CN113416855A - 一种从硫化镍精矿浸出液制备硫酸镍的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从硫化镍精矿浸出液制备硫酸镍的方法，所述硫化镍精矿浸出液中包含有铁离子、铜离子、镍离子、钴离子、镁离子和钙离子，所述方法包括：向硫化镍精矿浸出液中加入铁粉，然后采用微气泡氧化法进行氧化，以生成针铁矿型沉淀物，从而去除所述浸出液中铁离子和铜离子；加入氟化钠作为沉淀剂发生沉淀反应从而去除所述浸出液中钙离子和镁离子；利用P204萃取剂通过萃取工艺去除所述浸出液中的微量金属杂质；利用P507萃取剂通过萃取工艺萃取分离出所述浸出液中的钴离子；利用所述浸出液制备获得硫酸镍产品。该方法解决了硫化镍精矿浸出液中含有的多种金属元素杂质影响制备硫酸镍的问题，实现了镍的高效回收利用。

Description

一种从硫化镍精矿浸出液制备硫酸镍的方法
技术领域
本发明属于硫化镍精矿处理技术领域，具体涉及一种从硫化镍精矿浸出液制备硫酸镍的方法。
背景技术
镍是重要的战略金属资源，因其延展性能，力学性能以及化学稳定性良好，被广泛应用于航空航天，军事以及民用工业领域。近年来，随着高镍三元锂电池行业的飞速发展，镍的市场需求量快速增加。在镍的矿产资源中，多金属硫化镍精矿是最重要的镍矿资源之一，在我国乃至世界镍资源中具有十分重要的地位。目前，全球探明的镍矿资源中硫化镍精矿资源约占40％。近年来，我国青海省夏日哈木地区发现了超大型岩浆铜镍硫化物矿床，探明332+333级镍金属量106万吨(平均品位0.7％)，并伴生333级铜资源量21.77万吨(平均品位0.166％)，钴资源量3.81万吨(平均品位0.025％)，成为国内第二大镍矿床。这一超大型镍矿的发现有效地缓解了我国镍资源市场短缺的现状。随着夏日哈木铜镍硫化矿逐步进入开发利用阶段，开发绿色、高效的硫化镍精矿提取技术具有十分重要的意义。
镍矿常用的处理方法有火法冶金工艺和湿法冶金工艺，湿法浸出过程中硫化镍精矿的浸出液中包含多种金属元素Fe、Ni、Cu、Ca、Mg和Co等，如何除杂并制备硫酸镍以利用镍元素是亟需解决的问题；并且，硫化镍精矿中富含的铁元素导致浸出液中铁离子浓度较高，严重影响镍的回收工艺流程和能耗。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种从硫化镍精矿浸出液制备硫酸镍的方法，以解决硫化镍精矿的浸出液中含有的多种金属元素杂质影响镍的回收利用问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种从硫化镍精矿浸出液制备硫酸镍的方法，所述硫化镍精矿浸出液中包含有铁离子、铜离子、镍离子、钴离子、镁离子和钙离子，所述方法包括：
S10、向所述硫化镍精矿浸出液中加入还原铁粉，以还原置换所述浸出液中的铜离子，并且将所述浸出液中的铁离子还原为亚铁离子，反应完成后进行固液分离获得液相的第一溶液；
S20、采用微气泡氧化法对所述第一溶液进行氧化，以生成针铁矿型沉淀物，反应完成后进行固液分离获得液相的第二溶液；
S30、向所述第二溶液中加入氟化钠作为沉淀剂，以使得所述第二溶液中的镁离子和钙离子发生沉淀反应，反应完成后进行固液分离获得液相的第三溶液；
S40、配制包含P204萃取剂的萃取有机相，以所述第三溶液为萃取水相，通过萃取工艺除杂，萃取完成后分离获得第一萃余液；
S50、配制包含P507萃取剂的萃取有机相，以所述第一萃余液为萃取水相，通过萃取工艺萃取分离出钴离子，萃取完成后分离获得第二萃余液；
S60、向所述第二萃余液加入氢氧化钠溶液，反应获得氢氧化镍沉淀；使用硫酸溶液溶解所述氢氧化镍沉淀，获得硫酸镍溶液；将所述硫酸镍溶液经过加热蒸发浓缩、降温冷却结晶，制备获得硫酸镍产品。
优选地，所述步骤S10中，所述还原铁粉的加入量为使得还原铁粉在所述硫化镍精矿浸出液中的浓度为3g/L～5g/L。
优选地，所述步骤S20具体包括：将还原后的浸出液加热至预定温度，并向所述浸出液中通入氧气，使所述浸出液中的亚铁离子氧化为铁离子，进而铁离子水解生成针铁矿型沉淀物。
进一步优选地，所述步骤S20中，所述预定温度为70℃～100℃，向所述浸出液中通入氧气的气体流量为0.8L/min～1.2L/min，反应时间为300min～500min。
