドミウム、鉛または他の金属不純物の濃度を低減させること、ならびに溶媒抽出条件下で有機相と水相を分離して、精製されたコバルトおよびニッケルを含む水性ラフィネートを生成することと、
b)溶媒抽出条件下で、水性ラフィネートを炭化水素希釈剤中のコバルト選択抽出剤と接触させること、ならびに有機相と水相を分離して、精製コバルトを含む有機相と精製ニッケルを含む水相を生成することと、
c)有機相を選択的にスクラビングおよびストリッピングして、精製コバルトを含む水相を得ることと、
d)精製コバルトを含む水相を精製して、精製コバルトを含むさらなる水相を生成することと、
e)さらなる水相からコバルトを回収することと、
f)精製されたニッケルを含む水相からニッケルを回収すること。
特定の実施形態では、第1態様のプロセスで生成される供給溶液は、SXおよびIXによってさらに精製されて、コバルトから不純物を分離し、ニッケルからコバルトを分離し、ここで、コバルトリッチリキュールは、イオン交換(IX)またはSXにより精製され、例えば、亜鉛および銅のような様々な微量不純物を除去して、硫酸コバルトの結晶化用の精製コバルトリキュールを生成する。一方、最終的なSXラフィネート中の主要な金属ニッケルは結晶化に直接供給され、高純度の硫酸ニッケルが生成される。
精製プロセスは次のスキームを含んで成る。
精製プロセスは次のスキームを含んで成る。
不純物SX(図3、図4、図5、図6)
亜鉛、カルシウム、マンガンおよび銅、カドミウム、鉛の不純物、ならびに、供給溶液中のコバルトおよびニッケルよりも有機抽出剤との親和性が高い他の不純物は、コバルトおよびニッケルを一部のマグネシウムと一緒にラフィネートに残しながら、Exxsol D80およびEscaid 110のような炭化水素希釈剤中および任意で相調整剤の存在下で、有機リン酸(D2EHPA)抽出剤を用いてコバルトおよびニッケルから抽出分離される。有機物に充填された不純物を除去するための次のオプションがある:(a)系内のカルシウム濃度が低いと、石膏の形成を避けるために、飽和以下のカルシウム濃度を制御することにより硫酸を使用する、ならびに(b)系内のカルシウム濃度が比較的高く石膏が形成される危険性があると、塩酸を使用する。
コバルトおよびマグネシウムの分離(図3、図4、図5、図6)
例えば、Exxsol D80およびEscaid 110のような炭化水素希釈剤中の有機ホスフィン酸(例えば、Cyanex(登録商標)272またはIonquest(登録商標)290)を、任意で相調整剤の存在下で使用して、コバルト、マグネシウムおよびニッケルをそれぞれのリキュールに分離することができる。2つのSXスキームを使用してもよい。
CoおよびMgのSXスキームオプション1(図3、図4):特定の実施形態では、コバルトおよびマグネシウムは共抽出され、ニッケルから分離され、充填されたマグネシウムは、SX回路内の内部スクラビングスキームによってコバルトから分離され、共抽出されたニッケルは、充填された有機物から最初にスクラブされて、抽出物にリサイクルされるニッケルリッチスクラブリキュールを得て、抽出されたマグネシウムが充填された有機物からスクラブされて、その後、ある程度の共スクラビングされたコバルトを含むマグネシウムリッチリキュールが生成され、その後有機溶液の少量の流れによって抽出され、メインスクラビングセクションにリサイクルされる。このスキームにより、たった1つのSX回路でマグネシウムおよびコバルトのそれぞれの流れをニッケルから分離できる。
CoおよびMgのSXスキームオプション2(図5、図6):特定の他の実施形態では、コバルトが選択的に抽出され、共抽出されたニッケルおよびマグネシウムがスクラブされて抽出にリサイクルされ、よってコバルトがマグネシウムおよびニッケルから分離される。次に、ラフィネート中のマグネシウムが抽出され、別の溶媒抽出回路で同じ有機溶液の一部を使用してニッケルから分離される。
コバルトリキュールの精製および結晶化(図3、図4、図5、図6)
コバルト充填ストリップリキュールは、イオン交換(IX)によって精製されて、イミノ二酢酸型樹脂を用いて、例えば、銅、およびD2EHPA含浸樹脂を用いて亜鉛のような微量不純物を除去するか、あるいは、アミノホスホン酸樹脂を用いて銅および亜鉛の両方を同時に除去される。微量マンガンは、例えば、オゾン、酸化剤として機能する比率のSO2/O2(空気)の混合物、またはペルオキシ一硫酸(カロ酸)およびペルオキシ二硫酸のような適切な酸化剤を使用した酸化沈殿によって選択的に除去できる。必要に応じて、亜鉛、銅、マンガン、カルシウム、カドミウム、および鉛を含む様々な微量不純物を、所望に応じて、上記のような有機リン酸(D2EHPA)抽出剤を用いたSXによって、コバルト充填ストリップ液から除去することができる。精製されたコバルトリキュールは結晶化に供給され、高純度の硫酸コバルトまたは他のコバルト塩が生成される。
硫酸ニッケルの直接結晶化(図3、図4、図5、図6)
最終ラフィネート-精製ニッケルリキュールは、結晶化に直接供給され、SXによるニッケル分離という高価なステップを伴うことなく高純度の硫酸ニッケルが生成される。
SXの中和
抽出された二価金属と同等の化学量論量の酸は、例えば、有機リン酸(例えば、D2EHPA)および有機ホスフィン酸(例えば、Cyanex(登録商標)272)のような酸性抽出剤を用いるSXプロセス中に生成されるであろう。したがって、SXスキームでは、最終的な高純度硫酸ニッケル製品を汚染なく製造できることが重要である。2つのアプローチおよびスキームを使用してもよい。
スキーム1-有機的な事前充填(図3および図5)
特定の実施形態は、プロセス内で利用可能な硫酸ニッケルを有機溶液に直接事前充填することを利用する。他の金属硫酸塩、炭酸塩、または酸化物/水酸化物が、例えば、硫酸コバルトおよび硫酸マグネシウム、もしくはそれらの酸化物/水酸化物を事前充填するために使用してもよいが、後続のSXスキームで再度分離する必要があるコバルト塩またはマグネシウム塩と比較して、供給溶液に導入された任意のニッケルがさらなる分離を必要としないため、硫酸ニッケルもしくは炭酸ニッケル、もしくは酸化物/水酸化物が好ましい。例えば、水酸化ニッケル、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム、アンモニア/水酸化アンモニウムまたは炭酸アンモニウムおよび酸化マグネシウム/水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムのような適切な塩基試薬を、事前充填における中和またはpH制御に使用できる。
あるいは、ストリッピングされた有機物を、水酸化ナトリウムもしくは炭酸ナトリウム、またはアンモニア/水酸化アンモニウムもしくは炭酸アンモニウムのような塩基試薬で予め中和して、交換によるニッケルの事前充填のための予め中和された有機物を生成することができる。
次に、ニッケルを事前充填した有機溶液を、水および/または硫酸および/または硫酸ニッケルを含むスクラブ溶液で洗浄して、同伴および抽出されたナトリウムイオンまたはアンモニウムイオンを除去し、系の汚染を避ける。その後、スクラブされた有機溶液はそれぞれのメインSX回路に供給され、最小限のpH制御またはまったくpH制御なしで、事前充填されたニッケルの交換を通じて金属イオンが抽出される。
スキーム2-直接中和および熱処理(図4および図6)
別のアプローチは、制御された条件下でアンモニア/水酸化アンモニウムを用いてSX中に生成される酸を直接中和することを採用して、好ましくは塩基試薬としてプロセスでリサイクルできるアンモニアとして、ニッケルアンモニウム複塩または硫酸アンモニウム塩の形成、およびその後の水和硫酸ニッケル中のアンモニウム成分の選択的熱分解を回避する。
本開示または、以下のスキームを含む、ニッケルラテライト鉱石または他のニッケル含有材料もしくは溶液の上流処理全体を改善するためのスキームを提供する。
上流スキーム1:鉄およびアルミニウムの沈殿の中和を制御して、本明細書で説明されるその後の精製プロセスにおけるジャロサイト/アルナイトの沈殿のためのアルカリ金属イオン(Na+およびK+)および一価カチオン(NH4+)種に対して鉄およびアルミニウムの望ましい比率を含むMHPを生成する。
上流スキーム2:浸出およびジャロサイト沈殿を同時または連続的に行い、その後中和および固液分離により、アルカリ金属イオン(Na+およびK+)および一価カチオン(NH4+)種を実質的に含まない供給溶液を生成する。この供給溶液は、本明細書に記載のSXおよびIXによる後続の精製スキームに直接供給することができ、または図1に示すように、その後の浸出オプションとして、アルカリ金属イオン(Na+およびK+)および一価カチオン(NH4+)種を実質的に含まないMHPの製造に直接供給することができる。
本明細書に開示されるプロセスの実施形態のさらなる詳細が、添付の図面を参照して説明される。
MHPの処理スキーム(図1)
主要金属-ニッケルのコストのかかる分離ステップを行わずに、それぞれ高純度の電池グレードの硫酸コバルトおよび硫酸ニッケルを製造するための後続の精製プロセスに適した供給溶液(126)を製造するための様々なMHPの処理に関する本明細書に記載の方法およびスキームは、図1に示されている。
アルカリ金属イオン(Na+、K+)および一価カチオン(NH4+)種を除去するための方法には、洗浄(105)および/または同時浸出-ジャロサイト/アルナイト(119)または連続浸出(112)およびジャロサイト/アルナイト(115)を含む。洗浄(105)またはジャロサイト/アルナイト(119、112、および115)は、単独または組み合わせて使用できる。
(図1)に示される処理スキームのステップを以下に説明する。
