CN103820810A

CN103820810A - 一种用于镍电解阳极液除铜的萃取剂、其制备方法及应用

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Publication number: CN103820810A
Application number: CN201410080626.8A
Authority: CN
Inventors: 胡慧萍; 戴宽; 刘云清; 李超; 刘士军; 陈启元; 贺竹雄
Original assignee: Central South University
Current assignee: WIDE WATER-TREATMENT TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2014-03-06
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2034-03-06
Also published as: CN103820810B

Abstract

本发明涉及一种用于镍电解阳极液除铜的萃取剂、其制备方法及应用。该萃取剂为N，N-二（叔丁氧羰基亚甲基）-2吡啶甲基胺及其衍生物，它具有铜镍分离选择性高、反萃后液中铜镍质量比高等优点，可用于氯盐体系、氯盐-硫酸盐混合体系的镍电解阳极液深度净化除铜。该萃取剂的制备方法简单。将其用于氯化铜与氯化镍、氯化铜与硫酸镍中时，其铜镍分离系数分别达到2027和716。将其用于氯盐体系的镍电解阳极液，除铜后液中含铜为0.9～1.8mg/L，反萃后液的铜镍质量比为153～199。将其用于对氯盐—硫酸盐混合体系的镍电解阳极液，除铜后液含铜为1.2～1.8mg/L，反萃后液的铜镍质量比为33～63。本发明的萃取剂可满足镍电解阳极液深度净化除铜的工业要求。

Description

一种用于镍电解阳极液除铜的萃取剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种用于镍电解阳极液除铜的萃取剂、其制备方法及应用，属于有色金属湿法冶金领域。

背景技术

在镍的电解精炼过程中，镍电解阳极液的深度净化除铜是生产高品质镍的关键所在。由于铜镍化学性质相似，其有效分离成为长期困扰国内外冶金界的难题。从目前研究和生产的情况来看，镍电解阳极液净化除铜的方法主要有化学沉淀法，离子交换法和溶剂萃取法。

化学沉淀法是传统方法，也是实际生产中应用最多的一种方法，可细分为硫化镍精矿加阳极泥法，二氧化硫加硫磺法等近十种方法。化学沉淀法存在产生大量残渣、渣中镍含量高、工作环境差、劳动强度大等缺点。

离子交换法作为一种重要的现代分离技术，具有操作连续、金属回收率高、无废渣产生等特点。有研究者利用Cu⁺易与溶液中的Cl^-形成配合物的特点，先用Na₂SO₃将Cu²⁺还原为Cu⁺，然后采用717#阴离子交换树脂吸附Cu⁺络阴离子，最后用含双氧水的酸性NaCl溶液进行解吸，达到深度净化除铜目的（陈爱良，用离子交换法从镍电解阳极液中除铜的研究[J].矿冶工程,2005，25（6）：51-56）。但是由于加入亚硫酸钠还原既增加了运行成本又增加了镍电解阳极液的亚硫酸钠杂质。有研究者用硅胶负载聚胺有机-无机复合树脂对镍电解液进行除铜的研究，能够达到深度净化除铜的要求，但存在铜镍分离选择性差等问题（温俊杰，新型硅胶-聚胺有机-无机复合树脂从钴（镍）电解液中除铜的基础研究，中南大学博士论文，2010）。

溶剂萃取法是湿法冶金过程中常用的分离方法，具有处理能力大、可连续化操作、易于自动化控制等优点。包福毅等人选择用叔胺N235萃取分离镍电解液中的铜，通过四级萃取，除铜后液中的铜离子浓度降到3mg/L以下（包福毅，方军，赵百仁等.溶剂萃取净化氯气浸出高铜氯化镍溶液和铜的回收工艺研究.矿产综合利用，1994（4）：12-15），但是该法仅适用于氯盐体系中铜离子含量较高的酸性镍电解液（pH<1）的净化除铜。吴芳等人研究以M5460为萃取剂，硫酸溶液为反萃剂，经三级萃取，三级反萃后，可以从含有高浓度硫酸镍溶液中分离出99.9%的铜。（吴芳，吕军.铜萃取剂M5640从硫酸镍溶液中分离铜的应用研究，五邑大学学报（自然科学版），2004（18）：25-28），然而，文中未指出反萃后液中的铜镍质量比。蒙延双等人研究了有机磷酸萃取剂P204对镍电解阳极液的萃取除铜，一级萃取率为81.33%，除铜后液中铜离子浓度为82.15mg/L(蒙延双.镍电解液用P204萃取除铜[J].有色金属(冶炼部分)2007（6）:7-9)，但除铜后液中铜离子的浓度较高，未满足镍电解阳极液深度净化除铜的要求。王飞镝等人采用羟肟类萃取剂N530（2-羟基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟）对镍电解阳极液净化除铜，单级萃取即可使除铜后液中的Cu²⁺降低到0.018mmol/L，且N530对铜螯合能力很强但对镍基本无作用，铜镍分离系数达到10⁶以上，但反萃后液中铜镍质量比为15，不满足工业生产的要求。（王飞镝，邱清华，王开毅.用2-羟基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟从镍电解液中除铜研究，广东有色金属学报，2001（11）：37-40）。杨佼庸等人采用醛肟与酮肟复配的萃取剂Lix984N，经两级萃取后可使镍电解阳极液的除铜后液中的铜离子500mg/L降到2mg/L以下，反萃后液的铜镍质量比达到了105(杨佼庸，刘大星，孙凤琴.溶剂萃取净化镍电解阳极液除铜的方法.CN1113521A.2007-12-20)，但该萃取剂在循环使用过程中由于复杂的酸性环境等原因易发生降解，导致出现乳化、形成“三相”等问题（刘晓荣,邱冠周,胡岳华.Lix984N的降解行为研[J]，矿冶工程，2002(22):79-82）。

