KR101210983B1 - 혼합 추출제의 스크린 효과를 이용한 코발트 및 니켈로부터 망간의 선택적인 분리 및 회수 방법 - Google Patents

혼합 추출제의 스크린 효과를 이용한 코발트 및 니켈로부터 망간의 선택적인 분리 및 회수 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101210983B1
KR101210983B1 KR1020120056051A KR20120056051A KR101210983B1 KR 101210983 B1 KR101210983 B1 KR 101210983B1 KR 1020120056051 A KR1020120056051 A KR 1020120056051A KR 20120056051 A KR20120056051 A KR 20120056051A KR 101210983 B1 KR101210983 B1 KR 101210983B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
manganese
acid
concentration
extraction
cobalt
Prior art date
Application number
KR1020120056051A
Other languages
English (en)
Inventor
신선명
주성호
Original Assignee
한국지질자원연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국지질자원연구원 filed Critical 한국지질자원연구원
Priority to KR1020120056051A priority Critical patent/KR101210983B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101210983B1 publication Critical patent/KR101210983B1/ko
Priority to JP2013032131A priority patent/JP2013245404A/ja
Priority to CN201310056272.9A priority patent/CN103421951B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

본 발명은 망간을 포함하는 수용액에 대하여 인산계(phosphonic, phosphinic, phosphate, phosporic acid) 계열의 용매 및 알킬모노카르복실산(alkyl monocarboxylic acid)를 포함하는 혼합 추출제를 사용하여 용매추출함으로써 망간을 포함하는 유기상 획득하는 것을 특징으로 하는 망간에 대한 선택적 분리 및 회수 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면 망간> 코발트> 니켈의 추출순서를 변화시키지 않고 특정 pH 범위에서의 유가금속의 추출 억제효과에 의하여 코발트와 니켈로부터 망간을 선택적으로 회수할 수 있다. 또한 본 발명은 pH 4-5 범위에서 망간을 선택적으로 회수할 수 있는 용매추출법에 사용되는 혼합 추출제를 제공한다.

Description

혼합 추출제의 스크린 효과를 이용한 코발트 및 니켈로부터 망간의 선택적인 분리 및 회수 방법{Methods of seperating and collecting manganese from cobalt and nickel with high selectivity using screening effect of an extractant mixture}
본 발명은 혼합 추출제를 사용하여 Co, Ni, Li으로부터 Mn만을 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
용매추출을 이용한 유가금속의 분리 및 회수는 용매에 따라 특정 pH 부분에서 원하는 금속을 선택적으로 추출하는 것에 관한 기술이다. 즉 수용액 내 목적금속인 M1과 불순물인 M2가 존재할 때 목적금속인 M1이 낮은 pH 부분에서 추출되고, 불순물인 M2가 높은 pH 범위에서 추출 된다면 이는 M2로부터 M1의 분리 및 회수가 쉽다는 것을 의미한다.
그러나 용매추출을 이용하여 Mn만을 추출하는 것은 굉장히 어려운 작업이다. 이것은 망간, 코발트 및 니켈은 물리적 성질이 비슷하여 추출되는 pH 범위가 서로 매우 가깝기 때문이다. 특히 Mn과 Co은 추출거동이 비슷하다. 따라서 Co로부터 Mn을 분리 및 회수하는 것은 쉽지 않다. 따라서 본 발명은 코발트로부터 망간을 분리 및 회수하는 기술을 제공하고자 한다.
유가금속에 대한 용매추출법에 대한 기술로서 WO 2005/073415에서는 1-50g/L Mn, 0.1-5g/L Co, 0-0.1g/L Ni의 수용액으로부터 Co 및 Ni를 회수하는 방법을 제시하였다. 그러나 상기 문헌에서와 같이 10배 정도 높은 농도 차이가 나는 Mn으로부터 상대적으로 저 농도로 존재하는 Co와 Ni를 회수하는 것은 쉬운 일이다. 또한 상기 문헌에서는 혼합 용매(상업명: LIX63과 Versatic 10 acid를 혼합)를 사용하여 원래 망간보다 높은 pH에서 추출되는 Co와 Ni의 추출곡선을 좌측으로 이동시킴으로써 Mn 보다 낮은 pH 범위(pH는 3.5-4.5)에서 추출되도록 하였다. 이는 일반적인 금속의 추출순서 망간> 코발트> 니켈을 코발트> 니켈> 망간 순으로 변화시킨 상승효과에 의한 것이다.
본 발명에서는 상기 문헌과 차이가 나는 방법으로서, 동일 또는 유사한 범위의 농도로 유가금속들을 포함하는 용액으로부터 망간만을 선택적으로 분리 및 회수할 수 있는 방법을 제시한다.
본 발명은 혼합 추출제를 사용하여 특정 pH 영역에서 Mn만을 선택적으로 분리 및 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 유가금속의 용매추출법에 사용되는 추출제로서 망간에 대한 회수율이 높은 혼합 추출제를 제공하고자 한다.