洗浄すること(または洗浄工程)(105):従来の既存のニッケルラテライトプロセスからの典型的なMHP(101)、または本明細書に記載される上流のニッケルラテライトプロセスから製造されたMHP(164、191)(図2)は、もしくは脱イオン水の洗浄溶液(104)、または適切な液体対固体比の希硫酸を用いて洗浄される。アルカリ金属イオン(Na+、K+)および一価カチオン(NH4+)種の一部、好ましくは大部分、望ましくは完全な部分を除去する(108)。例えば、アルカリ土類金属、Ca(II)およびMg(II)、硝酸イオンおよび塩化物イオンのような他の可溶性成分も部分的に除去され得る。洗浄することは、1回または複数回のリパルプ化、フィルターケーキのすすぎ、およびこれらの手段の組み合わせ、または多段階での連続向流デカンテーションを含む、様々な方法で行うことができる。
洗浄において、酸化剤(103)を加えて、Mn(II)イオンの一部、好ましくは大部分を安定な固体Mn(IV)酸化物に変換することができる。酸化剤は、これらに限定されないが、空気、酸素、オゾン、酸化物、過硫酸、過酸化物、ペルオキシ一硫酸(カロ酸)、二酸化硫黄(SO2)と空気または酸素との適切な比率の酸化性混合物から選択してもよい。酸化剤の添加は、スラリー電位およびpHを監視することによって制御され、Co(II)およびNi(II)のCo(III)およびNi(III)の酸化物への酸化を最小限に抑える。Co(II)およびNi(II)の酸化を最小限に抑えるための連続添加および容易な制御のためには、例えば、空気、酸素、およびそれらと二酸化硫黄との適切な比率の混合物、およびカロ酸のような弱から中程度の酸化力の酸化剤が好ましい。酸化プロセスは、MHPの大部分(>95%)が固体状態では溶解せず、Co(II)およびNi(II)が酸化されて固体形態のCo(III)およびNi(III)の酸化物になるのを最小限に抑える条件下で、好ましくは実施される。
洗浄液中の液体および固体は分離され(107)、アルカリ金属イオンおよび一価カチオン種の望ましい洗浄効率と、例えば、Ca(II)、Mg(II)、Mn(II)、硝酸イオンおよび塩化物イオンのような他の可溶性種の低減された含有量とで洗浄済みMHP(109)が生成される。
浸出すること(または浸出工程)(112)およびジャロサイト/アルナイト(115および119)。浸出することでは、MHPの量に対する正味の化学量論比で定量的な量の硫酸を一度にまたは連続的に加えて、MHPを溶解する。アルカリ金属イオン(Na+、K+)および一価カチオン(NH4+)種の含有量に応じて、ジャロサイト/アルナイトの沈殿(119)は、浸出(119)と同時に、または浸出後に連続的に(115)のいずれかで操作され得る。ジャロサイト/アルナイトは、次の反応に従って進行する。
浸出およびジャロサイト/アルナイト処理の同時または連続のいずれかにおいて、等量のMHPを加えて、反応(1)に係るジャロサイト/アルナイトの沈殿(119)中に生成される酸を中和し、より多くの不純物を導入する可能性のある他の塩基試薬を使用する必要とせずにジャロサイト/アルナイト処理(119)に望ましいpH範囲を制御する。ジャロサイト/アルナイトの沈殿(119)が可能である。このようにして、生成された酸は同時にMHPの等価部分の溶解に利用される。
Fe(III)およびAl(III)の含有量が、ジャロサイト/アルナイトの形成に関して不十分で、反応(1)に従って一価カチオン種(Na+、K+およびNH4+)を完全に除去するには、様々な鉄アルミニウム形態、好ましくはFe(III)およびAl(III)の水酸化物、酸化物および硫酸塩は、Fe(III)/Al(III)対Na+/K+/NH4+の3:1以上の化学量論比、好ましくは4:1~5:1の比率の範囲で加えることができる。
従来の上流沈殿プロセスからの水酸化鉄および水酸化アルミニウムは、潜在的な鉄および水酸化物の供給源である。供給溶液およびMHP中に(Fe+Al)の(Na++K++NH4+)に対する望ましい比率が存在できるように、制御されたFe/Al沈殿のためのニッケルラテライト鉱石の上流処理の改善は、図2に示すとおりであり、それについては後述する。
ジャロサイト沈殿は、60~100℃およびpH1.6~2.0、好ましくは85~95℃およびpH1.8~2.0の範囲、およびジャロサイト形成の安定領域における酸化還元電位(Eh)で操作することができる。ジャロサイトの一部をシードとしてリサイクルすることは、ジャロサイト/アルナイトの沈殿の速度論を促進するために好ましい。必要に応じて、酸化剤を加えて、鉄種のより低い酸化価数を酸化してもよい、例えば、Fe(II)からFe(III)へである。
ジャロサイトの沈殿が完了した後、好ましくは85~95℃、pH3.5~5.0の範囲の条件下でアルナイトの沈殿を連続的に行ってもよく、ここでスラリーのpHは中和(122)によって上昇させ、好ましくは段階的に行うことができ、例えば、pH2.5、pH3.5、およびpH4~4.5、残りの鉄(III)を針鉄鉱、酸化物/水酸化物、アルミニウムをアルナイトおよびアルミナ/水酸化物として沈殿させるが、同時にクロムと銅の一部とが水酸化物として沈殿するであろう。中和(122)のための塩基試薬(121)のいくらかの候補としては、酸化ニッケル/水酸化ニッケル、酸化マグネシウム/水酸化マグネシウム、石灰石/石灰、および特定の要件に依存するアルカリ金属イオンおよび一価カチオン種を実質的に含まない十分に洗浄されたMHPが挙げられる。酸化剤(103)は、Fe(II)をFe(III)に、および/またはMn(II)の大部分を固体Mn(III/IV)に酸化するために、「酸化中和(oxidative neutralisation)」(122)と呼ばれる、任意に存在することができる。
中和(122)からのスラリー(123)は次に、固液分離(124)に移され、ジャロサイト、アルナイト、針鉄鉱、Fe(III)、Al(III)、Cr(III)およびCu(II)の水酸化物、ならびに任意の酸化マンガン(III/IV)を含む残渣(125)が処分されるが、得られる供給溶液(126)は、アルカリ金属イオン(Na+、K+)および一価カチオン(NH4+)種、ならびにニッケル(主要)、コバルト、亜鉛、カルシウム、マンガン(微量)および部分的に還元された銅を含む鉄、アルミニウム、クロムを実質的に含まず、図3、図4、図5および図6に示すように本明細書に記載される後続の精製プロセスに適している。
全体的な処理のスキーム(図2)
本開示は、従来のまたは既存のニッケルラテライトプロセスからのMHP中間生成物を精製するための図1に示すようなスキームを提供するだけでなく、ニッケルラテライト鉱石または他のニッケルベアリング素形材および溶液の上流処理のための図2に示すようなスキームも提供して、
担持材料および溶液を使用して、その後の精製プロセスに適した適格な供給溶液を直接生成するか(図3、図4、図5、および図6)、あるいは図1に示すような本明細書に示すスキームを使用して精製に望ましいMHP(図2)を生成する。ニッケルラテライト鉱石またはニッケルベアリング素形材および溶液の全体的な処理のためのスキームオプションは次のように説明される。
担持材料および溶液を使用して、その後の精製プロセスに適した適格な供給溶液を直接生成するか(図3、図4、図5、および図6)、あるいは図1に示すような本明細書に示すスキームを使用して精製に望ましいMHP(図2)を生成する。ニッケルラテライト鉱石またはニッケルベアリング素形材および溶液の全体的な処理のためのスキームオプションは次のように説明される。
スキームオプション1-アルカリ金属を含まない供給溶液/MHPを製造するための改良された従来のプロセス
ジャロサイト/アルナイトの沈殿は、鉄およびアルミニウム濃度の除去もしくは制御、ならびに/または酸の生成のために先行技術で採用されており、アルカリ金属塩(Na2CO3またはNa2SO4)、または、例えば、(NH4)2SO4のようなアンモニウム塩が加えられる。本プロセスは、アルカリ金属イオン(Na+、K+)または一価カチオン(NH4+)種の除去にジャロサイト/アナライトの沈殿を利用することを目的としており、好ましくは反応(1)による化学量論量を超えるFe3+およびAl3+が必要である。
ジャロサイト/アルナイトの沈殿によってこれらの一価成分を早期に除去するために、浸出において、例えば、ニッケルラテライト鉱石のような供給材料中の豊富な鉄およびアルミニウム成分を利用することが有利である。ジャロサイトおよびアルナイトの形態は、濾過およびその他の液体と固体の分離技術によって容易に分離される。ジャロサイトおよびアルナイトにおける沈殿によるニッケルおよびコバルトの損失は非常に少ないことが知られている。スキームオプション1は次のステップで構成される:
例えば、高圧酸浸出(HPAL)および大気圧浸出(または常圧浸出;atmospheric leaching)(AL)のような従来の浸出法による浸出は、ステップ(115)について上述した条件下で、1つのステップ(156)でジャロサイト/アルナイトの沈殿と同時に実行することも、連続的な浸出ステップ(152)およびジャロサイト/アルナイト(154)で実行することもできる(図1)。
スラリー(155または157)は塩基試薬(121)で中和され(158)、残りの鉄を針鉄鉱/水酸化物として、およびアルミニウムをアルミナ/水酸化物として、例えば、クロムおよび水酸化銅のようなその他の金属水酸化物とともに、除去する。酸化剤(103)は、中和ステップ(122)について上述した条件下で、任意のFe(II)をFe(III)に酸化し、Mn(II)を安定な固体Mn(IV)酸化物に酸化するために、任意で加えることができる(図1)。
中和(158)からのスラリー(159)は、固液分離(160)を経て、一価カチオン(Na+、K+、NH4+)、鉄、アルミニウムおよびクロムを実質的に含まない供給溶液(162)を得て、ジャロサイト/アルナイト、針鉄鉱、アルミナおよび鉄、アルミニウム、クロムおよび銅の水酸化物、ならびにMn(III/IV)酸化物を含む残渣(161)を処理する。