进一步优选地，所述步骤S20中，反应过程中的pH控制为3～4。
优选地，所述步骤S30具体包括：将所述第二溶液置于恒温水浴锅内并搅拌，加入碳酸钠溶液使得所述第二溶液达到预定的pH值，向所述第二溶液中加入氟化钠作为沉淀剂，所述第二溶液中的镁离子和钙离子与氟化钠发生沉淀反应，反应完成后进行固液分离获得液相的第三溶液。
进一步优选地，所述步骤S30中，恒温水浴锅的温度为70℃～100℃，所述预定的pH值为4～5；按照使得所述第二溶液中的镁离子和钙离子完全沉淀的用量为基准，所述氟化钠的用量的过量系数为1.25～2.0。
优选地，所述步骤S40中，所述萃取有机相中P204萃取剂的体积分数为20％～30％，萃取相比为1:1～2:1，萃取温度为20℃～30℃，萃取时间为10min～20min。
优选地，所述步骤S50中，所述萃取有机相中P507萃取剂的体积分数为20％～30％，萃取相比为1.5:1～3:1，萃取温度为20℃～30℃，萃取时间为10min～20min。
优选地，所述步骤S60具体包括：
向所述第二萃余液加入氢氧化钠溶液，控制反应液的温度为80℃～100℃，控制反应液的pH值为9～10，反应完成后固液分离获得固相的氢氧化镍沉淀；
使用硫酸溶液溶解所述氢氧化镍沉淀，获得硫酸镍溶液；反应温度控制为50℃～80℃，控制反应液的pH值为3～4，获得硫酸镍溶液中镍的浓度为80g/L～100g/L；
将所述硫酸镍溶液首先经过加热蒸发浓缩，加热温度为90℃～100℃，浓缩至镍的浓度为300g/L以上，然后再降温冷却结晶，制备获得硫酸镍产品。
有益效果：本发明通过针铁矿法去除硫化镍精矿浸出液中的铁离子和铜离子，解决了较高浓度的铁离子对制备硫酸镍的工艺流程和能耗的影响；然后将浸出液中的其他金属杂质依次进行除杂后通过制备硫酸镍以回收利用镍元素，萃取分离出的钴元素通过制备硫酸钴进行进一步利用，从而实现了硫化镍精矿浸出液中镍元素的高效利用，解决了硫化镍精矿的浸出液中含有的多种金属元素杂质影响镍元素的利用的问题，有利于提升原材料的利用价值以及提高了资源利用率。
附图说明
图1为本发明实施例提供的从硫化镍精矿浸出液制备硫酸镍的方法的流程图；
图2为本发明实施例2中硫化镍精矿浸出液中还原铁粉还原置换铜离子过程中铁粉的加入量与铜离子浓度关系图；
图3为本发明实施例2中利用微气泡氧化法生成针铁矿型沉淀物反应过程中pH与所述浸出液中各金属离子的离子脱除率关系图；
图4为本发明实施例2中铁渣的X射线衍射(XRD)图；
图5为本发明实施例3中终点pH值与硫化镍精矿浸出液中的钙离子和镁离子的脱除率关系图；
图6为本发明实施例3中反应温度与硫化镍精矿浸出液中的钙离子和镁离子的脱除率关系图；
图7为本发明实施例3中氟化钠的用量的过量系数与硫化镍精矿浸出液中的钙离子和镁离子的脱除率关系图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明实施例提供了一种从硫化镍精矿浸出液制备硫酸镍的方法，所述硫化镍精矿浸出液中包含有铁离子、铜离子、镍离子、钴离子、镁离子和钙离子，参阅图1，所述方法包括：
步骤S10、向所述硫化镍精矿浸出液中加入还原铁粉，以还原置换所述浸出液中的铜离子，并且将所述浸出液中的铁离子还原为亚铁离子，反应完成后进行固液分离获得液相的第一溶液。
优选地，所述还原铁粉的加入量为使得还原铁粉在所述硫化镍精矿浸出液中的浓度为3g/L～5g/L。
进一步优选地，所述还原铁粉的加入量为使得还原铁粉在所述硫化镍精矿浸出液中的浓度为3.88g/L。
优选地，还原反应完成后，通过固液分离去除包含铜离子的沉淀物，获得液相的第一溶液。
所述还原铁粉将浸出液中的铜离子进行还原，使铜离子以海绵铜的形式置换出来，而后将所述海绵铜沉淀物进行过滤从而达到去除所述浸出液中的铜离子的目的；此外，所述还原铁粉还起到将所述浸出液中的铁离子还原为亚铁离子的作用。
步骤S20、采用微气泡氧化法对所述第一溶液进行氧化，以生成针铁矿型沉淀物，反应完成后进行固液分离获得液相的第二溶液。
优选地，所述步骤S20具体包括：将还原后的浸出液加热至预定温度，并向所述浸出液中通入氧气，使所述浸出液中的亚铁离子氧化为铁离子，进而铁离子水解生成针铁矿型沉淀物。
优选地，反应完成后进行固液分离获得的沉淀物为铁渣。