发明内容

本发明的目的在于克服上述萃取剂存在的不足，提供一种在镍电解阳极液中对铜离子脱除具有高选择性且反萃后液中铜镍质量比高的萃取剂，该萃取剂可用于氯盐体系、氯盐-硫酸盐混合体系的镍电解阳极液深度净化除铜。

本发明的另一目的在于提供一种制备方法简单、产率高的上述萃取剂的制备方法。

本发明的另一目的为提供一种上述萃取剂的应用。

本发明的技术方案

一种用于镍电解阳极液除铜的萃取剂，其特征在于，所述的萃取剂为N，N-二（叔丁氧羰基亚甲基）-2吡啶甲基胺或它的衍生物，其结构式为：

其中R为H、甲基、乙基或丙基。

本发明的一种用于镍电解阳极液除铜的萃取剂的制备方法，在N₂气氛保护下将具有式Ⅱ所示结构的2-氨甲基吡啶或它的衍生物与三乙胺和无水乙醇混合，再向混合物中滴加溴乙酸叔丁酯，反应，反应温度为60～80℃，时间4～8小时；反应完全后冷却至室温，加水后用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，干燥有机相，过滤，将滤液蒸干后用硅胶柱层析纯化得到产物；

所述的2-氨甲基吡啶或它的衍生物、三乙胺与无水乙醇的摩尔比为1:(23～25):(30～35)。

2-氨甲基吡啶或它的衍生物与溴乙酸叔丁酯的摩尔比为1:(2～2.25)。

加入的水与无水乙醇的体积比为(2～3):1。

乙酸乙酯与无水乙醇的体积比为(2～3):1。

上述层析时使用的洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷，其中，乙酸乙酯和正己烷的体积比为2:1。

将上述萃取剂用于镍电解阳极液净化除铜。

将上述萃取剂用于氯盐体系、氯盐-硫酸盐体系的镍电解阳极液净化除铜。

上述萃取剂的应用，向所述萃取剂中加入稀释剂，配制成9～11g/L的萃取剂溶液，将萃取剂溶液加入镍电解阳极液中进行萃取。

所述萃取剂溶液和镍电解阳极液的体积比为1:(0.8～1.2)；优选1:1。

所述稀释剂选自三氯甲烷、磺化煤油中的一种。

当本发明的萃取剂的吡啶环上的一个氢或几个氢被其它短链烷基取代时，也能获得本发明的效果。

所述短链烷基可以为甲基、乙基或丙基。

本发明的有益效果

本发明的萃取剂N，N-二（叔丁氧羰基亚甲基）-2吡啶甲基胺及其衍生物，其铜镍分离选择性高、反萃后液的铜镍质量比高，可用于氯盐体系、氯盐-硫酸盐等混合体系的镍电解阳极液深度净化除铜，且该萃取剂的制备方法简单、得到的萃取剂的产率高。该萃取剂的氯化铜-氯化镍、氯化铜-硫酸镍体系的铜镍分离系数分别高达2027和716。使用该萃取剂的氯盐体系的镍电解阳极液中，除铜后液中含铜量为0.9～1.8mg/L，且反萃后液中的铜镍质量比为153～199。使用该萃取剂的氯盐-硫酸盐混合体系的镍电解阳极液中，除铜后液含铜量为1.2～1.8mg/L，反萃后液的铜镍质量比为33～63。

