KR101036407B1 - Ｃｏ, Ｎｉ, Ｍｎ 함유 리튬 전지 찌꺼기로부터의 유가 금속 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
리튬 전지 찌꺼기로부터 3원계 Li 금속염으로부터 Mn, Co, Ni 및 Li 등의 유가 금속을 회수한다.
거의 등량의 Co, Ni 및 Mn을 함유하는 리튬산 금속염을 함유하는 리튬 전지 찌꺼기를 250g/l 이상의 농도의 염산 용액으로 교반 침출, 또는 200g/l 이상의 농도의 황산 용액으로 65 내지 80℃로 가열하면서 교반 침출, 또는 200g/l 이상의 농도의 황산 용액과 20g/l 이상의 과산화 수소 용액을 혼합한 용액으로 교반 침출 처리하고, 침출액에 대하여 Mn, Co 및 Ni의 3종의 금속의 98％ 이상을 산성 추출제로 용매 추출하여 각각의 금속을 함유하는 용액을 생성하고, 이들 용액과 추출 후의 Li를 포함하는 잔액으로부터 Mn, Co, Ni 및 Li 등의 유가 금속을 회수한다.
금속염, 교반 침출 처리, 금속, 용액, 추출
Description
본 발명은 Co, Ni, Mn 함유 리튬 전지 찌꺼기로부터의 유가 금속 회수 방법에 관한 것이다. Co, Ni, Mn 함유 리튬 전지 찌꺼기란, 3원계 Li 금속염과 탄소, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리비닐알코올 등의 용매로 이루어지는 슬러리 형상 물질이며, 리튬 2차 전지 제조 공정에서 전지의 소정 부분에 각 물질을 장전할 때에 장전할 수 없는 등의 이유에 의해 발생하는 찌꺼기이다. 이들 전지 찌꺼기 중에 존재하며 유가 금속을 함유하는 금속산 리튬의 처리는 유가 금속 회수의 관점에서 중요하다.
특허 문헌1 : 일본 특허 공개평6-251805호 공보는 그 출원 시의 1993년에는 리튬 2차 전지는 아직 개발되지 았았으나, 개발에 앞서 리튬 2차 전지의 리사이클을 준비한 것이다. 이 방법에서는 다 사용한 리튬 전지를 워터 제트로 절단하고, 여과에 의해 액체로부터 분리된 고체를 세퍼레이터, 집전체 및 정극재로 선별한다. 이들은 용융 또는 분쇄를 행해 재료에 따라서는 재이용할 수 있다고 설명하고 있 다. 또한, 정극재로서 사용되는 금속 산화물의 금속으로서는 Ni, Co, Ti, Fe, V, Mn, Mo, Cr, W 등 다종의 금속이 열거되어 있으나, 이들 금속이 전부 사용되고 있는 것은 아니며, 현재 가장 일반적인 금속은 Co이다.
특허 문헌2 : 일본 특허 공개2006-331707호 공보는 많은 단계로 이루어지는 리튬 전지 리사이클법을 제안하고 있으며, 정극 물질 회수 전후의 단계에서는 권회체, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 기계적으로 분리하고, 정극을 초산 수용액에 침지시켜 정극 기재(알루미늄)와 정극 활물질을 분리하고, 정극 활물질을 염산 용액에 침지시켜 용해시키고, 용액을 여과함으로써 Li, Ni 등의 금속 이온 혼합 용액을 얻는다. 이어서 이 혼합 용액으로부터 이온 교환, 전기 분해, 침전 분리 등의 방법을 이용하여 각각의 금속을 회수한다.
특허 문헌3 : 일본 특허 제3450684호 공보는 리튬 2차 전지가 각종 전자 기기에 탑재되게 되었던 1997년의 출원이며, 다 사용한 리튬 전지의 정극 활물질로부터 Mo, Co, Ni, Sn 등을 회수하는 방법을 제안하고 있다. 구체적으로는 다 사용한 리튬 전지를 해체하지 않고 철 케이스와 함께 배소(roasting)하고, 배소물에 분쇄 ; 1차 자력 선별(magnetic separation) ; 및 비자성물에 대해 2차 자력 선별을 실시하고 있다.