针铁矿是含水氧化物的主要矿物之一，一般称为α型一水氧化铁，其组成为α-Fe2O3·H2O或α-FeOOH，其沉淀物含铁量高，对溶液中的其他金属离子吸附少，故采用针铁矿法可以使金属铁的回收率较高。
所述针铁矿法除铁的具体反应过程包括氧化反应和水解反应：
氧化反应：
4Fe2++O2+4H+→4Fe3++2H2O
水解反应：
Fe3++H2O→FeOH2++H+
FeOH2++H2O→FeOOH+2H+
氧气首先将Fe2+氧化为Fe3+，Fe3+经水解形成简单水解产物FeOH2+，该水解产物进一步水解成核生成FeOOH微晶，FeOOH微晶发生聚集、增长形成针铁矿型固体沉淀α-FeOOH，其中，Fe2+氧化和Fe3+水解反应相继发生组成串联反应。
所述氧化反应通过氧气进行氧化，氧化过程涉及气液扩散、传质等物理过程，速度较慢，而Fe3+在溶液中极不稳定，因此Fe3+通过水解反应生成FeOH2+的速度很快。但若溶液中Fe3+含量过高(>1g/L)，则容易导致Fe3+生成Fe(OH)3胶状沉淀，因而，在所述针铁矿法除铁的过程中，关键是控制Fe2+的氧化速度。
优选地，所述预定温度为70℃～100℃，向所述浸出液中通入氧气的气体流量为0.8L/min～1.2L/min，反应时间为300min～500min。
进一步优选地，所述预定温度为80℃，向所述浸出液中通入氧气的气体流量为1L/min，反应时间为480min。
采用针铁矿法除铁，浸出液中Fe3+的浓度对除铁的影响较大，因此，控制Fe2+的氧化速度是针铁矿法除铁的关键，本发明采用微气泡氧化法氧化Fe2+，通过控制通入的氧气的流量从而控制Fe2+的氧化过程，以解决针铁矿法除铁控制困难的问题。
优选地，反应过程中的pH控制为3～4。
针铁矿法除铁过程中，Fe2+离子的氧化速度与[H+]0.25成反比，随着pH值的升高，溶液中Fe2+的氧化速度加快，Fe3+离子水解沉淀的数量增多，除铁效率明显升高；但若pH过高，氧化反应生成的Fe3+离子浓度大于1g/L，易导致Fe3+快速沉淀并生成Fe(OH)3胶体，从而导致大量的镍、钴被吸附，镍、钴的损失率急剧升高。
步骤S30、向所述第二溶液中加入氟化钠作为沉淀剂，以使得所述第二溶液中的镁离子和钙离子发生沉淀反应，反应完成后进行固液分离获得液相的第三溶液。
优选地，所述步骤S30具体包括：将所述第二溶液置于恒温水浴锅内并搅拌，加入碳酸钠溶液使得所述第二溶液达到预定的pH值，向所述第二溶液中加入氟化钠作为沉淀剂，所述第二溶液中的镁离子和钙离子与氟化钠发生沉淀反应，反应完成后进行固液分离获得液相的第三溶液。
采用氟化钠去除所述浸出液中的钙和镁的原理如下所示：
Ca2++2F-→CaF2↓，Ksp＝2.7×10-11
Mg2++2F-→MgF2↓，Ksp＝6.5×10-9
优选地，恒温水浴锅的温度为70℃～100℃，所述预定的pH值为4～5；按照使得所述第二溶液中的镁离子和钙离子完全沉淀的用量为基准，所述氟化钠的用量的过量系数为1.25～2.0，反应的时间为1h～2h。
进一步优选地，恒温水浴锅的温度为90℃，所述预定的pH值为4.5；按照使得所述第二溶液中的镁离子和钙离子完全沉淀的用量为基准，所述氟化钠的用量的过量系数为1.5，反应的时间为1.5h。
为了达到最佳的钙和镁的脱除效率，需要加入过量的氟化钠，但若氟化钠的用量的过量系数过大，继续增加氟化钠的用量，钙、镁的脱除效率增幅不明显，并且会造成溶液中的F-离子过多，产生新的杂质。
由于氟化钠沉淀钙和镁的过程中会生成氟化钙、氟化镁，随着温度的升高，分子间的有效碰撞增大，易于形成沉淀；并且，高温有利于Ca2+、Mg2+离子的富集，使得离子能更加有效地聚集在一起，形成大颗粒的沉淀物，而形成的大颗粒的沉淀物又会使Ca2+、Mg2+离子吸附在其表面，促进沉淀的析出，因此，若过于高温会导致氟化钙、氟化镁易形成胶体，造成过滤过程时间长、过滤困难、吸附金属离子等问题。
步骤S40、配制包含P204萃取剂的萃取有机相，以所述第三溶液为萃取水相，通过萃取工艺除杂，萃取完成后分离获得第一萃余液。
具体地，所述P204萃取剂用于去除所述浸出液中微量的铜、铁、铝金属杂质。
优选地，所述萃取有机相中P204萃取剂的体积分数为20％～30％，萃取相比为1:1～2:1，萃取温度为20℃～30℃，萃取时间为10min～20min。