본 발명은 망간을 포함하는 수용액에 대하여 비스-2-에틸헥실인산(bis-2-ethylhexyl phosphoric acid), 2-에틸헥실포스폰산(2-ethyl hexyl phosphonicacid), 비스-(2,4,4-트리메틸펜틸)차아인산(bis-(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid), 트리부틸포스페이트(tributyl phosphate), 트리알킬포스핀옥사이드(trialkylphosphine oxide) 및 알킬모노카르복실산(alkyl monocarboxylic acid)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 혼합 추출제를 사용하여 용매추출함으로써 망간을 포함하는 유기상 획득하는 것을 특징으로 하는 망간에 대한 선택적 분리 및 회수 방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 용매추출로부터 얻어지는 유기상에 대해서는 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid)에 의한 세정 공정을 수행한다.
바람직하게, 상기 세정 공정 후의 유기상에 대해서는 산에 의한 탈거 공정을 수행한다.
또한, 본 발명은 상기 용매추출에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 망간을 포함하는 유기상을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 세정 공정 후에 얻어지는 망간을 포함하는 유기상을 제공한다.
또한, 본 발명은 비스-2-에틸헥실인산(bis-2-ethylhexyl phosphoric acid)/알킬모노카르복실산(alkyl monocarboxylic acid)의 농도 비율이 0.4 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 망간의 선택적 분리 및 회수용 혼합 추출제를 제공한다.
본 발명에 의하면 혼합 추출제를 사용하여 유가금속의 추출 순서를 변화시키지 않으면서, 특히 코발트의 추출율을 감소시킴으로써 망간을 선택적으로 분리 및 회수할 수 있다. 즉 망간> 코발트> 니켈의 순서대로 유가 금속이 추출되는 한편 pH 4-5의 산도 범위에서 코발트와 니켈의 추출율이 억제됨으로써 망간이 선택적으로 회수되었다.
도 1a 및 1b는 D2EHPA와 Versatic 10 acid 단독 사용에 대한 유가 금속의 추출 거동을 나타낸 것이다.
도 2는 0.43M D2EHPA로의 Versatic 10 acid 농도 첨가에 따른 Co의 추출거동을 나타낸 것이다.
도 3은 0.43M D2EHPA로의 Versatic 10 acid 농도 첨가에 따른 Mn의 추출거동을 나타낸 것이다.
도 4는 0.43M D2EHPA로의 Versatic 10 acid 농도 첨가에 따른 Ni의 추출거동을 나타낸 것이다.
도 5는 0.43M D2EHPA로의 Versatic 10 acid 농도 첨가에 따른 Li의 추출거동을 나타낸 것이다.
도 6은 1M D2EHPA/0.134M Versatic 10 acid system을 사용한 pH-Isotherm 실험 결과이다.
도 7은 0.8M D2EHPA/0.334M Versatic 10 acid system을 사용한 pH-Isotherm 실험 결과이다.
도 8은 0.434M D2EHPA/0.7M Versatic 10 acid system을 사용한 pH-Isotherm 실험 결과이다.
도 9는 0.134M D2EHPA/1M Versatic 10 acid system을 사용한 pH-Isotherm 실험 결과이다.
도 10은 D2EHPA과 Versatic 10 acid의 혼합 추출제를 사용하는 향류다단 추출법의 일예이다.
도 11은 EDTA 농도에 따른 세정 공정의 결과이다.
도 12는 H2SO4 농도에 따른 탈거 공정의 결과이다.
도 13은 향류 2단 모의 탈거 과정에서 Mn 용액 탈거 흐름의 모식도이다.
본 발명은 망간을 포함하는 수용액에 대하여 혼합 추출제를 사용하여 용매추출함으로써 망간을 포함하는 유기상 획득하는 것을 특징으로 하는 망간에 대한 선택적 분리 및 회수 방법을 제공한다.
본 발명에서 혼합 추출제로 사용하는 것은 유기 용매이다. 상기 유기 용매로는 2-에틸헥실포스폰산(2-ethyl hexyl phosphonic acid), 비스-2-에틸헥실인산(bis-2-ethylhexyl phosphoric acid), 모노-2-에틸헥실에스테르(mono-2-ethyl hexyl ester), 디-2,4,4-트리메틸펜틸차아인산(di-2,4,4-trimethyl pentyl phosphinic acid), 비스-(2,4,4-트리메틸펜틸)차아인산(bis-(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid), 알킬모노카르복실산(alkyl monocarboxylic acid), 트리부틸포스페이트(tributyl phosphate), 트리알킬포스핀옥사이드(trialkylphosphine oxide)를 사용할 수 있다.