정극에 사용되는 Co는 고가이기 때문에 최근 거의 등량의 Co, Ni 및 Mn을 함유하는 리튬산 금속염을 정극 활물질로서 사용하는 기술 개발이 행해지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌4 : 일본 특허 공개2007-48692호 공보는 2산화 망간, 산화코발트, 산화니켈 및 탄산리튬을 Ni : Mn : Co비가 1 : 1 : 1이 되고, Li : (Ni, Mn, Co)비가 1.06 : 1이 되도록 칭량하고, 이들 화합물을 폴리비닐알코올 용액과 혼합하고, 그 후 조립(造粒), 건조, 소성한다. 이 소성 3원계 금속 Li 복산화물을 결착제 및 용매와 혼합하여 슬러리 형상 정극 활물질을 조제하고 있다.
니켈-수소화물 전지의 정극 활물질은 옥시수산화 니켈(NiOOH)이며, 리튬 전지의 정극 활물질인 리튬산 금속이 아니다. 이러한 니켈-수소화물 전지로부터의 금속의 회수법에 관해 특허 문헌5 : 일본 특표평10-510878호 공보는 다음의 방법을 제안하고 있다. 즉, (1) 폐전지를 슈레더로 파쇄한다 ; (2) 얻어진 스크랩을 자력 선별함으로써 Fe, Ni를 분리한다 ; (3) 비자성 재료를 황산으로 용해한다 ; (4) pH 조정에 의해 Fe를 분리한다 ; (5) 여과에 의해 Fe를 분리한 여과액을 유기 용매 추출함으로써 Zn, Cd, Mn, Al을 추출한다.
정극 물질에 비교하면 부극 물질에 Li와 함께 포함되는 C, Al, Si 등은 유가 금속이 아니라, 회수 비용이 원료 비용보다도 더 높아진다. 단 이들 부극 물질도 전지 찌꺼기에는 함유되는 경우가 있다.
본 출원인은 특허 문헌6 : 일본 특허 출원2007-74089호(2007년 3월 22일 출원)에 있어서, 단락 번호 0001에서 설명한 회수 방법을 제안했다. 단，이 방법으로 유기 용매 중에 추출되는 금속은 Mn 및 Co뿐이었다.
<특허 문헌1> 일본 특허 공개평6-251805호 공보
<특허 문헌2> 일본 특허 공개2006-331707호 공보
<특허 문헌3> 일본 특허 제3450684호 공보
<특허 문헌4> 일본 특허 공개2007-48692호 공보
<특허 문헌5> 일본 특표평10-510878호 공보
<특허 문헌6> 일본 특허 출원2007-74089(2007년 3월 22일 출원)
<비특허 문헌1> 「자원과 소재」, 1997, 12, Vol. 113, 리사이클링 대특집호, 제941쪽
<비특허 문헌2> 강좌·현대의 금속학, 정련편2, 비철 금속 제련, 1982년 7월 10일 금속학회 출판, 제240 내지 241쪽
전지의 리사이클에는 특허 문헌3 및 5와 같이 전지를 그대로 리사이클하는 방법과, 특허 문헌1 및 2가 제안한 바와 같이 전지를 각 구성 부재 혹은 재료로 분해하여 회수하는 방법이 있다. 본 발명은 전지 제조 공정으로부터 발생하는 상기한 정극 물질을 포함하는 슬러리 형상 전지 찌꺼기의 리사이클법이며, 이들 중 어디에도 속하지 않는다.