进一步优选地，所述萃取有机相中P204萃取剂的体积分数为20％，萃取相比为1:1，萃取温度为25℃，萃取时间为10min。
优选地，所述萃取有机相中P204萃取剂的皂化率为50％～60％，静置时间为10min～20min，反应过程中的pH控制为3～4。
进一步优选地，所述萃取有机相中P204萃取剂的皂化率为60％，静置时间为10min，反应过程中的pH控制为3.5。
步骤S50、配制包含P507萃取剂的萃取有机相，以所述第一萃余液为萃取水相，通过萃取工艺萃取分离出钴离子，萃取完成后分离获得第二萃余液。
优选地，所述萃取有机相中P507萃取剂的体积分数为20％～30％，萃取相比为1.5:1～3:1，萃取温度为20℃～30℃，萃取时间为10min～20min。
进一步优选地，所述萃取有机相中P507萃取剂的体积分数为25％，萃取相比为2:1，萃取温度为25℃，萃取时间为10min。
优选地，所述萃取有机相中P507萃取剂的皂化率为70％～80％，静置时间为10min～20min，反应过程中的pH控制为3～4。
进一步优选地，所述萃取有机相中P507萃取剂的皂化率为70％，静置时间为10min，反应过程中的pH控制为3.25。
所述步骤S50中，所述萃取工艺萃取分离出含钴离子的有机相通过利用硫酸溶液进行反萃，萃取完成后分离获得硫酸钴溶液，将所述硫酸钴溶液首先经过加热蒸发浓缩，加热温度为90℃～100℃，然后再降温冷却结晶，降温冷却至50℃～60℃，冷却结晶时间为2h～3h，制备获得硫酸钴产品，从而对钴进行回收利用。
优选地，所述加热温度为90℃，所述降温冷却至58℃，所述冷却结晶的时间为2h。
步骤S60、向所述第二萃余液加入氢氧化钠溶液，反应获得氢氧化镍沉淀；使用硫酸溶液溶解所述氢氧化镍沉淀，获得硫酸镍溶液；将所述硫酸镍溶液经过加热蒸发浓缩、降温冷却结晶，制备获得硫酸镍产品。
优选地，所述步骤S60具体包括：
步骤S601、向所述第二萃余液加入氢氧化钠溶液，反应完成后固液分离获得固相的氢氧化镍沉淀。
优选地，控制反应液的温度为80℃～100℃，控制反应液的pH值为9～10，所述氢氧化钠溶液的质量分数为5％～15％，反应的时间为3h～5h。
进一步优选地，控制反应液的温度为90℃，控制反应液的pH值为9，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10％，反应的时间为4h。
步骤S602、使用硫酸溶液溶解所述氢氧化镍沉淀，获得硫酸镍溶液。
优选地，反应温度控制为50℃～80℃，控制反应液的pH值为3～4，反应的时间为3h～5h，获得硫酸镍溶液中镍的浓度为80g/L～100g/L。
进一步优选地，反应温度控制为60℃，控制反应液的pH值为3.5～3.6，反应的时间为4h，获得硫酸镍溶液中镍的浓度为100g/L。
步骤S603、将所述硫酸镍溶液首先经过加热蒸发浓缩，然后再降温冷却结晶，制备获得硫酸镍产品。
优选地，加热温度控制为90℃～100℃，将所述硫酸镍溶液浓缩至镍的浓度为300g/L以上，控制降温冷却至温度为50℃～60℃，控制反应过程的pH值为3～4。
进一步优选地，加热温度控制为90℃，控制降温冷却的温度为53℃，控制反应过程的pH值为3.5～3.6。
通过制备硫酸镍产品从而可对硫化镍精矿中的镍元素进行回收利用。
以下将结合具体的实施例来说明上述一种从硫化镍精矿浸出液制备硫酸镍的方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例是本发明上述一种从硫化镍精矿浸出液制备硫酸镍的方法的具体示例，而不用于限制其全部。
实施例1：硫化镍精矿浸出液的制备
本发明实施例的硫化镍精矿由青海黄河矿业有限责任公司提供，所述硫化镍精矿的主要成分及物相分析如表1和表2所示。
表1：硫化镍精矿主要金属成分
Figure BDA0003122246150000091
表2：硫化镍精矿全元素半定量分析(XRF)
Figure BDA0003122246150000092
采用超细磨-氧压浸出工艺处理所述硫化镍精矿，获得硫化镍精矿浸出液：
步骤一、调浆：将所述硫化镍精矿与水混合调浆，以形成浓度为25％的硫化镍精矿料浆。