바람직하게 이들 용매 중 2 이상을 선택하여 혼합하여 사용한다. 본 발명에서는 바람직하게 인산계(phosphonic, phosphinic, phosphate, phosporic acid) 계열의 용매로서 2-에틸헥실포스폰산(2-ethyl hexyl phosphonicacid), 비스-(2,4,4-트리메틸펜틸)차아인산(bis-(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid), 트리부틸포스페이트(tributyl phosphate), 트리알킬포스핀옥사이드(trialkylphosphine oxide)를 사용한다. 더욱 바람직하게, 본 발명에서는 비스-2-에틸헥실인산(bis-2-ethylhexyl phosphoric acid) 및 알킬모노카르복실산(alkyl monocarboxylic acid)를 포함하는 혼합 추출제를 사용하여 용매추출함으로써 망간 및 다른 유가금속을 포함하는 수용액으로부터 망간을 선택적으로 분리 및 회수한다.
본 발명에서 혼합 추출제에 포함되는 상기 비스-2-에틸헥실인산(bis-2-ethylhexyl phosphoric acid)/알킬모노카르복실산(alkyl monocarboxylic acid)의 농도 비율은 바람직하게 0.4 내지 0.6이다. 상기 혼합 추출제 중의 유기 용매 간 농도 비율의 범위에서 본 발명이 달성하고자 하는 망간의 선택적 추출이 최적의 효율로 달성될 수 있기 때문이다. 즉, 본 발명은 혼합 추출제에 포함되는 유기 용매들의 농도 비율을 조절하여 망간을 포함하는 수용액에 포함된 망간의 추출율은 향상시키는 반면 후술될 다른 유가금속의 추출율을 낮춤으로써 망간을 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제공하는 바람직한 비스-2-에틸헥실인산(bis-2-ethylhexyl phosphoric acid) 및 알킬모노카르복실산(alkyl monocarboxylic acid)의 농도 범위는 0.1M-1M이다. 상기 농도 범위에서 비스-2-에틸헥실인산(bis-2-ethylhexyl phosphoric acid)/알킬모노카르복실산(alkyl monocarboxylic acid)의 농도 비율이 0.4 내지 0.6으로 조절된 혼합 추출제를 사용하여 망간을 선택적으로 회수한다.
한편, 상기 혼합 추출제에는 희석제로 kerosene이 추가적으로 포함될 수 있다.
본 발명에서 망간을 포함하는 수용액에는 코발트, 니켈 및 리튬으로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. 즉, 본 발명은 망간 이외에 코발트, 니켈 또는 리튬을 불순물로 포함하는 수용액으로부터 망간을 선택적으로 회수하는 것이다. 이때 바람직하게 상기 수용액에는 망간 및 코발트, 니켈 또는 리튬이 동일 또는 유사한 범위의 농도로 포함되어 있을 수 있다. 또한 더욱 바람직하게 그 농도는 각각 1-20g/L이다.
또한, 본 발명에서 용매추출의 대상이 되는 수용액의 pH(산도)는 바람직하게 4-5이다. 용매추출에서는 수용액의 pH에 따라 추출율이 다르게 나타나며 이에 따라 각 유가금속에 대한 추출곡선이 얻어진다. 본 발명은 이러한 유가금속의 추출곡선 자체는 변화시키지 않으면서 즉, 유가금속의 추출 순서는 변화시키기 않으면서 특정 pH 영역에서 망간 이외의 금속들의 추출율을 감소시킴으로써 망간의 회수율을 높인다. 특히 본 발명에서는 상기 pH 4-5 영역에서의 코발트의 추출율을 낮추어 망간의 선택적 추출이 가능한 혼합 추출제를 제공한다.
본 발명에서의 용매추출 과정은 다단으로 이루어질 수 있다. 바람직하게 상기 다단 추출은 향류다단 추출법이다. 도 10은 D2EHPA과 Versatic 10 acid의 혼합 추출제를 사용하는 향류다단 추출법의 일예를 도시한 것이다. 추출 1단은 수용액이 투입되어지는 단, 추출 3단은 최종적으로 수용액이 나가는 단, R1은 1단을 나가는 raffinate(추출 잔류물) 농도, R2는 2단을 나가는 raffinate(추출 잔류물) 농도, R3는 3단을 나가는 raffinate(추출 잔류물) 농도이다. 0.43M D2EHPA/0.7M Versatic 10 acid의 혼합 추출제를 사용할 때, 98.62% Mn, 4.12% Co, 1.09% Ni, 0.24% Li이 추출된다. 그러나 Mn이 Co, Ni, Li으로부터 완벽하게 분리되는 것은 아니다.
따라서 본 발명에서는 상기 용매추출 과정에서 얻어진 유기상에 대하여 망간과 공동 추출된 소량의 코발트와 니켈을 제거하기 위하여 후속적으로 세정 공정을 수행한다. 상기 세정 공정에서는 EDTA를 사용하여 선택적으로 코발트와 니켈을 제거함으로써 오직 순수한 망간만이 유기상에 존재하도록 한다. EDTA의 농도 증가에 따라 불순물의 세정율은 증가하나 Mn의 손실율도 함께 증가한다. 따라서 효과적인 세정을 위한 EDTA의 농도가 제시될 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게 0.07M-2M EDTA, 더욱 바람직하게 0.095M-0.115M EDTA에 의한 세정 공정을 제공한다.