附图说明

图1（a）为实施例1制备的N,N-二（叔丁氧羰基亚甲基）-2吡啶甲基胺的H¹-NMR谱。

结合图1（a）及下表可知，图1（b）为实施例1制备得到的萃取剂的结构。

标记氢	化学位移ppm	氢原子数
			A	8.56	1
(B,D)	(7.68,7.65)	2
			C	7.16	1
E	4.05	2
			F	3.49	4

图2为实施例1制备的N，N-二（叔丁氧羰基亚甲基）-2吡啶甲基胺的FT-IR谱。

图2中，3411cm^-1处的吸收峰为吡啶环上C-H伸缩振动峰；2980cm^-1处的吸收峰为烷基的C-H伸缩振动；1739cm^-1处的吸收峰为羰基的C=O的伸缩振动；1591cm^-1和1485cm^-1处的吸收峰分别为吡啶和脂肪胺的C-N伸缩振动峰;1148cm^-1处的吸收峰为叔丁氧基的C-O伸缩振动；617cm^-1处的峰为吡啶环上C-H弯曲振动峰。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定

萃取剂的制备方法

实施例1～4

在N₂气氛保护下向三颈瓶中依次加入2-氨甲基吡啶，三乙胺和无水乙醇。于室温磁力搅拌。用恒压滴液漏斗逐滴加入一定量的溴乙酸叔丁酯（2-氨甲基吡啶与溴乙酸叔丁酯的摩尔比为1:(2～2.25)），滴毕，慢慢将反应体系升温至60～80℃，反应4～8小时。待体系冷却至室温，加水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，滤液蒸干后经硅胶柱层析（洗脱剂：V(乙酸乙酯)：V(正己烷)=2:1）纯化得萃取剂[N，N-二（叔丁氧羰基亚甲基）-2吡啶甲基胺]，产率为60%～65%。

表1萃取剂[N，N-二（叔丁氧羰基亚甲基）-2吡啶甲基胺]的制备

由表1条件所制得的产物N，N-二（叔丁氧羰基亚甲基）-2吡啶甲基胺，其H¹-NMR谱和FT-IR谱均一致。

一、测定萃取剂的铜镍分离系数

以三氯甲烷作稀释剂，将实施例1的萃取剂配制成10g/L的溶液作为有机相。分别称取一定量的氯化铜和氯化镍，加入一定量的氯化钠，用盐酸或氢氧化钠调节溶液的pH值，分别配制成金属离子浓度1.0g/L、氯离子浓度75g/L、pH值4～4.5的氯化铜和氯化镍溶液，作为被萃水相。在萃取温度25℃，相比（O/A）1:1的萃取条件下，将有机相和水相倒入100ml的锥形瓶中，于恒温磁力搅拌器中搅拌30分钟，之后在分液漏斗中静置分层，得到萃余液和负载有机相。用ICP-AES法分别测定被萃水相和萃余液中的金属离子浓度。用差减法分别计算氯化铜和氯化镍的分配比。

以三氯甲烷作为稀释剂，将实施例1的萃取剂配制成10g/L的溶液作为有机相。称取一定量的硫酸镍，加入一定量的硫酸钠和氯化钠，用硫酸或氢氧化钠调节溶液的pH值，配制成镍离子浓度1.0g/L、硫酸根离子100g/L、氯离子浓度75g/L、pH值4～4.5的硫酸镍溶液，作为被萃水相。在萃取温度25℃，相比（O/A）1:1的萃取条件下，将有机相和水相倒入100ml的锥形瓶中，于恒温磁力搅拌器中搅拌30分钟，之后在分液漏斗中静置分层，得到萃余液和负载有机相。用ICP-AES法分别测定被萃水相和萃余液中的金属离子浓度。用差减法计算硫酸镍的分配比。

采用差减法得到分配比和分离系数的计算公式为：

D_{i} = \frac{C_{o} - C_{eq}}{C_{eq}}

β_{A, B} = \frac{D_{A}}{D_{B}}

式中：Co—被萃水相中金属离子的起始浓度，g/L；

C_eq—达到平衡时萃余液中金属离子的浓度，g/L；

D_i—第i种金属离子在两相中的分配比；

β_A,B—A,B两种金属离子的分离系数。

用ICP-AES法分别测得被萃水相中金属离子的浓度为Cu²⁺1080mg/L，Ni²⁺1120mg/L，Ni²⁺987mg/L。同样分别测得萃余液中金属离子的浓度为Cu²⁺21.7mg/L，Ni²⁺1092.8mg/L，Ni²⁺924.2mg/L。分别计算得到氯化铜、氯化镍和硫酸镍的分配比分别为48.67、0.024和0.068；氯化铜与氯化镍、氯化铜与硫酸镍的铜镍分离系数分别为2027和716。