본 발명은 리튬 전지의 전지 찌꺼기에 함유되는 Co, Ni 및 Mn 함유 Li산 금속염으로부터 유가 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 제1 방법은, Co, Ni 및 Mn을 함유하는 리튬산 금속염을 함유하는 리튬 전지 찌꺼기를 250g/l 이상의 농도의 염산 용액으로 교반 침출하고, 침출액에 대하여 Mn, Co 및 Ni의 98％ 이상을 산성 추출제로 용매 추출하여 각각의 금속을 함유하는 3종의 용액을 생성하고, 이들 용액으로부터 당해 금속을 회수하는 것을 특징으로 하는 Co, Ni, Mn 함유 리튬 전지 찌꺼기로부터의 유가 금속 회수 방법이며,
제2 방법은, Co, Ni 및 Mn을 함유하는 리튬산 금속염을 함유하는 리튬 전지 찌꺼기를 200g/l 이상의 농도의 황산 용액으로 가열 교반 침출하고, 침출액에 대하여 Mn, Co 및 Ni의 98％ 이상을 산성 추출제로 용매 추출하여 각각의 금속을 함유하는 3종의 용액을 생성하고, 이들 용액으로부터 당해 금속을 회수하는 것을 특징으로 하는 Co, Ni, Mn 함유 리튬 전지 찌꺼기로부터의 유가 금속 회수 방법이며,
제3 방법은, Co, Ni 및 Mn을 함유하는 리튬산 금속염을 함유하는 리튬 전기찌꺼기를 200g/l 이상의 농도의 황산 용액과 20g/l 이상의 과산화 수소 용액을 혼합한 용액으로 교반 침출하고, 침출액에 대하여 Mn, Co 및 Ni의 98％ 이상을 산성 추출제로 용매 추출하여 각각의 금속을 함유하는 3종의 용액을 생성하고, 이들 용액으로부터 당해 금속을 회수하는 것을 특징으로 하는 Co, Ni, Mn 함유 전지 찌꺼기로부터의 유가 금속 회수 방법이다.
그런데, 전자 디바이스의 배터리의 정극 활물질로서 Co계 화합물을 이용하는 것과, 거의 등량의 Mn, Co 및 Ni를 함유하는 리튬산 금속염(이하 「3원계 Li 금속염」이라고 한다)을 이용한 것 양쪽이 시장에 나도는 상태가 계속될 것임을 충분히 생각할 수 있다. 이 경우, 리튬 전지 찌꺼기의 Co 상대량이 많아진다. 이러한 전지 찌꺼기에 대해서도 본 발명에 의해 산 침출을 행하고, 그 후 용매 추출을 행하여 유가 금속을 회수할 수 있다. 그러나, 이하의 설명에서는 주로 3원계 Li 금속염의 처리에 대하여 설명한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
전지 찌꺼기는 3원계 Li 금속염과 탄소, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리비닐알코올 등의 용매 등으로 이루어지는 슬러리 형상 물질이며, 리튬 2차 전지 제조 공정 상에서 발생하는 찌꺼기이다. 그 금속 조성은 일반적으로 10 내지 12 질량％Co, 10 내지 12 질량％Ni, 10 내지 12 질량％Mn, 4 내지 5 질량％Li이다.
본 발명자들은 3원계 Li 금속염의 전지 찌꺼기를 다음 조건으로 침출하고, 그 결과로서 황산 용액이나 염산 용액, 황산과 과산화 수소 혼합 용액이 Co, Ni, Mn, Li의 모든 침출에 유효한 것을 확인했다.
(가) 전지 찌꺼기 : 단락 번호 0005에서 설명한 것 ; 200g.
(나) 침출액 : 표1에 나타내는 농도의 각종 산 ; 용량 2000mL.
(다) 침출 시간 : 4h 내지 8h
(라) 온도 : 상온 혹은 65 내지 80℃로 가열.
(마) 교반 : 있음.
시험의 결과를 표1에 나타낸다.