세정 공정 후에 얻어지는 망간을 포함하는 유기상으로부터 망간을 회수하기 위하여 탈거 공정을 수행할 수 있다. 상기 탈거 공정은 황산(H2SO4)으로 대표되는 산에 의한 탈거 공정이 일반적이나 이에 한정되는 것은 아니다. 탈거율은 황산의 농도에 의존적이며 바람직하게는 다단계로 탈거를 수행함으로써 완벽한 탈거를 달성할 수 있다.
본 발명은 상기 망간의 선택적 분리 및 회수 방법과 아울러, 각 공정에서 얻어지는 망간을 포함하는 유기상을 추가로 제공한다. 즉, 용매추출 공정 후 망간을 포함하는 유기상 및 세정 공정 후 불순물이 제거되어 보다 높은 순도로 망간을 포함하는 유기상 역시 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이는 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명이 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예
1. 수상(A) 및 유기상(O)의 준비
수상으로서 1-20g/L Co, 1-20g/L Mn, 1-20g/L Ni, 1-10g/L Li 농도의 수용액을 준비하였다. 초기 pH는 4-6으로 조정하였다. pH 조절제로는 NH4OH 용액을 사용하였다.
다음으로 유기상으로서 비스-2-에틸헥실인산(bis-2-ethylhexyl phosphoric acid)(상업명: D2EHPA) 및 알킬모노카르복실산(alkyl monocarboxylic acid)(상업명: Versatic 10 acid)을 사용하였다. 혼합 추출제로는 0.1M-1M의 D2EHPA 및 0.1M-1M Versatic 10 acid의 농도의 범위로 조절하여 혼합하여 제조하였다. 희석제로는 kerosene을 사용하였다.
2. pH-isotherm 실험 및 향류다단 추출
1L 파이렉스 용기에 상기 준비된 수상과 유기상을 각각 200ml씩 투입하였다. 이때 O(유기상)/A(수상)의 비율은 1-2의 조건으로 조정하였다. 수상의 pH를 1-7.5에서 측정하였으며 pH 0.5 간격으로 목표 pH 값에서 30분간 교반한 후 수상과 유기상이 완벽하게 분리된 후에 수상을 채취하였다. 다음으로 향류다단 추출은 125ml 분액 깔대기(separation funnel)에 수상과 유기상을 각각 20ml씩 투입 후 30분 동안 교반하였다. 모든 실험에서 채취된 수상은 원자 흡광도 분석장치(Perkin Elmer AAnalyst 400, AAS)로 분석되었다.
3. 추출거동의 평가
(1) 0.43M D2EHP 와 0.7M Versatic 10 acid 단독 사용에 따른 유가금속의 추출거동
유기상으로서 Versatic 10 acid와 D2EHPA가 단독으로 사용되어졌을 때의 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1a 에서 0.43M D2EHPA를 단독으로 사용하였을 때 유가금속의 추출거동은 Mn>Co>Ni>Li 순이었다. 그리고 Mn의 추출곡선은 일반적인 형태를 가지는 반면 Co의 추출곡선은 거의 직선 형태에 가까웠다. 이로부터 D2EHPA는 Co보다 Mn을 선택적으로 추출하는 추출제라는 것을 확인할 수 있다. pH 5에서 Mn은 88%, Co는 34%, Ni은 9% 그리고 리튬은 거의 추출되지 않았다. 다음으로 도 1b 에서 Versatic 10 acid를 단독으로 사용하였을 때 pH 1-5.5 에서 모든 금속이온이 추출되지 않은 반면 pH 6 이상부터 Ni>Co>Mn 순으로 추출되고 Li은 추출되지 않았다. 상기 결과로부터 D2EHPA는 Mn에 선택적이며, Versatic 10 acid는 pH 1-5.5에서 유가금속의 추출에 영향을 끼치지는 않지만 pH 6이상부터 유가금속의 추출에 영향을 끼치며 pH 6이상에서 Ni에 대해서 선택적인 유기 용매라는 것을 알 수 있다.
(2) D2EHPA에 대한 Verssatic 10 acid의 농도 효과
0.43M D2EHPA로의 Versatic 10 acid 농도 첨가에 따른 유가금속의 추출거동를 알아보기 위해 0.43M D2EHPA에 0M-0.9M 농도 범위로 Versatic 10를 첨가하여 pH isotherm 실험을 수행하였다. 결과를 도 2 내지 5에 나타내었다.