步骤二、细磨：将所述硫化镍精矿料浆置于球磨机中进行球磨，形成超细磨硫化镍精矿；其中，球磨时间为6min，所述超细磨硫化镍精矿的粒度为400目以下的矿料质量占比为90％以上。
步骤三、浸出：将所述超细磨硫化镍精矿置于反应炉中并加入浓度为50g/L的硫酸溶液作为浸取液，向所述硫酸溶液中通入压力为1.4Mpa的氧气，以浸出所述超细磨硫化镍精矿中的金属元素；其中，所述超细磨硫化镍精矿与所述硫酸溶液的固液比为200g/L，浸出的温度为110℃，浸出的时间为300min。
在上述超细磨硫化镍精矿的浸出反应结束后，将其进行过滤获得硫化镍精矿浸出液，其中，所述硫化镍精矿浸出液中铁、镍、钴和铜的浓度分别为31.5g/L(0.563mol/L)、17.2g/L(0.29mol/L)、0.61g/L(0.01mol/L)及2.94g/L(0.0459mol/L)，并且包含有镁离子和钙离子。
实施例2：去除硫化镍精矿浸出液中铜离子和铁离子
步骤一、向实施例1获得的硫化镍精矿浸出液中加入还原铁粉，以还原所述浸出液中的铜离子，使得铜离子以海绵铜的形式置换出，并且将所述浸出液中的铁离子还原为亚铁离子，还原反应完成后，通过过滤去除所述海绵铜沉淀物，同时获得液相的第一溶液，即去除了铜离子的浸出液。
步骤二、采用微气泡氧化法对所述第一溶液进行氧化，以生成针铁矿型沉淀物，反应完成后进行固液分离，去除针铁矿型沉淀物同时获得液相的第二溶液，即去除了铜离子和铁离子的浸出液：将所述第一溶液加热至80℃，并向所述第一溶液中通入氧气，使所述第一溶液中的亚铁离子氧化为铁离子，进而铁离子水解生成针铁矿型沉淀物，反应完成后进行过滤去除针铁矿型沉淀物，获得去除了铜离子和铁离子的浸出液；其中，向所述浸出液中通入氧气的气体流量为1L/min，反应时间为480min。
(1)在上述条件下，考察还原铁粉的加入量对去除硫化镍精矿浸出液中铜离子和铁离子的影响。
图2为硫化镍精矿浸出液中还原铁粉还原置换铜离子过程中铁粉的加入量与铜离子浓度关系图，上述条件下获得的实验结果如图2所示。
从图2可以看出，当铁粉的加入量为使得还原铁粉在所述硫化镍精矿浸出液中的浓度到达3.0g/L以上时，溶液中铜离子的浓度大幅度地降低，因此本发明的方案中铁粉的加入量为使得还原铁粉在所述硫化镍精矿浸出液中的浓度优选为3.0g/L～5.0g/L；当铁粉的加入量为使得还原铁粉在所述硫化镍精矿浸出液中的浓度为3.88g/L时，溶液中铜离子的浓度由2940mg/L降低至3ppm，此时，理论上可将浸出液中的铜离子脱除干净，继续增加铁粉的加入量，铜离子的浓度基本不变，因此，选择所述还原铁粉的加入量为使得还原铁粉在所述硫化镍精矿浸出液中的浓度为3.88g/L为最佳。
(2)在上述条件下，考察利用微气泡氧化法生成针铁矿型沉淀物反应过程中的pH对去除硫化镍精矿浸出液中铜离子和铁离子的影响，其中，选择所述还原铁粉的加入量为使得还原铁粉在所述硫化镍精矿浸出液中的浓度为3.88g/L。
图3为利用微气泡氧化法生成针铁矿型沉淀物反应过程中pH与所述浸出液中各金属离子的离子脱除率关系图，上述条件下获得的实验结果如图3所示。
从图3可以看出，随着反应的pH由1.5增加至3时，所述硫化镍精矿浸出液中铁离子的脱除效率由36.5％增加至92％，此时浸出液中镍离子、钴离子浓度基本不变，其离子脱除率接近于0且保持不变。继续增加反应的pH为5时，铁离子的脱除效率基本保持不变，但此时镍离子和钴离子的离子脱除率急剧增加，其离子损失率急剧增加。这是由于Fe2+的氧化速度与[H+]0.25成反比，随着pH值的升高，溶液中Fe2+离子氧化加快，Fe3+离子水解沉淀数量增多，除铁效率明显升高；但当pH为5时，由于此时pH过高，氧化产生的Fe3+离子浓度大于1g/L,导致Fe3+快速沉淀并生成Fe(OH)3胶体，使大量的镍离子和钴离子被吸附，导致镍离子和钴离子的损失率急剧升高。因而在采用所述针铁矿法除铁时，控制微气泡氧化法生成针铁矿型沉淀物反应过程中的pH为3～4之间最佳。
综上所述，所述去除硫化镍精矿浸出液中铜离子和铁离子的最优化的工艺条件为：还原铁粉的加入量为使得还原铁粉在所述硫化镍精矿浸出液中的浓度为3.88g/L；微气泡氧化法生成针铁矿型沉淀物反应过程：通入的氧气的流量为1L/min，反应的pH为3.5，反应温度为80℃，反应的时间为480min。