二、萃取剂对氯盐体系的镍电解阳极液净化除铜效果

以三氯甲烷或磺化煤油作为稀释剂，将萃取剂配制成体积分数9～11g/L的溶液作为有机相。用氯化铜与氯化镍配制模拟氯化镍电解液，其中镍离子浓度为60～70g/L，铜离子浓度为0.8g/L，调节溶液pH值至4～4.5。萃取条件为：萃取温度25℃，相比(O/A)1:1～1:2。按比例将有机相和水相倒入100ml的锥形瓶中，于恒温磁力搅拌器中搅拌30分钟。之后在分液漏斗中静置分层，得到萃余液（即镍电解阳极液除铜后液）和负载有机相。将负载有机相用2mol/L的硫酸进行反萃，反萃温度25℃，反萃相比(O/A)5:1，经一级反萃得到反萃后液。用ICP-AES法分别测定除铜后液和反萃后液中的铜镍离子浓度，并计算铜镍反萃率和反萃后液中的铜镍质量比，其中铜镍反萃率均为100%。结果见表2。

表2萃取剂对氯盐体系的模拟镍电解阳极液净化除铜效果

三、萃取剂对氯盐—硫酸盐混合体系的模拟镍电解阳极液净化除铜效果

以三氯甲烷或磺化煤油作为稀释剂，将萃取剂配制成体积分数9～11g/L的溶液作为有机相。配制氯盐—硫酸盐混合体系的模拟镍电解液，其中镍离子浓度为70～80g/L，铜离子浓度为0.8g/L，氯离子75g/L，硫酸根离子100g/L，调节水相pH值至4.5。萃取条件为：萃取温度25℃，相比(O/A)1:1～1:2。按比例将有机相和水相倒入100ml的锥形瓶中，于恒温磁力搅拌器中磁力搅拌30分钟。之后在分液漏斗中静置分层，得到萃余液（即镍电解阳极液除铜后液）和负载有机相。将负载有机相用2mol/L的硫酸进行反萃，反萃温度25℃，反萃相比 (O/A)5:1，经一级反萃得到反萃后液。用ICP-AES法分别测定除铜后液和反萃后液中的铜镍离子浓度，并计算铜镍反萃率和反萃后液中的铜镍质量比，其中铜镍反萃率均为100%。结果见表3。

表3萃取剂对氯盐-硫酸盐混合体系的模拟镍电解阳极液净化除铜效果

Claims

1.一种用于镍电解阳极液除铜的萃取剂，其特征在于，所述的萃取剂为N，N-二（叔丁氧羰基亚甲基）-2吡啶甲基胺或它的衍生物，其具有式Ⅰ所示的结构式：

其中R为H、甲基、乙基或丙基。

2.权利要求1所述的用于镍电解阳极液除铜萃取剂的制备方法，其特征在于，在N₂气氛保护下将具有式Ⅱ所示结构的2-氨甲基吡啶或它的衍生物与三乙胺和无水乙醇混合，再向混合物中滴加溴乙酸叔丁酯，反应，反应温度为60～80℃，时间4～8小时；反应完全后冷却至室温，加水后用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，干燥有机相，过滤，将滤液蒸干后用硅胶柱层析纯化得到产物；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的2-氨甲基吡啶或它的衍生物、三乙胺与无水乙醇的摩尔比为1:(23～25):(30～35)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的2-氨甲基吡啶或它的衍生物与溴乙酸叔丁酯的摩尔比为1:(2～2.25)。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，加入的水与无水乙醇的体积比为(2～3):1；乙酸乙酯与无水乙醇的体积比为(2～3):1。

6.权利要求1所述的萃取剂的应用，将所述的萃取剂用于镍电解阳极液净化除铜。

7.根据权利要求1所述的萃取剂的应用，将所述的萃取剂用于氯盐体系或氯盐-硫酸盐体系的镍电解阳极液深度净化除铜。

8.根据权利要求6或7所述的萃取剂的应用，其特征在于，向萃取剂中加入稀释剂，配制成9～11g/L的萃取剂溶液，将萃取剂溶液加入镍电解阳极液中进行萃取。

9.根据权利要求8所述的萃取剂的应用，其特征在于，所述稀释剂选自三氯甲烷、磺化煤油中的一种。

10.根据权利要求8所述的萃取剂的应用，其特征在于，萃取剂溶液和镍电解阳极液的体积比为1:(0.8～1.2)。