도 2에서 Co의 경우 pH 2-6에서는 0.1M Versatic 10 acid가 첨가된 경우 D2EHPA가 단독 사용된 것과 비슷한 추출거동을 보이다가, 0.3M-0.9M Versatic 10 acid가 첨가된 경우에는 추출율이 감소되는 거동을 보였다. 또한 pH 6이상부터 Co의 추출거동이 급격히 증가했다. 이는 혼합 추출제 중 Versatic 10 acid의 농도 증가가 pH 2-5에서는 Co의 추출거동에 감소 효과를 가져오며, pH 6 이상부터는 Co의 추출이 증가되는 효과에 영향을 끼침을 알 수 있다. 특히 0.43M D2EHPA 단독 사용과 비교해서 Versatic 10 acid를 0.9M 첨가하였을 때 pH 5의 영역에서 34%에서 14%의 Co가 추출이 감소하였으며 약 20% 감소시키는데 기여했다.
도 3에서 Mn의 경우 Co와 비교해서 크게 주목할 만한 특징은 없으나 Versatic 10 acid의 농도 증가는 Mn의 추출율을 약간 감소시켰다. 특히 0.9M Versatic 10 acid는 Mn의 pH50값을 2.6에서 3.2로 이동시켰고, 이는 Mn의 추출 곡선이 오른쪽으로 이동됨을 의미한다. 즉 Versatic 10 acid의 농도가 0.9M 이상일 경우 Mn 역시 Co와 유사하게 추출 거동이 감소하기 시작하였다.
도 4에서 Ni의 경우 Versatic 10 acid의 농도가 증가할수록 Ni의 추출율이 증가하였다. 즉 Ni의 추출에 있어서는 Versatic 10 acid에 의한 영향이 D2EHPA보다 크며 Versatic 10 acid의 작용이 pH 5 이상부터 일어남을 알 수 있다. 즉 pH 2-5사이에서는 D2EHPA의 영향을 받지 않아 추출이 소량만 이뤄졌으며 5 이상부터 Versatic 10 acid의 영향으로 인해 추출율이 급격하게 증가하였다.
도 5에서 Li의 경우 전 pH 영역에서 추출되지 않았으며 이는 D2EHPA, Versatic 10 acid 두 용매 모두 Li에 대해서는 영향을 끼치지 않음을 알 수 있다.
(3) 혼합 추출제의 등몰 실험에서의 유가금속의 추출거동
혼합 추출제의 총 농도를 1.134M로 고정하고 D2EHPA와 Versatic 10 acid의 농도를 변화하면서 추출거동을 평가하였다. 등몰 실험은 25℃, O/A=1, pH 조절제로 암모니아수를 사용하였고 교반속도는 250RPM의 조건에서 수행하였으며 혼합 추출제는 0.1M-1M의 D2EHPA 및 0.1M-1M Versatic 10 acid 범위에서 혼합하여 추출제의 총 농도가 1.134M가 되도록 조절하였다.
도 6은 1M D2EHPA/0.134M Versatic 10 acid system을 사용한 pH-Isotherm 실험 결과를 도시한 것이다. Co의 △pH50 값은 약 pH 4.5, Mn의 △pH50 값은 약 pH 2, Ni의 △pH50 값은 pH 6.5이었다. 그리고 Co는 최대 80.92%, Mn은 최대 96.77%, Ni은 최대 67.98% 까지 추출되었다.
도 7은 0.8M D2EHPA/0.334M Versatic 10 acid system을 사용한 pH-Isotherm 실험 결과를 도시한 것이다. Co의 △pH50 값은 약 pH 5.35, Mn의 △pH50 값은 약 pH 2.25, Ni의 △pH50 값은 약 pH6이었다. 도 6과 비교할 때 Co의 △pH50 값이 pH 4.5에서 5.15로 0.515 이동한 것이다. 이를 통해 Versatic 10 acid 농도 증가에 따라 Co의 추출 거동이 감소함을 알 수 있다. 또한 Co는 최대 75.64%, Mn은 최대 96.49%, Ni은 최대 66.14% 까지 추출되었는데, 도 6과 비교할 때 Co의 경우 최대 추출율이 Versatic 10 acid의 농도가 증가함에 따라 조금씩 감소하는 경향을 보였다.
도 8은 0.434M D2EHPA/0.7M Versatic 10 acid system을 사용한 pH-Isotherm 실험 결과를 도시한 것이다. Co의 △pH50 값은 약 pH 7.25, Mn의 △pH50 값은 약 pH 2.5, Ni의 △pH50 값은 약 pH 6.75였다. 도 6 내지 8을 비교할 때 Versatic 10 acid의 농도 증가에 따라 Co의 △pH50값이 4.5, 5.15, 7.25로 증가하였으며 이는 Co의 추출율이 감소함을 나타낸다.