供給溶液(162)は、必要に応じて、図3、図4、図5、および図6に示すような後続の精製スキームに供給することができる。ニッケルおよび/またはコバルトの濃度に応じて、供給溶液(162)は、図3、図4、図5、および図6に示す後続の精製スキームに供給される前に、水の分離手段、例えば、膜蒸留によって濃縮してもよい。
あるいは、供給溶液(162)は、混合水酸化物沈殿(163)を経てMHP(164)を生成し、次いでこれがステップ(112)(図1)で浸出されて、図3、図4、図5、および図6に示すスキームを使用してさらなる精製のための供給溶液(126)が生成され、高純度のバッテリーグレードの硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトを生成する。
スキームオプション2-望ましいFe/Al対Na/K比を有するMHPを製造するために修正された従来のプロセス
従来のニッケルラテライトプロセスにおいて、困難な問題は、鉄および水酸化アルミニウムの沈殿物による吸着/沈殿によるニッケルおよびコバルトの損失である。損失を最小限に抑えるために、鉄およびアルミニウムの沈殿は通常、鉄と水酸化アルミニウムの沈殿物の最終段階を浸出にリサイクルする多段階で操作されるが、これによりプロセス効率が大幅に低下し、プロセスコストが増加する。
上述したように、図1に示すフローシートに供給するMHPは、その後のジャロサイト/アルナイトの沈殿に必要なアルカリ金属イオンおよび一価カチオン種に対して望ましい比率で鉄およびアルミニウムの存在を可能にする。したがって、一次中和による鉄およびアルミニウムの徹底的な除去は必要なく、従来のプロセスで実施されている最終段階の鉄および水酸化アルミニウム沈殿物のリサイクルを削減または排除することができる。スキームオプション2の主なステップ、ならびにMHP内の鉄およびアルミニウムの含有量を制御するための原則を以下に説明する。
浸出(152)および固液分離(181)の後、PLS(183)は石灰石または石灰(185)などの塩基試薬で中和され、制御された条件下で鉄およびアルミニウム(184)を沈殿させて、残留する。PLSにおける一価カチオン(Na++K++NH4+)に対する部分的なFe(III)およびAl(III)を残留させ、これは、MHP(191)の比率に基づいて測定され、好ましくは(3~6):1、より好ましくは(4~5):1であるの範囲内である。
スラリー(186)の固液分離(187)後、残渣(188)は廃棄され、PLS(189)は、例えば、酸化マグネシウム/水酸化マグネシウム(14)のような塩基試薬の添加によって混合水酸化物沈殿(190)に供給され、ジャロサイト/アルナイト沈殿(115または119)のために、[Fe(III)+Al(III)]の(Na++K++NH4+)に対する望ましい比率を有するMHP(191)を生成し、後続の精製プロセスにおいて一価カチオン(Na++K++NH4+)を除去する。
不純物(典型的には、Zn(II)、Mn(II)、Cu(II)およびCa(II)) 溶媒抽出(図3、図4、図5および図6)
Zn(II)、Mn(II)、Cu(II)およびCa(II)、Cd(II)、Pb(II)の不純物、ならびに供給溶液(126、162)におけるコバルトおよびニッケルよりも有機抽出剤に対して高い親和性を有する他の不純物は、有機リン酸、例えばジ(2-エチルヘキシル)リン酸(D2EHPA)で抽出される。このSXスキームは次のステップで構成される:
ストリップされた有機物(211)は、図3に示される硫酸ニッケル(126もしくは162、または221もしくは331)および図5に示される硫酸ニッケル(419または503)と、例えば、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムまたはアンモニア/水酸化アンモニウムのような塩基試薬(213)を使用して、ニッケル事前充填有機物(216)および硫酸ナトリウムまたは硫酸アンモニウムの副生成物(215)を生成する。あるいは、ストリッピングされた有機物を、例えば、水酸化ナトリウムもしくは炭酸ナトリウム、またはアンモニア/水酸化アンモニウムのような塩基試薬(213)で予め中和し(222)、交換によるニッケル事前充填(212)用の事前中和有機物(223)を生成することができる。
事前充填された有機物(216)は、水および/または希硫酸および/または硫酸ニッケルを含むスクラブ溶液(218)でスクラブされ(217)、抽出され同伴されたナトリウムイオンまたはアンモニウムイオンが除去されて事前充填(212)にリサイクルされるスクラブリキュール(219)となる。
スクラビング/事前充填された有機物(220)は、不純物抽出(201)に供給され、ここで、Zn(II)、Mn(II)、Cu(II)およびCa(II)、Cd(II)、Pb(II)の不純物、ならびに供給溶液(126または162)中のコバルトおよびニッケルよりも有機抽出剤に対して高い親和性を有する他の不純物は、事前充填されたニッケルを水相に交換することによって有機相に抽出される。必要に応じて、抽出の複数段階で望ましいpHプロファイルを維持するために硫酸による最小限のpH制御が、任意に採用され得る。
装填された有機物(202)は、水および/または硫酸および/または金属硫酸塩のスクラブ溶液(205)でスクラブされ(203)、抽出されたニッケルおよびコバルトが除去されて、抽出(201)へリサイクルされるスクラブ液(204)となる。
スクラビングされた有機物(206)は、硫酸または塩酸(HCl)のストリップ溶液(208)を用いてストリッピング(207)され、事前充填(212)を供給するため、または任意に事前中和(222)を供給するために有機物(211)が再生される。
ストリッピング(207)のための酸、H2SO4またはHCl(208)の選択は、カルシウムの濃度に依存する。カルシウム濃度が石膏を形成する飽和濃度を大幅に下回っていると、硫酸塩マトリックスが同一であるため、石膏の形成を避けるために制御された条件下でストリッピングする硫酸が好ましい。カルシウムの濃度が高い場合は、石膏の形成を避けるために塩酸を採用できる。塩酸を使用する場合、ストリッピングされた有機物(211)を事前充填(212)または事前中和(222)のために移す前に、有機相に同伴された塩素イオンを除去するために洗浄段階が必要になる場合がある。
不純物(典型的にはZn(II)、Mn(II)、Cu(II)およびCa(II))を含むストリップリキュール(210)をさらに処理して、目的の特定の金属を分離および回収することができる。例えば、必要に応じて、亜鉛を選択的ストリッピングによって他の不純物から分離し、別の副生成物を生成することができる。
微量の鉄、アルミニウムおよび他の高価数イオンがD2EHPAによって強力に抽出され、充填量および容量要件に応じて、6M HClによる有機物の定期的なブリード処理が必要となる可能性があることが知られている。
有機物を装填した1つのSX回路におけるコバルトおよびマグネシウムの抽出(図3)
本開示は、有機ホスフィン酸、例えば、ビス(2,4,4-トリメチルペンチル)ホスフィン酸(Cyanex(登録商標)272またはIonquest(登録商標)290)を炭化水素希釈剤中で使用し、任意で、有機相調整剤の存在下でラフィネート(221)からコバルトおよびマグネシウム(301)の両方を抽出して、回路内でコバルトからマグネシウムを分離するSXスキームを提供する。このスキームは次のステップで構成される:
ストリップされた有機物(324)は、例えば、水酸化アンモニウムもしくは炭酸アンモニウム、または中和のための水酸化ナトリウムなどの塩基試薬(213)を用いるプロセス内で利用可能な硫酸ニッケル(221または331)で事前装填され(325)、事前装填されたニッケル有機物(326)および硫酸アンモニウムまたは硫酸ナトリウムの副生成物(215)を生成する。あるいは、ストリッピングされた有機物(324)は、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム、または水酸化アンモニウムなどの塩基試薬(213)で事前中和され(332)、交換でニッケル事前充填(325)するための事前中和された有機物(333)を生成することができる。
事前充填された有機物(326)は、水および/または硫酸および/または硫酸ニッケルのスクラブ溶液(328)でスクラブされ(327)、抽出され同伴されたナトリウムイオンおよびアンモニウムイオンが有機相から、事前充填(325)にリサイクルされるスクラブリキュール(329)中に除去される。
ラフィネート(221)中のコバルトおよびマグネシウムは両方とも、スクラブされた/事前充填された有機物(330)で抽出され(301)、ラフィネート(331)中に残留するニッケルから分離される。
充填された有機物(302)は、まず、水および/または硫酸および/または硫酸コバルトのスクラブ溶液(304)でスクラブ(303)され、抽出されたニッケルを有機相から、Co/Mg抽出(301)にリサイクルされるスクラブリキュール(305)に選択的に除去する。
ニッケルスクラブされた有機物(306)は、水および/または硫酸および/または硫酸コバルト溶液のスクラブ溶液(308)でさらにスクラブされ(307)、抽出されたマグネシウムを有機相から除去して、いくらかの共スクラブされたコバルトを含むマグネシウムリッチスクラブリキュール(309)を得る。
次に、マグネシウムリッチスクラブリキュール(309)中の共スクラブされたコバルトを、ストリッピングされた有機物(321)の少量で抽出(310)され、例えば、アンモニア/水酸化アンモニウムまたはナトリウムのような塩基試薬(311)、が、必要に応じて中和のために直接的に使用され得る。あるいは、ストリッピングされた有機物(321)は、硫酸マグネシウム(MgSO4)の溶液(312)およびpH調整のための塩基試薬(311)、好ましくは酸化マグネシウム/水酸化マグネシウムおよび/またはアンモニア/水酸化アンモニウム、または水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムで事前充填(334)され得、その後、事前装填された卑金属の交換を通じてコバルトの抽出(310)のために供給される。