在上述最优化的工艺条件下，反应完成后进行固液分离获得铁渣沉淀物和去除了铜离子和铁离子的硫化镍精矿浸出液。
将上述获得的铁渣通过进行XRF全元素半定量分析，铁渣的XRF全元素半定量分析结果如表3所示。
表3：铁渣全元素半定量分析(XRF)
Figure BDA0003122246150000111
由表3可知，铁渣中的主要元素为Fe(65.7％)、O(31.3％)和S(1.90％)，其他元素为Ni、Co、Si、Al、Cl和Ca等。
进一步采用ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪对铁渣进行定量分析，铁渣中主要金属元素定量分析及浸出液成分分析结果如表4所示。
表4：铁渣中主要金属元素定量分析(ICP-OES)及浸出液成分分析
Figure BDA0003122246150000112
Figure BDA0003122246150000121
由表4可知，铁渣中Fe的含量可达到55.9％，可直接将所述铁渣作为铁矿外售，Ni和Co的含量仅为0.23％和0.03％。未采用上述针铁矿法进行除铁的硫化镍精矿浸出液中Fe、Ni和Co的浓度分别为31.5g/L、17.2g/L和0.61g/L，采用上述针铁矿法对硫化镍精矿浸出液进行除铁后，硫化镍精矿浸出液中Fe、Ni和Co的浓度分别为0.012g/L、16.38g/L和0.607g/L，此时，硫化镍精矿浸出液中铁的脱除率达99％以上，而镍的损失在3％以下，钴几乎无损失。
图4为所述铁渣的X射线衍射(XRD)图，由图4可知，通过上述工艺获得的铁渣为单一物相的α-FeOOH。
实施例3：去除硫化镍精矿浸出液中的钙离子和镁离子
将实施例2获得的第二溶液，即去除了铁离子和铜离子的浸出液置于恒温水浴锅内并搅拌，加入碳酸钠溶液使得所述第二溶液达到预定的pH值，向所述第二溶液中加入氟化钠作为沉淀剂，所述第二溶液中的镁离子和钙离子与氟化钠发生沉淀反应，反应完成后进行固液分离获得液相的第三溶液，即去除了钙离子和镁离子的浸出液。
(1)考察终点pH值对去除硫化镍精矿浸出液中的钙离子和镁离子的影响。
其中，选择反应条件为：恒温水浴锅的温度为90℃，所述碳酸钠溶液的质量分数为7％，反应的时间为1.5h，按照使得所述第二溶液中的镁离子和钙离子完全沉淀的用量为基准，所述氟化钠的用量的过量系数为1.5；分别考察预定的pH值即终点pH值为4.0、4.5、5.0条件下浸出液中镁离子和钙离子的脱除率。图5为终点pH值与硫化镍精矿浸出液中的钙离子和镁离子的脱除率关系图，上述条件下获得的实验结果如图5所示。
从图5可以看出，随着终点pH由4.0增加至4.5，镁的脱除效率从95.16％增加至98.61％，钙的脱除效率则由75.61％增加至97.3％，此时，镁的脱除效率增加不明显，钙的脱除效率明显增加；当终点pH由4.5增加至5.0时，镁的脱除效率从98.61％变为98.86％，基本无变化，钙的脱除效率则由97.3％下降至96.48％。综上所述，终点pH值优选为4～5，当终点pH值为4.5时，去除硫化镍精矿浸出液中的钙离子和镁离子的效果最好。
(2)考察反应温度对去除硫化镍精矿浸出液中的钙离子和镁离子的影响。
其中，选择反应条件为：所述碳酸钠溶液的质量分数为7％，终点pH值为4.5，反应的时间为1.5h；按照使得所述第二溶液中的镁离子和钙离子完全沉淀的用量为基准，所述氟化钠的用量的过量系数为1.5，分别考察恒温水浴锅的温度即反应温度为为70℃、80℃和90℃条件下浸出液中镁离子和钙离子的脱除率。图6为反应温度与硫化镍精矿浸出液中的钙离子和镁离子的脱除率关系图，上述条件下获得的实验结果如图6所示。
从图6可以看出，随着反应温度由70℃升高至90℃，镁的脱除效率从99.52％变为98.61％，镁的脱除率基本不发生变化；钙的脱除效率则由92.95％增加至97.3％，钙的脱出效率略有增加，说明反应温度对于钙、镁的脱除效率基本没有影响。但是由于在高温条件下，氟化钠与镁离子和钙离子发生沉淀反应的过程中生成的氟化钙、氟化镁易形成胶体，造成过滤过程时间长、过滤困难、吸附金属离子等问题，因此，应控制反应的温度不宜过高。综上所述，反应温度优选为70℃～100℃，选择反应温度为90℃为最佳。