도 9는 0.134M D2EHPA/1M Versatic 10 acid system을 사용한 pH-Isotherm 실험 결과를 도시한 것이다. Co의 △pH50 값은 약 pH 6.75, Mn의 △pH50 값은 약 pH 7.2, Ni의 △pH50 값은 약 pH 7이었다. Mn의 추출율이 확연하게 감소하다가 pH7부터 다시 증가하는 현상을 보였고 Co와 Ni역시 pH 1.5~5 범위 내에서는 추출되지 않은 반면 5.5부터 추출율이 증가하는 현상을 확연하게 볼 수 있다. 도 1a 및 1b에서 각 용매의 단독 사용의 경우와 비교할 때 Mn은 Co, Ni, Li보다 D2EHPA의 영향을 선택적으로 받는 반면, Co와 Ni은 Versatic 10 acid의 영향을 선택적으로 받는다는 것을 알 수 있다.
하기 표 1은 상기 각 혼합 추출제 시스템에서 pH 5에서의 △pH50(M-Mm) 값을 나타낸 것이다.
Versatic 10 acid [M] 0.134 0.334 0.7 1
D2EHPA [M] 1 0.8 0.434 0.134
pH50(Co-Mn) 2.35 3.1 4.75 -0.45
pH50(Ni-Mn) 4.25 3.75 4.25 -0.2
상기 표로부터 0.7M Versatic 10 acid와 0.434M D2EHPA의 농도에서 pH50(Co-Mn)이 4.75로 가장 높고 이때 pH50(Ni-Mn)은 4.25이다. 따라서 0.7M Versatic 10 acid/0.434M D2EHPA이 Co, Ni, Li으로부터 Mn을 선택적으로 분리하기 위한 최적의 혼합 추출제 농도임을 알 수 있다.
4. 세정
유기상 내 공동 추출된 Co, Ni 및 Li을 선택적으로 제거하기 위해 0.07-2M의 EDTA를 사용하여 O(유기상)/A(수상)=4, 25℃ 조건에서 세정을 수행하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었다. EDTA의 농도 증가에 따라 Mn의 손실율 역시 증가하였지만 불순물인 Co, Ni 및 Li의 세정율은 99.9%에 달하였다. 특히 0.1M DETA를 사용하였을 때 망간의 손실율은 1.7%이었으며, 이때 99.9%의 Co, Ni, Li의 세정률이 달성되어 유기상 내 순수한 Mn 용액을 얻을 수 있었다.
5. 탈거
1-20g/L Mn, 1-20g/L Co, 1-20g/L Ni, 1-10g/L Li 수용액으로부터 0.43M D2EHPA와 0.7M Versatic 10 acid 혼합 용매를 이용하여 향류 3단 추출 후 EDTA 세정 과정을 거친 유기상은 거의 순수한 Mn 용액의 조성을 가지고 있었다. 이 유기상에 대하여 산 농도별 탈거, O(유기상)/A(수상) 비율에 따른 탈거, 향류 2단 모의 탈거 실험을 진행하였다.
(1) 산 농도 및 O/A 비율에 따른 탈거
H2SO4 농도를 0.05M, 0.1M, 0.25M, 0.5M, 1M, 1.5M, 2M로 달리하여 O/A 비율을 1-2로 조정한 실험에서 Mn을 함유한 유기상을 탈거하였다. O/A 비율 2에 의한 결과를 도 12에 나타내었다. 0.5M의 산 농도에서 약 76%, 1M에서 83%, 1.5M에서 88%, 2M에서 88%의 Mn가 탈거되어, H2SO4의 농도가 증가할수록 Mn의 탈거율이 증가하다가 1.5M 이상의 농도에서는 탈거율이 더 이상 증가하지 않고 일정하였다. 따라서 1 step 만으로는 완벽한 탈거가 어려움을 알 수 있다.
(2) 향류 2단 모의 탈거
상기 결과로부터 0.5M H2SO4 및 O/A=2의 조건에서 향류 2단 모의 탈거를 수행하였다. 결과를 도 13에 나타내었다. 전체 탈거율은 99.99%였으며 2단을 빠져 나갈 때 유기상이 함유한 Mn의 농도는 15mg/L로 매우 소량이었다. 따라서 항류 2단 탈거에 의해 순수한 Mn 용액이 획득됨을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 망간을 포함하는 수용액에 대하여, 비스-2-에틸헥실인산(bis-2-ethylhexyl phosphoric acid)/알킬모노카르복실산(alkyl monocarboxylic acid)의 농도 비율이 0.4 내지 0.6인 혼합 추출제를 사용하여 용매추출함으로써 망간을 포함하는 유기상 획득하는 것을 특징으로 하는 망간에 대한 선택적 분리 및 회수 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 수용액은 코발트, 니켈 및 리튬으로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 망간에 대한 선택적 분리 및 회수 방법.
  3. 제2항에서,
    상기 수용액은 망간 및 코발트, 니켈 및 리튬으로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상을 각각 동일한 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 망간에 대한 선택적 분리 및 회수 방법.