上記のステップ(334および310)において有機相中に同伴または抽出されたアンモニウムまたはナトリウムは、スクラビングステップ(314)によって有機相から、抽出(310)にリサイクルされるスクラブリキュール(316)に除去される。
マグネシウムリッチラフィネート(312)をさらに処理して、プロセスにおける事前充填および中和のための塩基(311)としてリサイクルするための硫酸マグネシウム、または酸化マグネシウムもしくは水酸化マグネシウムを生成することができる。
コバルト添加有機物の副流(または傍流または支流;minor stream)(317)は、マグネシウム(307)のスクラビングのための供給物(318)としてニッケルがスクラビングされた有機物の主流(main stream)(306)と合流する。
マグネシウムがスクラブされた有機物(319)は、硫酸のストリップ溶液(323)を用いてストリッピング(320)され、コバルトが充填されたストリップリキュール(322)が得られ、事前充填(325または334)にリサイクルされる有機物(321および324)が再生される。必要に応じて、他の塩生成物を製造するために、例えば、それぞれ塩酸および硝酸のような他の酸によってコバルトをストリッピングすることができ、有機相のキャリーオーバーによる相互汚染を避けるために、ストリッピングの前後に洗浄ステップが必要になる場合がある。
微量の亜鉛および銅を含むコバルト充填ストリップリキュール(322)は、銅を除去するために、例えば、Lewatit(登録商標)TP207のようなイミノ二酢酸樹脂の一種を使用するIX(601)によって精製することができ、続いて、例えば、Lewatit(登録商標)VP OC 1026のようなD2EHPAを含浸させた樹脂を使用する亜鉛IXによって精製することができる。あるいは、例えば、Purolite(登録商標)S950のようなアミノホスホン酸キレート樹脂が、銅および亜鉛の両方の除去に使用することができる。
必要に応じて、例えば、Dowex(登録商標)M4195のようなビスピコリルアミンキレート樹脂によってニッケルをコバルトから分離できることが知られている。
少量のマンガンはまた、コバルト充填ストリップリキュール(322)中に存在してもよく、これは、オゾン、酸化剤として機能する比率でのSO2/O2(空気)の混合物、ペルオキシ一硫酸(カロ酸)およびペルオキシ二硫酸のような酸化剤を用いて酸化Mn(III/IV)として選択的に沈殿させることができる。
精製されたコバルトリキュール(603)は、コバルト結晶化(604)に供給されて、高純度の電池グレードの水和硫酸コバルト(605)が生成される。
Co/Mg SX(301)からのラフィネート(331)は、結晶化(701)に直接供給されて、高純度の電池グレードの水和硫酸ニッケル(702)を生成する。
任意で、必要に応じて、コバルト充填ストリップリキュール(322)を精製して、上述したように、有機リン酸(D2EHPA)抽出剤を用いたSXによって、例えば、亜鉛、銅、カルシウム、マンガン、カドミウム、鉛、および他の不純物のような様々な微量不純物を除去することができる。
直接中和を用いた1つのSX回路におけるコバルトおよびマグネシウムの抽出(図4)
図3に示すような事前充填の代わりに、アンモニア/水酸化アンモニウム(222)を用いた、SXプロセス(201)および(301)中に生成される酸の直接中和を使用する代替のSXスキーム(図4)。
不純物(典型的にはZn(II)、Mn(II)、Cu(II)およびCa(II))の分離のためのD2EHPAを用いた主要なSXスキーム(201)、ならびにその後のコバルトおよびマグネシウムの抽出(301)は、図3に示すものと同じである。水性物質の有機性物質に対する比率(A/O)は、SXプロセス中に硫酸ニッケルアンモニウム複塩の形成を避けるために選択および制御される。
中和(201および301)で生成された硫酸アンモニウムは、最終的にSXラフィネート(331)中でニッケルとなる。部分硫酸アンモニウムは、水和硫酸ニッケル(703)とともに硫酸ニッケルアンモニウム複塩として結晶化される。
熱分解ステップ(704または706)は、硫酸複塩を硫酸ニッケル(708)に変換するように設計されており、硫酸アンモニウムは280℃を超える温度でアンモニア、三酸化硫黄および窒素ガス(705)に分解することができる。塩基試薬としてリサイクルするために、アンモニウム成分のみをアンモニア(222)に選択的に分解することが好ましく、これに、例えば、酸化ニッケル/水酸化ニッケル(707)のような酸化物/水酸化物を添加して硫酸ニッケル(708)を形成してもよい。硝酸塩、亜硝酸塩、亜硝酸塩成分が存在する場合、このステップで少なくとも部分的に除去されるであろう。
事前充填された有機物を用いた別個のSX回路によるコバルトおよびマグネシウムの抽出(図5)
本開示は、図5に示すように、最初にマグネシウムおよびニッケルからコバルトを抽出し、次に同じCyanex(登録商標)272を用いてニッケルからマグネシウムを抽出するための代替SXスキームを提供する。D2EHPAを使用した不純物(典型的にはZn(II)、Mn(II)、Cu(II)、およびCa(II))を除去するためのSXスキームは、上で説明し図3に示したものと同じである。
別個のSX回路によるコバルトおよびマグネシウムの抽出および分離のための代替SXスキームには、以下のステップが含まれる。
ストリップされたCyanex(登録商標)272(410および511)には、プロセス内で利用可能な硫酸ニッケル(419または503)が予め充填され(411)、ニッケル充填有機物(413)および硫酸アンモニウムまたは硫酸ナトリウム副生成物(215)が、例えば、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム、またはアンモニア/水酸化アンモニウムなどの塩基試薬(213)で生成される。あるいは、ストリッピングされた有機物(410および511)を塩基試薬(213)で事前中和(420)して、交換によるニッケルの事前充填(411)のための事前中和有機物(421)を生成することができる。
予め充填された有機物(413)は、水および/または硫酸、および/または硫酸ニッケルのスクラブ溶液(415)でスクラブされ(414)、抽出され同伴されたナトリウムイオンまたはアンモニウムイオンが有機相から事前充填(411)にリサイクルされるスクラブリキュール(416)に除去される。
不純物SX(201)からのラフィネート(221)中のコバルトは、交換によりスクラビング/事前充填された有機物(418)の一部で抽出(401)され、ラフィネート(419)中のマグネシウムおよびニッケルから分離される。
コバルトが充填された有機物(402)は、水、および/または硫酸、および/または硫酸コバルトを含むスクラブ溶液(404)でスクラブされ(403)、抽出されたニッケルおよびマグネシウムが、コバルト抽出(401)にリサイクルされるスクラブリキュール(405)中に除去される。
ニッケルおよびマグネシウムでスクラブされた有機物(406)は、硫酸のストリップ溶液(408)でストリップ(407)され、事前充填(411)にリサイクルされる有機物(410)が再生される。
少量の亜鉛および銅を含むコバルト充填ストリップリキュール(409)は、上述のようにIX(601)によって精製される。必要に応じて、少量のニッケルはビスピコリルアミンキレート樹脂を使用するIX(601)によって除去でき、少量のマンガンは、例えばカロ酸のような酸化剤を使用した酸化によって除去できる。
任意で、必要に応じて、コバルト充填ストリップリキュール(409)を精製(601)して、例えば、亜鉛、銅、カルシウム、マンガン、カドミウム、鉛、及び他の不純物のような様々な微量不純物を、上記のように有機リン酸(D2EHPA)抽出剤を用いたSXによって除去することができる。
精製されたコバルトリキュール(603)は、コバルト結晶化(604)に供給されて、高純度の電池グレードの水和硫酸コバルト(605)が生成される。
コバルト抽出ラフィネート(419)中のマグネシウムは、事前充填された有機物(502)の一部を用いて抽出される(501)。
マグネシウムが充填された有機物(504)は、水および/または硫酸を含むスクラブ溶液(506)でスクラブされ(505)、抽出されたニッケルが、マグネシウム抽出(501)に再循環されるスクラブ液(507)除去される。
スクラビングされた有機物(508)は、硫酸のストリップ溶液(510)を用いてストリッピング(509)され、マグネシウムが充填されたストリップリキュール(512)が得られ、事前充填(411)にリサイクルされる有機物(511)が再生される。
硫酸マグネシウム(513)を含有するマグネシウム添加ストリップ液(512)は、結晶化して硫酸マグネシウム副生成物を生成することができ、またはさらに処理して、塩基試薬として使用し得るMgO/Mg(OH)2副生成物を生成することができる。
ニッケルを含有マグネシウム溶媒抽出(501)からのラフィネート(503)は、ニッケル結晶化(701)に直接供給され、高純度の電池グレードの水和硫酸ニッケル(702)を生成する。
直接中和を用いた別個のSX回路によるコバルトおよびマグネシウムの抽出(図6)
本開示は、(図5)に示すようなプリロードのアプローチおよびスキームに代えて、SXプロセス(201)、(401)、および(501)中に生成される酸を、アンモニア/水酸化アンモニウム(222)を用いて直接中和を使用する代替アプローチおよびスキーム(図6)を提供する。水性物質の有機性物質に対する比(A/O)は、SXプロセス中に硫酸ニッケルアンモニウム複塩の形成を避けるために選択および制御される。