(3)考察氟化钠的用量的过量系数对去除硫化镍精矿浸出液中的钙离子和镁离子的影响。
其中，选择反应条件为：恒温水浴锅的温度为90℃，所述碳酸钠溶液的质量分数为7％，反应的时间为1.5h，终点pH值为4.5；分别考察氟化钠的用量的过量系数为1.0、1.25、1.5、1.75以及2.0条件下浸出液中镁离子和钙离子的脱除率。图7为氟化钠的用量的过量系数与硫化镍精矿浸出液中的钙离子和镁离子的脱除率关系图，上述条件下获得的实验结果如图7所示。
由图7可知，当氟化钠的用量的过量系数从1.0增加至1.5时，钙和镁的脱除效率分别由79.5％和84.6％增加至97.3％和98.6％。继续增加氟化钠的用量，钙、镁的脱除效率增幅不明显，且会造成溶液中的F-离子过多，产生新的杂质。综上所述，氟化钠的用量的过量系数优选为1.25～2.0，选择氟化钠的用量的过量系数优选为1.5为最佳。
综上所述，所述去除硫化镍精矿浸出液中铜离子和铁离子的最优化的工艺条件为：反应的温度为90℃，终点pH值为4.5；按照使得所述第二溶液中的镁离子和钙离子完全沉淀的用量为基准，所述氟化钠的用量的过量系数为1.5。
实施例4：通过萃取工艺去除硫化镍精矿浸出液中的微量金属杂质
配制包含P204萃取剂的萃取有机相，以实施例3获得的第三溶液，即去除了钙离子和镁离子的浸出液为萃取水相，通过萃取工艺除杂，萃取完成后分离获得第一萃余液，即去除了微量的铜、铁、铝金属杂质的浸出液。
其中，选择反应条件为：所述萃取有机相中P204萃取剂的体积分数为20％、皂化率为60％；萃取相比为1:1，萃取温度为25℃，萃取时间为10min，静置时间为10min，反应过程中的pH控制为3.5。
实施例5：通过萃取工艺分离硫化镍精矿浸出液中的钴离子
步骤一、配制包含P507萃取剂的萃取有机相，以实施例4获得的第一萃余液，即去除了微量的铜、铁、铝金属杂质的浸出液为萃取水相，通过萃取工艺萃取分离出钴离子，萃取完成后分离获得含有钴离子的萃取有机相以及第二萃余液，即分离出了钴离子的浸出液。
其中，选择反应条件为：所述萃取有机相中P507萃取剂的体积分数为25％、皂化率为70％；萃取相比为2:1，萃取温度为25℃，萃取时间为10min，静置时间为10min，反应过程中的pH控制为3.25。
步骤二、将所述含有钴离子的萃取有机相通过利用硫酸溶液进行反萃，萃取完成后分离获得硫酸钴溶液，将所述硫酸钴溶液首先经过加热蒸发浓缩，加热温度为90℃，然后再降温冷却结晶，降温冷却至58℃，冷却结晶时间为2h，制备获得硫酸钴产品，从而对钴进行回收利用。
实施例6：硫酸镍的制备
步骤一、向实施例5获得的第二萃余液，即分离出了钴离子的浸出液中加入氢氧化钠溶液，反应完成后固液分离获得固相的氢氧化镍沉淀。
其中，控制反应液的温度为90℃，控制反应液的pH值为9，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10％，反应的时间为4h。
步骤二、使用硫酸溶液溶解所述氢氧化镍沉淀，获得硫酸镍溶液。
其中，反应温度控制为60℃，控制反应液的pH值为3.5～3.6，反应的时间为4h，获得硫酸镍溶液中镍的浓度为100g/L。
步骤三、将所述硫酸镍溶液首先经过加热蒸发浓缩，加热温度为90℃，浓缩至镍的浓度为300g/L以上，然后再降温冷却结晶，控制降温冷却至温度为53℃，控制反应过程的pH值为3.5～3.6，制备获得硫酸镍产品。
通过制备硫酸镍产品从而可对硫化镍精矿中的镍元素进行回收利用。
本发明所提供的一种从硫化镍精矿浸出液制备硫酸镍的方法，所述方法通过利用针铁矿法去除硫化镍精矿浸出液中的铁离子和铜离子，并且保证镍的损失在3％以下，钴几乎无损失，解决了较高浓度的铁离子对制备硫酸镍的工艺流程和能耗的影响，所获得的铁渣可直接作为铁矿外售，所述浸出液中的铜离子以海绵铜的形式置换出来，可直接进行外售；然后将浸出液中的其他金属杂质依次进行除杂后通过制备硫酸镍以回收利用镍元素，萃取分离出的钴元素通过制备硫酸钴进行进一步利用，从而实现了硫化镍精矿浸出液中镍元素的高效利用，解决了硫化镍精矿的浸出液中含有的多种金属元素杂质影响镍元素的利用的问题，有利于提升原材料的利用价值以及提高了资源利用率。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种从硫化镍精矿浸出液制备硫酸镍的方法，其特征在于，所述硫化镍精矿浸出液中包含有铁离子、铜离子、镍离子、钴离子、镁离子和钙离子，所述方法包括：