  4. 제2항에서,
    상기 수용액에 포함된 망간 및 코발트, 니켈 및 리튬으로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상의 농도는 각각 1-20g/L인 것을 특징으로 하는 망간에 대한 선택적 분리 및 회수 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    상기 혼합 추출제에 포함된 비스-2-에틸헥실인산(bis-2-ethylhexyl phosphoric acid) 및 알킬모노카르복실산(alkyl monocarboxylic acid)의 농도는 0.1M-1M인 것을 특징으로 하는 망간에 대한 선택적 분리 및 회수 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 수용액의 pH(산도)는 4-5인 것을 특징으로 하는 망간에 대한 선택적 분리 및 회수 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 용매추출로부터 얻어지는 유기상에 대하여 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid)에 의한 세정 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 망간에 대한 선택적 분리 및 회수 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid)의 농도는 0.07M-2M인 것을 특징으로 하는 망간에 대한 선택적 분리 및 회수 방법.
  10. 제8항에서,
    상기 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid)의 농도는 0.095M-0.115M인 것을 특징으로 하는 망간에 대한 선택적 분리 및 회수 방법.
  11. 제8항에서,
    세정 공정 후의 유기상에 대하여 산에 의한 탈거 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 망간에 대한 선택적 분리 및 회수 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 산의 농도는 0.5M-2M인 것을 특징으로 하는 망간에 대한 선택적 분리 및 회수 방법.
  13. 제1항에서,
    상기 용매추출 공정은 다단으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 망간에 대한 선택적 분리 및 회수 방법.
  14. 제11항에서,
    상기 탈거 공정은 다단으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 망간에 대한 선택적 분리 및 회수 방법.
  15. 제1항의 방법에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 망간을 포함하는 유기상.
  16. 제8항의 방법에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 망간을 포함하는 유기상.
  17. 비스-2-에틸헥실인산(bis-2-ethylhexyl phosphoric acid)/알킬모노카르복실산(alkyl monocarboxylic acid)의 농도 비율이 0.4 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 망간의 선택적 분리 및 회수용 혼합 추출제.
KR1020120056051A 2012-05-25 2012-05-25 혼합 추출제의 스크린 효과를 이용한 코발트 및 니켈로부터 망간의 선택적인 분리 및 회수 방법 KR101210983B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120056051A KR101210983B1 (ko) 2012-05-25 2012-05-25 혼합 추출제의 스크린 효과를 이용한 코발트 및 니켈로부터 망간의 선택적인 분리 및 회수 방법
JP2013032131A JP2013245404A (ja) 2012-05-25 2013-02-21 混合抽出剤のスクリーン効果を用いたコバルト及びニッケルからマンガンの選択的な分離及び回収方法
CN201310056272.9A CN103421951B (zh) 2012-05-25 2013-02-21 利用混合萃取剂的屏蔽效果从钴和镍选择性地分离及回收锰的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120056051A KR101210983B1 (ko) 2012-05-25 2012-05-25 혼합 추출제의 스크린 효과를 이용한 코발트 및 니켈로부터 망간의 선택적인 분리 및 회수 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101210983B1 true KR101210983B1 (ko) 2012-12-11

Family

ID=47907418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120056051A KR101210983B1 (ko) 2012-05-25 2012-05-25 혼합 추출제의 스크린 효과를 이용한 코발트 및 니켈로부터 망간의 선택적인 분리 및 회수 방법

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2013245404A (ko)
KR (1) KR101210983B1 (ko)
CN (1) CN103421951B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101394646B1 (ko) 2012-08-27 2014-05-13 한국지질자원연구원 혼합 추출제의 스크린 효과에 의한 코발트의 추출거동 억제 및 망간의 선택적인 회수방법
WO2015111761A1 (ko) * 2014-01-21 2015-07-30 (주)이엠티 리튬 이온 전지의 폐 양극재를 이용한 전구체 원료의 재생 방법, 그 방법에 의해 재생된 원료를 사용하여 제조한 전구체, 양극재 및 리튬 이온 전지
KR101858873B1 (ko) 2016-12-23 2018-05-16 주식회사 포스코 코발트 회수를 위한 용매추출방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103882227A (zh) * 2014-04-04 2014-06-25 成都理工大学 一种铷钾分离新型萃取剂及分离方法
CN111363919A (zh) * 2020-04-03 2020-07-03 郑州天一萃取科技有限公司 一种锂矿石浸出液深度净化用复配萃取剂及净化工艺
CN114134341B (zh) * 2020-09-04 2023-01-13 苏州博萃循环科技有限公司 一种含镍钴锰的料液中镍钴锰的回收方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002346500A (ja) 2001-05-24 2002-12-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 鉛を含むガラス廃棄物からの鉛の分離方法
JP2008231522A (ja) 2007-03-22 2008-10-02 Nikko Kinzoku Kk Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ含有電池滓からの貴金属回収方法
KR101036407B1 (ko) * 2008-02-13 2011-05-23 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 Ｃｏ, Ｎｉ, Ｍｎ 함유 리튬 전지 찌꺼기로부터의 유가 금속 회수 방법