2つの別個のSX回路を使用する、不純物(Zn(II)、Mn(II)、Cu(II)およびCa(II))の分離、ならびにコバルト(401)およびマグネシウム(501)の分離のためのD2EHPA(201)を用いた主要なSXスキームは、図5に示すものと同じである。
SXプロセス(201、401、および501)における酸の中和から生成される硫酸アンモニウムは、最終的に最終SXラフィネート(503)中でニッケルとなる。部分硫酸アンモニウムは、硫酸ニッケル(703)を用いて硫酸ニッケルアンモニウム複塩として結晶化される。
熱分解ステップ(704または706)は、硫酸複塩を硫酸ニッケル(708)に変換するように設計されており、硫酸アンモニウムは280℃を超える温度でアンモニア、三酸化硫黄および窒素ガス(705)に分解することができる。塩基試薬としてリサイクルするために、アンモニウム成分のみをアンモニア(222)に選択的に分解することが好ましく、これに、例えば、酸化ニッケル/水酸化ニッケル(707)のような酸化物/水酸化物を添加して硫酸ニッケル(708)を形成してもよい。硝酸塩、亜硝酸塩、亜硝酸塩成分が存在する場合、このステップで少なくとも部分的に除去されるであろう。
実施例
実施例1-MHPの洗浄
実施例1-MHPの洗浄
湿ったMHP(4.2kg、水分48.9%)を、40℃で30分間一定に攪拌しながら脱イオン水でリパルプし、続いて加圧フィルターを通して濾過した。このリパルプ化/濾過手順を複数回の洗浄で繰り返した。条件および結果を表5に示す。
供給MHP中のナトリウムおよびカリウム含有量は、Ni/Na比およびNi/K比の増加に対応して、洗浄とともに減少した。
3回の洗浄後、Ni/Na比およびNi/K比は、それぞれ142から3929および378から3522に増加した。これらは、洗浄したMHPが完全に溶解している場合、100g/LNiに正規化した供給溶液中の25ppmのNaおよび28ppm未満のKに相当する。
6回の洗浄後、Ni/Na比およびNi/K比は、それぞれ142~26281および378~12533に増加し、これらは、すべてのNaおよびKが硫酸ニッケル製品に入るものと仮定した場合、22.3%Niを含有する最終硫酸ニッケル生成物中の10ppm未満のNaおよび20ppm未満のKに相当する。
したがって、原則として、MHP中のナトリウムおよびカリウムの含有量は、最終硫酸ニッケル製品の要件および仕様を満たすために、洗浄および非常に低いレベルまでの加圧濾過などの効率的な濾過によって除去することができる。しかしながら、これは、以下の実施例に記載されるジャロサイト/アルナイト沈殿法と洗浄との費用対効果の高い組み合わせを制限するものではない。
MHP中のマグネシウムおよびカルシウムの含有量も洗浄を通じて著しく減少し、これはその後の精製プロセスにとって有益であると思われる。
実施例2-ジャロサイトの沈殿および中和
この実施例は、表6に示される組成を有する供給物を使用したジャロサイトの沈殿を示す。供給物を撹拌および通気しながら95℃に加熱し、一方、前のジャロサイトの沈殿から生成された20グラムのジャロサイトのシードを添加した。実施例1に記載のように得られた洗浄されたMHPを添加することにより、スラリーのpHを1.8~2.0のpH範囲に調整し、維持した。7.3時間後に、スラリーをMacherey-Nagel MN615濾紙を使用して真空濾過した。最終溶液および洗浄された固体の組成を表6に示す。
溶液中のナトリウムは供給原料118mg/Lから3.1mg/Lに減少し、これは99.8%のNa沈殿効率およびNi/Na比の770から31119への増加に相当する。ジャロサイトの沈殿物中のニッケルおよびナトリウムは、それぞれ0.03%および0.07%と測定された。
この実施例は、ナトリウムイオンが、ジャロサイト沈殿によって非常に低いレベルまで徹底的に除去され得、これは、その後のSXおよびIXによる精製に適した供給溶液の要件および仕様を満たし、高純度の電池グレードの硫酸ニッケルを生成することができることを実証する。
上記のジャロサイトの沈殿後、石灰を一定量添加して、スラリーのpHを段階的に増加させた:pH2.1(95℃)、pH2.4(62℃)、pH3.6(62℃)およびpH4.4(62℃)。一方で、スラリー温度は80分後に95℃から62℃まで低下した。試験条件および結果を表7に示す。
溶液中の残りの鉄およびアルミニウムは、pH4.4(62℃)で1mg/L未満に減少したが、ジャロサイトおよび中和における最終洗浄固体中に共沈したニッケルおよびコバルトの合計はそれぞれ約0.04%~0.08%であった。
実施例3-Mn(II)酸化物からMn(IV)酸化物への酸化変換
この実施例は、空気およびSO2/空気混合物を用いたMHP(44.46%Ni、4.6%Co、0.88%Mn)中での可溶性Mn(II)の安定な固体Mn(IV)酸化物への変換を示す。MHPを脱イオン水中でパルプ密度29%(乾燥固体)および60℃でリパルプ化した。空気、または二酸化硫黄(SO2)および0.5~1%(v/v)SO2の空気の混合物を連続的に吹き込みながら、スラリーを絶えず攪拌した。
スラリーサンプルを定期的に採取し、Macherey-Nagel MN615濾紙を通して真空濾過した。濾過からの固体ケーキを1M硫酸溶液で浸出させ、次いで不溶性浸出残留物サンプルを6M HCl溶液に完全に溶解させた。浸出液(または浸出リキュール)サンプルのニッケル、コバルトおよびマンガンの濃度をICP-AES/MSで分析し、それに基づいてマンガン、ならびに沈殿したニッケルおよびコバルトの変換(または変換;conversion)効率を計算した。空気のみのスパージングによる変換と、SO2/空気の混合物のスパージングによる変換との結果を図7に比較する。
空気のみの場合、変換率は最初は速かったが、時間の経過とともに減少し、60分で約60%の変換となった。代替空気およびSO2/空気混合物を使用すると、変換率はほぼ直線的に増加し、170分で97%を超える変換効率となった。これは、MHPが溶解した場合、浸出溶液中の100g/L Niに対して<0.1g/L Mnに相当する。
データのさらなる分析により、空気のみによる変換の速度論的挙動は、可溶性Mn(II)の含有量に関して二次速度反応によって近似できるが、SO2/空気混合物による転化はゼロ次速度速度論を特徴とすること、つまり、Mn(II)含有量から独立していることが示された。応用では、最初に空気のみをスパージングして変換を実行して、Mn(II)の大部分を迅速に変換し、続いてSO2/空気ガス混合物をスパージングしてより完全に変換することができる。
原則として、必要に応じて、Mn(II)の完全な変換を達成することができる。このプロセスでは、より低い水準で残っているMn(II)はD2EHPAを使用した後続のSXスキームによって除去できるため、Mn(II)の完全な変換は任意選択である。
最終固体残渣中の沈殿したコバルトおよびニッケルは、空気のみを90分間使用した場合はそれぞれ0.88%および0.08%であり、SO2/空気混合物および空気を交互に300分間使用した場合はそれぞれ3.37%および0.09%であった。したがって、例えば、pH、流量、SO2/空気(O2)比、滞留時間のような変換パラメータは、ニッケルとコバルトの変換を最小限に抑えながらMn(II)の望ましい変換効率を実現するために最適化できる。
実施例4-D2EHPAのニッケル事前充填(または事前装填)
この実施例に示される事前負荷分布等温線は、Exxsol D80中の10%D2EHPAおよび62.6g/L Ni(硫酸塩)の供給溶液を用いて、50℃、ならびに中和およびpH制御のために水酸化ナトリウムを用いて約pH 5で確立された。結果を図8に示す。McCabe-Thiele(マッケイブ・ティーレ)図は、操作A/O比1:10でニッケルを抽出するには2つ~3つの理論的段階(theoretical stage)を示唆している(図8)。
実施例5-事前充填されたD2EHPAのスクラビング
この実施例は、事前充填における中和のための塩基試薬としての水酸化ナトリウムから同伴され充填されたナトリウムが、充填された有機物からスクラブされ得ることを示す。
この実施例に示すスクラビング分布等温線は、ニッケルで事前充填されたExxsol D80中の10%D2EHPAおよび64.8g/L Ni(硫酸塩)のスクラブ溶液を使用して、50℃および約pH3.6で実施した。スクラビングの結果を図9に示す。
データに基づいて構築されたMcCabe-Thiele図は、約1:10の操作A/O比で充填されたナトリウムをスクラビングするための2~3の理論的段階を示唆している。ニッケルのスクラビングは10~15%の範囲にあり、これは連続操作で事前充填セクションにリサイクルされる。スクラブ溶液の組成、スクラブpH、A/O比および段階に関するスクラブ条件をさらに最適化することができる。複数段階の連続SXプロセスでは、最適なpHプロファイルを適用できる。
実施例6-事前充填されたD2EHPAによる不純物の抽出
この実施例は、Exxsol D80における10%(v/v)D2EHPAを事前充填されたニッケル(6.3g/L)による不純物(Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)およびCa(II))の抽出に関する抽出分布等温線を示す。ニッケルを事前充填された有機物の一部を、さまざまなA/O比、約3.1のpH、および40℃で10分間で、機械的に一定に撹拌しながら、合成PLS(g/L:93.1 Ni、9.23 Co、2.80 Mg、3.2 Zn、0.08 Mn、0.034 Caおよび0.087 Cu)のそれぞれの部分と別々に接触させた。