| 산용액 | 침출방법 | Co (g/l) |
Ni (g/l) |
Mn (g/l) |
Li (g/l) |
Co침출율(％) | Ni침출율(％) | Mn침출율(％) | Li침출율(％) |
| 150g/l 황산 |
70 내지 80℃가열+교반(8h) | 10.5 | 10.7 | 9.8 | 4.3 | 95 | 97 | 89 | 100 |
| 200g/l 황산 |
70 내지 80℃ 가열+교반(8h) |
11.0 | 11.0 | 11.0 | 4.3 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 300g/l 황산 |
70 내지 80℃ 가열+교반(6h) |
11.0 | 11.0 | 11.0 | 4.3 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 300g/l 황산 |
65 내지 70℃ 가열+교반(8h) |
11.0 | 11.0 | 11.0 | 4.3 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 500g/l 황산 |
70 내지 80℃ 가열+교반(4h) |
11.0 | 11.0 | 11.0 | 4.3 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 1000g/l 황산 |
교반(4h) | 2.8 | 2.9 | 2.8 | 2.2 | 25 | 26 | 25 | 51 |
| 200g/l 염산 |
교반(8h) | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 4.3 | 91 | 91 | 91 | 100 |
| 250g/l 염산 |
교반(4h) | 11.0 | 11.0 | 11.0 | 4.3 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 200g/l 황산 20g/l 과산화수소 | 교반(4h) | 11.0 | 11.0 | 11.0 | 4.3 | 100 | 100 | 100 | 100 |
2원계 Li 금속염의 침출에 관해서는 다음의 것을 알았다.
(1) 70 내지 80℃로 가열하면서의 8시간 교반 침출이면 200g/l 황산 수용액으로도 Co, Ni, Mn, Li 모두 100％의 침출이 가능하다. 온도는 80℃ 이상에서도 침출은 가능하나, 증발 황산의 정화 설비 등이 필요하게 된다. 또한 300g/l 황산 수용액이면 8시간의 황산 침출을 65 내지 70℃로 행하면 마찬가지의 침출율이 달성 가능하다.
(2) 교반만의 침출에서는 250g/l 이상의 농도의 염산 수용액 및, 200g/l 이상의 농도의 황산과 20g/l 이상의 농도의 과산화 수소의 혼합 수용액이면 침출율은 Co, Ni, Mn, Li 모두 100％이다.
이상과 같이, 200g/l 이상의 농도의 황산 수용액은 가열 침출을 행하면 100％의 침출율을 달성할 수 있다.
다음에, 교반만의 침출에 대해서는 250g/l 이상의 농도의 염산 수용액 및, 200g/l 이상의 농도의 황산과 20g/l 이상의 농도의 과산화 수소의 혼합 수용액이면 100％의 침출율을 달성할 수 있다.
또한, 이들 염산 수용액 침출 혹은 황산·과산화 수소 혼합 용액 침출의 경우도 침출액의 가열을 방해하는 것은 아니다.
또한, 상기 표1에 있어서 침출율 100％는 실험실에 있어서의 성적이다. 공업적 규모에서의 실시에서는 전지 찌꺼기를 100톤/월 이상 리사이클하는 경우에는 칭량의 오차를 가미하여 98 내지 100％의 침출율을 달성할 수 있다. 침출의 결과 생성된 침출액은 3원계 금속 이온을 함유하고 있으며, 잔사는 주로 유기 또는 무기 상태의 탄소로 이루어진다. 이러한 탄소는 황산이나 염산에 대하여 난용이며, 고형물로서 남으나, 탄소 등은 회수할 가치가 없기 때문에 침출 후의 잔사는 폐기로 하거나 혹은 소각한다.
교반은 슬러리 형상 전지 찌꺼기가 침출액 내에 균일하게 분산되도록 회전 블레이드 등의 임의의 수단에 의해 행할 수 있다.
침출 후 액에 함유되는 Co, Ni, Mn, Li를 회수하는 데 있어서는 Mn, Co, Ni의 3종의 금속을 용매 추출하면 Li가 분리된다. 이들을 용매 추출하는 추출제로서는, 예를 들어 비특허 문헌1 : 자원과 소재, 1997, 12, Vol. 113, 「리사이클링 대특집호」, 제941쪽, 표1에서 공지의 산성 추출제를 사용할 수 있다.
Mn 추출제로서 LANXESS사 제품 D2EHPA를, 또한 Co 및 Ni의 추출제로서는 다이하치 화학 주식회사 제품 PC-88A를 사용하는 것이 바람직하다. D2EHPA는 디2-에틸헥실인산이며, 비특허 문헌1에서 공지한 Mn 추출제이다. PC-88A는 2-에틸헥실2-에틸헥실호스호네이트계이며, 그 정보는 1202884345093_1.pdf에서 입수할 수 있다.