S10、向所述硫化镍精矿浸出液中加入还原铁粉，以还原置换所述浸出液中的铜离子，并且将所述浸出液中的铁离子还原为亚铁离子，反应完成后进行固液分离获得液相的第一溶液；
S20、采用微气泡氧化法对所述第一溶液进行氧化，以生成针铁矿型沉淀物，反应完成后进行固液分离获得液相的第二溶液；
S30、向所述第二溶液中加入氟化钠作为沉淀剂，以使得所述第二溶液中的镁离子和钙离子发生沉淀反应，反应完成后进行固液分离获得液相的第三溶液；
S40、配制包含P204萃取剂的萃取有机相，以所述第三溶液为萃取水相，通过萃取工艺除杂，萃取完成后分离获得第一萃余液；
S50、配制包含P507萃取剂的萃取有机相，以所述第一萃余液为萃取水相，通过萃取工艺萃取分离出钴离子，萃取完成后分离获得第二萃余液；
S60、向所述第二萃余液加入氢氧化钠溶液，反应获得氢氧化镍沉淀；使用硫酸溶液溶解所述氢氧化镍沉淀，获得硫酸镍溶液；将所述硫酸镍溶液经过加热蒸发浓缩、降温冷却结晶，制备获得硫酸镍产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S10中，所述还原铁粉的加入量为使得还原铁粉在所述硫化镍精矿浸出液中的浓度为3g/L～5g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S20具体包括：将还原后的浸出液加热至预定温度，并向所述浸出液中通入氧气，使所述浸出液中的亚铁离子氧化为铁离子，进而铁离子水解生成针铁矿型沉淀物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述预定温度为70℃～100℃，向所述浸出液中通入氧气的气体流量为0.8L/min～1.2L/min，反应时间为300min～500min。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤S20中，反应过程中的pH控制为3～4。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S30具体包括：将所述第二溶液置于恒温水浴锅内并搅拌，加入碳酸钠溶液使得所述第二溶液达到预定的pH值，向所述第二溶液中加入氟化钠作为沉淀剂，所述第二溶液中的镁离子和钙离子与氟化钠发生沉淀反应，反应完成后进行固液分离获得液相的第三溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤S30中，恒温水浴锅的温度为70℃～100℃，所述预定的pH值为4～5；按照使得所述第二溶液中的镁离子和钙离子完全沉淀的用量为基准，所述氟化钠的用量的过量系数为1.25～2.0。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S40中，所述萃取有机相中P204萃取剂的体积分数为20％～30％，萃取相比为1:1～2:1，萃取温度为20℃～30℃，萃取时间为10min～20min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S50中，所述萃取有机相中P507萃取剂的体积分数为20％～30％，萃取相比为1.5:1～3:1，萃取温度为20℃～30℃，萃取时间为10min～20min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S60具体包括：
向所述第二萃余液加入氢氧化钠溶液，控制反应液的温度为80℃～100℃，控制反应液的pH值为9～10，反应完成后固液分离获得固相的氢氧化镍沉淀；
使用硫酸溶液溶解所述氢氧化镍沉淀，获得硫酸镍溶液；反应温度控制为50℃～80℃，控制反应液的pH值为3～4，获得硫酸镍溶液中镍的浓度为80g/L～100g/L；
将所述硫酸镍溶液首先经过加热蒸发浓缩，加热温度为90℃～100℃，浓缩至镍的浓度为300g/L以上，然后再降温冷却结晶，制备获得硫酸镍产品。
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