金属分布等温線を図10に示す。ニッケルの負の抽出効率は、金属不純物が事前充填されたニッケルの置換によって抽出されたことを示した。図11および図12に示すMcCabe-Thiele図は、操作A/O比1.5でD2EHPA10%を用いて、ニッケルおよびコバルトから不純物(Zn(II)、Mn(II)、Cu(II)、および Ca(II))を抽出および分離するための3つの理論的抽出段階を示唆している。
実施例7-Cyanex(登録商標)272のニッケル事前充填
この実施例は、50℃およびpH6.8~7.0で、中和およびpH制御のために水酸化ナトリウムを使用した、56g/LのNi(硫酸塩)を含むExxsol D80中の25%Cyanex(登録商標)272の事前充填を示す。ニッケルの事前充填の分布等温線およびMcCabe-Thiele図を図13に示し、これは、操作A/O比1:4でニッケルを抽出するための2~3つの理論的段階を予測している。
実施例8-事前充填されたCyanex(登録商標)272からのナトリウムのスクラビング
この実施例は、65g/LのNi(硫酸塩)のスクラブ溶液を使用して、pH5.5のExxsol D80中の事前充填された25%Cyanex(登録商標)272から同伴および抽出されたナトリウムを除去するためのスクラビング分布等温線を実証する。データに基づいて構築された金属分布等温線およびMcCabe-Thiele図を図14に示す。これは、最適なpHプロファイルを使用した複数段階の操作でさらに最小化されるニッケルの妥当なスクラビングでの、操作A/O比1:15でのナトリウムのスクラビングの2つ~3つの理論的段階を示唆している。スクラブリキュール(スクラブ液)は、連続操作でニッケルを回収するために事前充填するセクションにリサイクルできる。
実施例9-Cyanex(登録商標)272を用いたコバルトおよびマグネシウムの抽出
図3に示すように、本開示は、コバルトとマグネシウムの両方を抽出し、その後、SX回路内のスクラビングスキームを通して、装填されたマグネシウムをコバルトから分離するためのSXスキームを提供する。この例は、コバルトおよびニッケルの抽出、ならびにExxsol D80中の25%(v/v)Cyanex(登録商標)272のニッケルをあらかじめ添加した(14.44g/LNi)有機溶液と(g/L)103 Ni、11.4 Co、3.2 Mgを含む合成溶液とを使用してニッケルからの分離のための金属分布等温線を示す。
試験結果を図15に示す。ニッケルの負の抽出効率は、事前装填されたニッケルがコバルトおよびマグネシウムの抽出によって交換されたことを示す。McCabe-Thiele図は、コバルトおよびマグネシウムの両方が、25%のCyanex(登録商標)272を使用した0.6:1の動作A/Oで2つ~3つの(理論的)抽出段階で抽出できると予測している(図16)。
実施例10-充填された有機物からのニッケルおよびマグネシウムのスクラビング
これらの実施例は、6.477g/l Co、1.632 g/L Niおよび1.722g/L Mgで事前装填されたExxsol D80中の25%(v/v)Cyanex(登録商標)272からの、より高いpH範囲での装填されたニッケルのスクラビング分布等温線、およびその後より低いpH範囲での装填されたマグネシウムのスクラビング分布等温線を示す。pH5、pH4.2、およびpH3.5でのスクラビング分布等温線をそれぞれ図17および図18に示す。
分布等温線およびMcCabe-Thiele図は、4.2~5のpH範囲で装填されたニッケルをスクラビングするために、1:7の操作A/Oで25%のCyanex(登録商標)272を用いた1つ~2つの理論的抽出段階を示唆している(図17)。ニッケルの豊富なスクラブ液は、連続操作で抽出セクションに再循環される。
分布等温線およびMcCabe-Thiele図は、3.5~4.2のpH範囲および1:4~1:9の範囲の動作A/O比で充填されたマグネシウムをスクラビングするための3つ~4つのスクラビング段階を示唆しており(図18)、これは、最適なpHプロファイルを使用した多段階操作で、マグネシウムのスクラビング効率およびコバルトに対する選択性を連続操作でさらに最適化できる。
本明細書に記載されるプロセスのいくつかの重要な特徴および利点は、以下のように要約される:
1)高純度のバッテリーグレードの硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトを製造するには、従来および既存の精製プロセスでは、コストのかかるSX系抽出と、その後の、比較的少量の不純物(通常、元のMHPにおける不純物/ニッケルの比率は1/15未満)から例えば、Versatic 10、のような有機カルボン酸を使用した主要金属ニッケルのストリッピングが必要とされる。さらに、追加のSXステージが2つ必要とされる。この開示により、最もコストのかかるニッケルSX段階が回避され、必要なSX段階は2つだけとなり、資本コストおよび運用コストが削減される。
2)本開示は、アルカリ金属および一価カチオン種の簡単な分離を可能にするプロセスを提供する。
3)本開示は、1つのSX回路または2つの別個のSX回路においてニッケルからコバルトおよびマグネシウムをそれぞれ抽出および分離するための新規なSXスキームを提供する。ニッケルからマグネシウムを分離するための両方のスキームは新規であり、1つのSX回路における前者は最小限のSX要件を提供するため、資本コストおよび運用コストが最小限に抑えられる。
4)本開示は、SXプロセスで生成される酸の中和のための2つのアプローチおよびスキームを提供する:(a)プロセス内で利用可能な硫酸ニッケルを有機物に事前充填して、塩基性試薬による系の汚染を避ける、または(b)アンモニア/次いで熱分解によって最終的な水和硫酸ニッケルから除去され、好ましくはプロセス中の塩基試薬としてリサイクルするためにアンモニアになる水酸化アンモニウムによる直接中和。
5)本開示は、マンガンを早期に除去し、その後のSXによる精製での分離が容易にする、洗浄段階および/またはその後の酸化的中和ステップにおけるニッケルおよびコバルトの損失を最小限に抑えながら、可溶性二価マンガンイオン、すなわちMn(II)を安定な固体Mn(III/IV)酸化物に変換するための酸化的沈殿方法を提供する。
6)ニッケルおよびコバルトの損失を最小限に抑えるために、ニッケルラテライト鉱石に含まれる豊富な鉄およびアルミニウムの含有量は、従来、最終段階の沈殿物を大量にリサイクルする中和によって水酸化物として浸出および除去され、これによりプロセス効率が大幅に低下し、処理コストが増加する。
7)本開示は、ニッケルラテライト処理の全体的なプロセス効率を改善するための、以下を含むアプローチおよびスキームを提供する:
(a)鉄および水酸化アルミニウムの沈殿に対する制御された中和により、MHP中のアルカリ金属イオン(Na+およびK+)および一価カチオン(例えば、NH4+)種に対する鉄およびアルミニウムの望ましい比を可能にし、これらの一価カチオンを除去するための、本明細書に記載される後続の精製プロセスが可能となり、ジャロサイト/アルナイトなどの種を使用するため、生成物のMHPの従来の上流プロセスで鉄およびアルミニウムを徹底的に深く除去したり、大量にリサイクルしたりする必要がない、ならびに
(b)浸出と同時または浸出後に連続して操作して、これらの一価カチオンおよび種を実質的に含まず、かつ本明細書に記載される後続の簡略化された精製および精製プロセスに供給できる供給溶液またはMHPを生成できるアルカリ金属イオン(Na+およびK+)および一価カチオン(例:NH4+)種を除去するためのジャロサイト/アルナイト沈殿。
1)高純度のバッテリーグレードの硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトを製造するには、従来および既存の精製プロセスでは、コストのかかるSX系抽出と、その後の、比較的少量の不純物(通常、元のMHPにおける不純物/ニッケルの比率は1/15未満)から例えば、Versatic 10、のような有機カルボン酸を使用した主要金属ニッケルのストリッピングが必要とされる。さらに、追加のSXステージが2つ必要とされる。この開示により、最もコストのかかるニッケルSX段階が回避され、必要なSX段階は2つだけとなり、資本コストおよび運用コストが削減される。
2)本開示は、アルカリ金属および一価カチオン種の簡単な分離を可能にするプロセスを提供する。
3)本開示は、1つのSX回路または2つの別個のSX回路においてニッケルからコバルトおよびマグネシウムをそれぞれ抽出および分離するための新規なSXスキームを提供する。ニッケルからマグネシウムを分離するための両方のスキームは新規であり、1つのSX回路における前者は最小限のSX要件を提供するため、資本コストおよび運用コストが最小限に抑えられる。
4)本開示は、SXプロセスで生成される酸の中和のための2つのアプローチおよびスキームを提供する:(a)プロセス内で利用可能な硫酸ニッケルを有機物に事前充填して、塩基性試薬による系の汚染を避ける、または(b)アンモニア/次いで熱分解によって最終的な水和硫酸ニッケルから除去され、好ましくはプロセス中の塩基試薬としてリサイクルするためにアンモニアになる水酸化アンモニウムによる直接中和。
5)本開示は、マンガンを早期に除去し、その後のSXによる精製での分離が容易にする、洗浄段階および/またはその後の酸化的中和ステップにおけるニッケルおよびコバルトの損失を最小限に抑えながら、可溶性二価マンガンイオン、すなわちMn(II)を安定な固体Mn(III/IV)酸化物に変換するための酸化的沈殿方法を提供する。
6)ニッケルおよびコバルトの損失を最小限に抑えるために、ニッケルラテライト鉱石に含まれる豊富な鉄およびアルミニウムの含有量は、従来、最終段階の沈殿物を大量にリサイクルする中和によって水酸化物として浸出および除去され、これによりプロセス効率が大幅に低下し、処理コストが増加する。