KR101083351B1 (ko) * 2010-08-17 2011-11-15 한국지질자원연구원 폐ｃｍｂ촉매로부터 코발트 및 망간의 회수방법 및 이를 이용한 ｃｍｂ촉매 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4445495A1 (de) * 1994-12-20 1996-06-27 Varta Batterie Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus gebrauchten Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren
JPH10287864A (ja) * 1997-04-14 1998-10-27 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質からの有価金属の回収方法
CN1370844A (zh) * 2001-02-22 2002-09-25 中国科学院化工冶金研究所 一种不必预先氧化直接萃取分离二阶钴、铁、锰的方法
CN1287481C (zh) * 2003-11-11 2006-11-29 财团法人工业技术研究院 从废二次电池回收有价金属的方法
CN101519222A (zh) * 2009-03-19 2009-09-02 金川集团有限公司 一种镍盐生产过程的含硫酸锌锰的混合废液的处理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002346500A (ja) 2001-05-24 2002-12-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 鉛を含むガラス廃棄物からの鉛の分離方法
JP2008231522A (ja) 2007-03-22 2008-10-02 Nikko Kinzoku Kk Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ含有電池滓からの貴金属回収方法
KR101036407B1 (ko) * 2008-02-13 2011-05-23 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 Ｃｏ, Ｎｉ, Ｍｎ 함유 리튬 전지 찌꺼기로부터의 유가 금속 회수 방법
KR101083351B1 (ko) * 2010-08-17 2011-11-15 한국지질자원연구원 폐ｃｍｂ촉매로부터 코발트 및 망간의 회수방법 및 이를 이용한 ｃｍｂ촉매 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101394646B1 (ko) 2012-08-27 2014-05-13 한국지질자원연구원 혼합 추출제의 스크린 효과에 의한 코발트의 추출거동 억제 및 망간의 선택적인 회수방법
WO2015111761A1 (ko) * 2014-01-21 2015-07-30 (주)이엠티 리튬 이온 전지의 폐 양극재를 이용한 전구체 원료의 재생 방법, 그 방법에 의해 재생된 원료를 사용하여 제조한 전구체, 양극재 및 리튬 이온 전지
KR101858873B1 (ko) 2016-12-23 2018-05-16 주식회사 포스코 코발트 회수를 위한 용매추출방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013245404A (ja) 2013-12-09
CN103421951A (zh) 2013-12-04
CN103421951B (zh) 2015-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101210983B1 (ko) 혼합 추출제의 스크린 효과를 이용한 코발트 및 니켈로부터 망간의 선택적인 분리 및 회수 방법
Owusu Selective extractions of Zn and Cd from Zn Cd Co Ni sulphate solution using di-2-ethylhexyl phosphoric acid extractant
Noori et al. Selective recovery and separation of nickel and vanadium in sulfate media using mixtures of D2EHPA and Cyanex 272
KR101536327B1 (ko) 경 희토류 원소의 추출 및 분리 방법
CN113474069B (zh) 从含镍和钴的氢氧化物制造含镍和钴的溶液的制造方法
CN109097599A (zh) 一种协同萃取分离锰与钙、镁的方法
JP5499353B2 (ja) 希土類元素の抽出・分離方法
US20220205064A1 (en) Recovering mixed-metal ions from aqueous solutions
Gharabaghi et al. Separation of nickel and zinc ions in a synthetic acidic solution by solvent extraction using D2EHPA and Cyanex 272
JP2019014928A (ja) スカンジウムの精製方法
JP5867727B2 (ja) 希土類元素の分離方法
WO2016209178A1 (en) Recovering scandium and derivatives thereof from a leach solution loaded with metals obtained as a result of leaching lateritic ores comprising nickel, cobalt and scandium, and secondary sources comprising scandium
JP5770232B2 (ja) 混合抽出剤のスクリーン効果によるコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法
CN104831062B (zh) 利用硫精矿提取有价元素的方法
CN105503612B (zh) 四甲基六烷基三乙烯四铵盐及其制备方法和应用
Arslan et al. Solvent extraction of nickel from iron and cobalt containing sulfate solutions
CA1170839A (en) Extraction process for the separation of a highly nickel-free cobalt product from aqueous solutions of cobalt and nickel
EP3114256A1 (en) Methods and systems for controlling impurity metal concentration during metallurgic processes
CN112390320A (zh) 萃取剂组合物以及含铁废水的资源化利用方法
CN104357658A (zh) 萃取-反萃取提钒工艺
CN103820810A (zh) 一种用于镍电解阳极液除铜的萃取剂、其制备方法及应用
CN105734286B (zh) 分离铈‑氟和钍的方法
Azizi et al. Synergistic extraction and separation of Fe (III) and Zn (II) using TBP and D2EHPA
JP2018188722A (ja) スカンジウムの精製方法
CN116219167A (zh) 一种从高砷废酸中萃取除砷并强化分酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151001

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161004

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170918

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180927

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191001

Year of fee payment: 8