추출 후 용액으로부터의 금속 회수법에 대해서는, 이하에 기재하는 실제로 행해지고 있는 방법에 의해 회수하거나, 혹은 유가 금속 함유 자원으로서 외판하고, 이들 금속을 회수하는 공지의 습식 정련 공정에 있어서 부원료로서 처리하고 금속을 회수하는 것이 가능하다.
Co에 대하여 : 염화 Co의 전해 채취법.
Mn에 대하여 : 황산 Mn의 전해 채취법.
Ni에 대하여 : 염소 침출에 의한 Ni 전해법.
금속 회수의 다른 방법으로서는, 용매 추출 후에 역추출한 액인 황산 산성 용액을 중화시킴으로써 금속염을 침전시키고, 여과에 의해 고형분으로서 금속염을 회수하는 방법을 채용할 수 있다. 계속해서, 이러한 금속염은 금속 정련 회사에 금속 원료로서 외판할 수도 있다. 혹은, 금속염의 농도를 용매 추출 후 액중의 농도보다 몇배로 농축하고, 그 후 전해 채취에 의해 회수하면 전지 찌꺼기의 회수부터 금속 재생까지 일관되게 리사이클을 행할 수 있다. Ni, Co, Mn의 전해 채취는, 예를 들어 비특허 문헌2 : 강좌·현대의 금속학, 정련편2, 비철 금속 제련, 1982년 7월 10일 금속학회 출판, 제240 내지 241쪽에 기재된 조건으로 행할 수 있다.
계속해서, DE2HPA 및 PC-88A에 의해 각각 Mn, Co 및 Ni를 용매 추출하는 방법을 도1, 도2, 도3을 참조하며 구체적으로 설명한다.
Mn의 추출
DE2HPA의 케로신(등유) 혼합액과 Co-Ni-Mn-Li 용액(즉 침출후 액, 도1 참조), 사이트 플로우 및 교반기를 구비한 분액조에서 혼합하여 용매 추출을 행한다. 가성 소다를 첨가하여 pH를 2 내지 3으로 조절한다.
그 후, 다시 용매에 의한 추출을 행하고, 이에 의해 용액에는 Co-Ni-Li만이 남는다. 용매는 용액과는 역방향으로 추출3, 추출2, 추출1로 흐른다(향류 다단 추출). Mn 추출 후의 용매 중에는 약간의 Co도 포함하기 때문에 10g/l H2S04에 의해 Co는 세정된다.
계속해서, 50g/l 황산 수용액으로 역추출을 행하여 황산 수용액 중에 Mn을 농축시킨다(「Mn 용액」). 역추출은 2단계로 행하고, 용매는 추출3에서 재이용한다. Mn 용액에는 가성 소다, 또는 탄산 소다를 첨가하여 중화를 행하고, 중화 후의 액체 및 침전에는 여과를 실시하여 Mn을 Mn(OH)2, MnCO3으로서 회수한다. 세정액은 추출 전의 Co-Ni-Mn-Li 용액에 첨가한다.
Co의 추출
PC-88A의 케로신(등유) 혼합액과 Co-Ni-Li 용액(즉 Mn 추출 후 액, 도2 참조), 사이트 플로우 및 교반기를 구비한 분액조에서 혼합하여 용매 추출을 행한다. 가성 소다를 첨가하여 pH를 4 내지 5로 조절한다.
그 후, 다시 용매에 의한 추출을 행하고, 이에 의해 용액에는 Ni만이 남는다. 용매는 용액과는 역방향으로, 추출3, 추출2, 추출1로 흐른다(향류 다단 추출). Co 추출 후의 용매 중에는 약간의 Ni도 포함하기 때문에 10g/l H2SO4에 의해 Ni는 세정된다.