7)本開示は、ニッケルラテライト処理の全体的なプロセス効率を改善するための、以下を含むアプローチおよびスキームを提供する:
(a)鉄および水酸化アルミニウムの沈殿に対する制御された中和により、MHP中のアルカリ金属イオン(Na+およびK+)および一価カチオン(例えば、NH4+)種に対する鉄およびアルミニウムの望ましい比を可能にし、これらの一価カチオンを除去するための、本明細書に記載される後続の精製プロセスが可能となり、ジャロサイト/アルナイトなどの種を使用するため、生成物のMHPの従来の上流プロセスで鉄およびアルミニウムを徹底的に深く除去したり、大量にリサイクルしたりする必要がない、ならびに
(b)浸出と同時または浸出後に連続して操作して、これらの一価カチオンおよび種を実質的に含まず、かつ本明細書に記載される後続の簡略化された精製および精製プロセスに供給できる供給溶液またはMHPを生成できるアルカリ金属イオン(Na+およびK+)および一価カチオン(例:NH4+)種を除去するためのジャロサイト/アルナイト沈殿。
本開示は、以下を含むがこれらに限定されない、広範囲の供給材料から高純度の電池グレードの硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトの生成物を製造するための精製プロセスに関する:
・例えば、MHPのようなニッケル・コバルト含有中間製品、
・ニッケルラテライト鉱石またはその他のニッケルおよびコバルト含有材料、
・ニッケルおよびコバルトを含む溶液、
・使用済みバッテリー材料、
・マンガンオーシャンノジュール、ならびに
・ニッケルおよびコバルトを含む廃棄物およびテール。
・例えば、MHPのようなニッケル・コバルト含有中間製品、
・ニッケルラテライト鉱石またはその他のニッケルおよびコバルト含有材料、
・ニッケルおよびコバルトを含む溶液、
・使用済みバッテリー材料、
・マンガンオーシャンノジュール、ならびに
・ニッケルおよびコバルトを含む廃棄物およびテール。
本明細書およびそれに続く特許請求の範囲で使用される用語「含んで成る(comprise)」および「含む(include)」およびそれらの派生語(例えば、含んで成る(comprises)、含んで成る(comprising)、含む(includes)、含む(including))のいずれかは、次のように解釈され、これにはこの用語が指す機能が含まれるが、特に明記または暗示されない限り、追加の機能の存在を排除するものではないことが理解されるであろう。
本明細書における先行技術への言及は、そのような先行技術が共通一般知識の一部を形成するという何らかの形の示唆を認めるものではなく、また、そのように解釈されるべきではない。
場合によっては、簡潔にするため、および/または本開示の範囲の理解を助けるために、単一の実施形態が複数の特徴を組み合わせてもよい。このような場合、これらの複数の特徴は、別個に(別個の実施形態で)、または他の任意の適切な組み合わせで提供され得ることが理解されるべきである。あるいは、別個の特徴が別個の実施形態で説明される場合、別段の記載または暗示がない限り、これらの別個の特徴を単一の実施形態に組み合わせることができる。これは、任意の組み合わせで組み換えることができる請求項にも当てはまる。つまり、他の請求項で定義された特徴を含むように請求項を修正できるということである。さらに、アイテムのリストの「少なくとも1つ」を指す語句は、単一のメンバーを含むそれらのアイテムの任意の組み合わせを指す。一例として、「a、b、またはcの少なくとも1つ」は、a、b、c、a-b、a-c、b-c、およびa-b-cをカバーすることを意図している。
当業者には、本開示の使用が記載された特定の用途に限定されないことが理解されよう。また、本開示は、本明細書に記載または図示される特定の要素および/または特徴に関して、その好ましい実施形態に限定されるものではない。本開示は、開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載され定義される範囲から逸脱することなく、多くの再配置、修正、および置換が可能であることが理解されるであろう。
参考文献
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Rodriguez,M.著、2009年、ニッケル鉱石組成物からニッケルを浸出させるための湿式冶金法は、ニッケルラテライト供給材料を含む高圧酸浸出回路のオートクレーブに硫化鉱石を加えることと、オートクレーブに酸化剤を加えることを含んで成る。特許番号AU2008101213-A4;AU2008101213-B4;AU2008101213-A8;AU2008101213-B8。
Virnig,M.J.、Mackenzie,J.およびMackenzie,J.M.著、1997年、オキシム抽出剤を使用したラテライト鉱石からのニッケル回収-酸浸出、水酸化ニッケルの沈殿、アンモニア水による再浸出、非混和性炭化水素中の非水溶性オキシムによる抽出。酸ストリッピングおよび電解採取による。特許番号WO9743023-A1;AU9730543-A;EP915727-A1;US5976218-A;AU727561-B;CA2252592-C。
Claims (38)
- 粗ニッケル塩および/または粗コバルト塩のベアリング素形材からニッケル塩および/またはコバルト塩を分離するプロセスであって、
a)粗ニッケルおよび/または粗コバルトのベアリング素形材を、1または複数のアルカリ金属イオンおよび/または一価カチオン種の少なくとも一部をジャロサイト/アルナイト沈殿物として除去する条件下で、鉄またはアルミニウムの塩で処理して、1または複数のアルカリ金属イオンおよび/または一価カチオン種の含有量が低減された溶液を提供することと、
b)さらなる精製のための供給溶液を提供する条件下で、ステップa)からの前記溶液を段階的にpHを増加させて、電池グレードのニッケル塩またはコバルト塩の製造に適したニッケル塩および/またはコバルト塩を製造することと、
を含んで成り、
ステップb)が以下の種:
i. 鉄、
ii. アルミニウム、
iii. クロム、および
iv. 銅
の1または複数の少なくともいくつかまたはその組み合わせを除去する、プロセス。 - さらに、ステップa)の前に、1または複数のアルカリ金属イオンおよび/または一価カチオン種の少なくともいくつかを除去する条件下で粗ニッケルおよび/または粗コバルトのベアリング素形材を、水および/または硫酸を含む水溶液で処理すること
を含んで成る、請求項1に記載のプロセス。 - さらに、鉄(II)を鉄(III)に酸化して、マンガン(II)をより高い酸化状態のマンガン(III/IV)に酸化する条件で、ステップb)から得た前記供給溶液を、酸化剤で処理すること
を含んで成る、請求項2または3に記載のプロセス。 - ステップa)の前記鉄塩または前記アルミニウム塩は、硫酸塩、炭酸塩、酸化物塩、および水酸化物塩からなる群より選択される、請求項1~3のいずれか1項に記載のプロセス。
- 請求項1~4のいずれか1項に従って得られた供給溶液から精製ニッケルおよび精製コバルトを得るプロセスであって、
a)溶媒抽出条件下で炭化水素希釈剤中の有機リン酸抽出剤と接触させることにより、供給溶液中のコバルトおよびニッケルよりも有機抽出剤に対して高い親和性を有する亜鉛、カルシウム、マンガン、銅、カドミウム、鉛または他の金属不純物の濃度を低下させて、有機相と水相とに分離して、精製コバルトおよび精製ニッケルを含む水性ラフィネートを生成することと、
b)溶媒抽出条件下で、炭化水素希釈剤中のコバルト選択的抽出剤で前記水性ラフィーネを接触させ、有機相と水相とに分離して精製コバルトを含む有機相および精製ニッケルを含む水相を生成することと、
c)有機相を選択的にスクラビングおよびストリッピングして、精製コバルトを含む水相を得ることと、
d)精製コバルトを含む前記水相を精製して精製コバルトを含む水相をさらに得ることと、
e)前記水相からコバルトをさらに回収することと、
f)精製ニッケルを含む前記水相からニッケルを回収することと
を含んで成る、プロセス。 - ステップb)は、
a)(i)前記水性ラフィネートにおけるコバルトおよびマグネシウムの両方をステップa)から有機相へ共抽出することと、(ii)比較的高い平衡pH範囲で、硫酸および/または硫酸コバルトのスクラブ溶液を用いて、有機相から共抽出されたニッケルを選択的にスクラビングして、ニッケルが除去された有機相と、ステップ(i)にリサイクルするニッケルリッチスクラブリキュール(水相)を得ることと、(iii)、比較的低い平衡pH範囲で、硫酸および/または硫酸コバルトのスクラブ溶液を用いて前記有機相からマグネシウムをさらに選択的にスクラビングして、精製コバルトを含む前記有機相と、マグネシウムリッチスクラブリキュール(水相)とを得ることと、(iv)前記マグネシウムリッチスクラブリキュール(水相)中の共スクラビングされたコバルトを少量の有機相で再抽出して、コバルトが充填された、ステップ(iii)で前記有機相の大部分に統合される少量の前記有機相を得ることと、(v)ステップ(iii)からの前記有機相をストリッピングして、精製コバルトを含む水相を生成することと、または
b)(i)ステップa)から前記有機相へ前記水性ラフィネートにおけるコバルトを選択的に抽出することと、(ii)前記有機相中の共抽出されたニッケルおよびマグネシウムの両方を硫酸および/または硫酸コバルトのスクラブ液でスクラブして、精製コバルトおよび精製ニッケルを含む前記有機相とステップi)にリサイクルされるマグネシウムリッチスクラブリキュール(水相)とを得ることと、(iii)ステップ(ii)の精製有機相から酸を用いてコバルトをストリッピングして、精製コバルトを含む水相(ストリッピリキュール)を得ることと、(iv)前記有機溶液の一部を用いてステップ(i)から前記マグネシウムを選択的に抽出して、精製ニッケルを含む水相(最終ラフィネート)とマグネシウムリッチ有機相とを得ることと、(v)前記有機相中の共抽出されたニッケルを硫酸のスクラブ溶液でスクラブして、ステップ(iv)にリサイクルする精製ニッケルを含むスクラブリキュール(水相)を得ることと、(vi)前記マグネシウムが豊富な有機物をストリッピングして、マグネシウム副生成物を回収するための精製マグネシウムを含む水相を得ることと
を含んで成る、請求項5に記載のプロセス。 - 前記有機リン酸抽出剤は、式(RO)2PO2H(式中、各R基は、同一であっても異なっていてもよく、任意に置換された分岐、直鎖、または環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基から選択される)を有する、請求項5または6に記載のプロセス。
- 前記有機リン酸は、ジ-2-エチルヘキシルリン酸、またはジ-2-エチルヘキシルリン酸と類似もしくは同じ抽出特性を有する有機リン酸である、請求項7に記載のプロセス。
- コバルト選択的抽出剤は、式R2PO2H(式中、各R基は、同一であっても異なっていてもよく、任意に置換された分岐、直鎖、または環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基から選択される)を有する有機ホスフィン酸である、請求項5~8のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記有機リン酸は、ジ-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィン酸(ビス(2,4,4-トリメチルペンチル)ホスフィン酸)、またはジ-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィン酸と類似または同じ抽出特性を有する有機ホスフィン酸である、請求項9に記載のプロセス。
- 前記炭化水素希釈剤は、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素溶媒、またはそれらの混合物である、請求項5~10のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記炭化水素希釈剤は、ケロセンである、請求項11に記載のプロセス。
- ステップaおよび/またはステップbは、炭化水素希釈剤のいずれかに存在する相調整剤または相調整剤の組み合わせの存在下で行われる、請求項6~12のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記相調整剤は、イソデカノール、トリデカノール、2-エチルヘキサノールおよびトリ-n-ブチルホスフェートからなる群の1または複数から選択される、請求項13に記載のプロセス。
- 精製コバルトを含む前記水相を精製するステップc)は、さらに、精製コバルトを含む前記水相から銅の少なくともいくらかを除去することを含んで成る、請求項5~14のいずれか1項に記載のプロセス。
- 精製コバルトを含む前記水相から銅の少なくともいくらかを除去するステップは、さらに、銅を結合させる条件下で、精製コバルトを含む水相をイミノ二酸樹脂に接触させることと、前記銅を充填した樹脂を前記水相から分離することを含んで成る、請求項15に記載のプロセス。
- 精製コバルトを含む前記水相を精製する前記ステップc)は、精製コバルトを含む前記水相から亜鉛の少なくともいくらかを除去することを含んで成る、請求項5~16のいずれか1項に記載のプロセス。
- 精製コバルトを含む前記水相から亜鉛の少なくともいくらかを除去する前記ステップは、亜鉛が結合する条件下で、精製コバルトを含む前記有機相を条件下でD2EHPA含浸樹脂と接触させることと、亜鉛充填樹脂を前記水相から分離することとを含んで成る、請求項17に記載のプロセス。
- 精製コバルトを含む前記水相を精製するステップc)は、精製コバルトを含む前記水相からマグネシウムの少なくともいくらかを除去することを含んで成る、請求項5~18のいずれか1項に記載のプロセス。
- 精製コバルトを含む前記水相からマグネシウムの少なくともいくらかを除去する前記ステップは、マンガン(II)をより高い酸化状態のマンガン(III/IV)に酸化する条件下で、精製コバルトを含む前記水相を酸化剤と接触させることと、前記水相からマンガン(III/IV)およびマンガン(III/IV)を分離することとを含んで成る、請求項19に記載のプロセス。
- 前記酸化剤は、酸素(空気)、オゾン、酸化剤として機能する比率のSO2/O2(空気)混合物、ペルオキシ一硫酸(カロ酸)、およびペルオキシ二硫酸からなる群より選択される、請求項20に記載のプロセス。
- 精製コバルトを含む前記水相を精製する前記ステップc)は、溶媒抽出条件下で炭化水素希釈剤中の有機リン酸抽出剤と接触させることにより、精製コバルトを含む前記水相中の亜鉛、カルシウム、マンガン、銅、カドミウム、鉛または他の金属不純物のうちの1または複数の1を除去することと、有機相と水相とを分離して精製コバルトを含む水相をさらに生成することとを含んで成る、請求項5~21のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記有機リン酸抽出剤は、式(RO)2PO2H(式中、各R基は、同一であっても異なっていてもよく、任意に置換された分枝、直鎖、または環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基から選択される)を有する、請求項22に記載のプロセス。
- 前記有機リン酸は、ジ-2-エチルヘキシルリン酸、またはジ-2-エチルヘキシルリン酸と類似または同じ抽出特性を有する有機リン酸である、請求項23に記載のプロセス。
- 精製コバルトを含む前記水相からコバルトを再回収する前記ステップは、精製されたコバルトを含む前記水相から硫酸コバルトを結晶化することを含んで成る、請求項5~24のいずれか1項に記載のプロセス。
- 精製コバルトを含む前記水相からニッケルを再回収する前記ステップは、精製されたニッケルを含む前記水相から硫酸ニッケルを結晶化させることを含んで成る、請求項5~25のいずれか1項に記載のプロセス。
- さらに、(a)石膏の形成を避けるために、カルシウム濃度をその飽和以下に制御することにより、前記有機相を硫酸で処理すること、または(b)系内のカルシウム濃度が比較的高く、石膏を形成する危険性があると、前記有機相を塩酸で処理することのいずれかにより、ステップa)で得られた前記有機相中に存在する亜鉛、カルシウム、マンガンおよび銅のいずれか1または複数の少なくともいくらかをストリッピングすることを含んで成る、請求項5~26のいずれか1項に記載のプロセス。
- ステップa)において、前記有機相を塩酸溶液と接触させて、鉄、アルミニウムおよび他の強く結合する金属イオンのいずれか1つまたは複数のいくらかを有機相から除去することにより、前記有機相の定期的なブリーディング処理することを含んで成る、請求項27に記載のプロセス。
- さらに、プロセスで使用される1または複数の有機溶液に、ニッケル、コバルトおよび/またはマグネシウムの硫酸塩、炭酸塩、酸化物または水酸化物塩を事前装填することを含んで成る、請求項5~28のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記プロセスで使用される1または複数の有機溶液を硫酸ニッケルで事前充填することを含んで成る、請求項29に記載のプロセス。
- さらに、前記事前充填することにおける中和またはpH制御のために、水酸化ニッケル、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化アンモニウムまたは炭酸アンモニウム、および酸化マグネシウム/水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムからなる群から選択される塩基試薬で処理することを含んで成る、請求項29または30に記載のプロセス。
- 前記有機溶液を塩基試薬で事前中和して、交換によるニッケルの事前充填のための事前中和された有機物を生成することを含んで成る、請求項29または30に記載のプロセス。
- 前記塩基試薬は、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム、アンモニア、および水酸化または炭酸アンモニウムからなる群より選択される、請求項32に記載のプロセス。
- 硫酸ニッケルが事前充填された有機溶液を、水および/または硫酸および/または硫酸ニッケルを含有するスクラブ溶液で洗浄して、同伴および抽出されたナトリウムイオンまたはアンモニウムイオンを除去することをさらに含んで成る、請求項30~33のいずれか1項に記載のプロセス。
- ニッケルアンモニウム複塩の形成を回避する条件下で、溶媒交換中に生成した酸をアンモニア、水酸化アンモニウムまたは炭酸アンモニウムで直接中和することと、続いて水和硫酸ニッケル中の硫酸アンモニウム成分を熱分解してアンモニウム成分を除去することとをさらに含んで成る、請求項5~34のいずれか1項に記載のプロセス。
- 溶媒抽出における抽出ステップ、スクラビングステップおよびストリッピングステップ、ならびにイオン交換における充填ステップ、洗浄ステップおよび、逆流モードまたは同時モード、または2つのモードの組み合わせで動作するイオン交換における溶出ステップの1または複数の段階を含んで成る、請求項5~35のいずれか1項に記載のプロセス。
- 請求項5~36のいずれか1項に記載のプロセスを使用して得た高純度硫酸ニッケル。
- 請求項5~36のいずれか1項に記載のプロセスを使用して得た高純度硫酸コバルト。
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