계속해서, 50g/l 황산 수용액으로 역추출을 행하고, 황산 수용액 중에 Co를 농축시킨다(「Co 용액」). 역추출은 2단계로 행하고, 용매는 추출3에서 재이용한다. Co 용액에는 가성 소다, 또는 탄산 소다를 첨가하여 중화를 행하고, 중화 후의 액체 및 침전에는 여과를 실시하여 Co를 Co(OH)2, CoC03으로서 회수한다. 세정액은 추출 전의 Co-Ni-Li 용액에 첨가한다.
Ni의 추출
PC-88A의 케로신(등유) 혼합액과 Ni-Li 용액(즉 Co 추출 후 액, 도3 참조), 사이트 플로우 및 교반기를 구비한 분액조에서 혼합하여 용매 추출을 행한다. 가성 소다를 첨가하여 pH를 6 내지 7로 조절한다.
그 후, 다시 용매에 의한 추출을 행하고, 이에 의해 용액에는 Li만이 남는다. 용매는, 용액과는 역방향으로 추출3, 추출2, 추출1로 흐른다(향류 다단 추출). Ni 추출 후의 용매 중에는 약간의 Li도 포함하기 때문에 10g/l H2SO4에 의해 Li는 세정된다.
계속해서, 50g/l 황산 수용액으로 역추출을 행하고, 황산 수용액 중에 Ni를 농축시킨다(「Ni 용액」). 역추출은 2단으로 행하고, 용매는 추출3에서 재이용한다. Ni 용액에는 가성 소다, 또는 탄산 소다를 첨가하여 중화를 행하고, 중화 후의 액체 및 침전에는 여과를 실시하여 Ni를 Ni(OH)2, NiCO3으로서 회수한다. 세정액은 추출 전의 Ni-Li 용액에 추가한다.
상기한 용매 추출에 의해 얻어진 Co, Ni, Mn, Li 농도의 일반적 범위 및 실시예의 농도를 표2에 나타낸다. 금속은 중화에 의해 각각 Mn(OH)2 또는 MnCO3과, Co(OH)2 또는 CoCO3과, Ni(OH)2 또는 NiC03과, Li(OH)2 또는 LiCO3로서 회수할 수 있다.
| Co 농도(g/l) | Ni 농도(g/l) | Mn 농도(g/l) | Li 농도(g/l) | |
| Mn 함유 용액 | <0.01 | <0.01 | 44 | <0.01 |
| Co 함유 용액 | 35 | <0.01 | <0.01 | <0.01 |
| Ni 함유 용액 | <0.01 | 32 | <0.01 | <0.01 |
| Li 함유 용액 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | 2.9 |
상기한 점에서 본 발명의 바람직한 실시 형태는 다음과 같다.
(1) Mn, Co 및 Ni를 산성 용매 추출하는 방법.
(2) 역추출 후의 용액 및 Co, Ni, Mn을 회수 후의 Li를 포함하는 용액의 pH를 조정함으로써 Mn, Co, Ni, Li를 침전시켜 여과함으로써 고형분으로서 금속을 분리하는 방법.
(3) 고형 금속을 전해액에 재용해하여 전해 채취하는 (2)항의 방법.
(1) 3원계 금속 Li 염계 정극 활물질을 슬러리 상태로 리사이클할 수 있으므로, 리튬 전지 찌꺼기를 고형화하기 위한 에너지가 불필요하다. 또한, 슬러리 중의 3원계 금속 Li염은 미립자 상태이므로, 침출액과의 접촉 면적이 커서, 침출 효율이 높다.
(2) Co, Ni, Mn 및 Li 각각이 전량 침출 가능하다. 한편, 이 이외의 탄소 등은 잔사가 되어, 상기 4종의 금속과는 분리된다.
(3) 희석 황산 또는 희석 염산을 사용하므로 환경에의 부담이 적다.
(4) Li은 침출액에 용해되나, 다른 유가 금속을 추출 분리함으로써 다른 유가 금속과는 분리할 수 있다(Ni 용액으로부터 Ni를 추출한 후에도 액중에 남는다). 용매 추출에 있어서 Mn, Co, Ni를 분리한 후, Li는 여과 액 중에 남아 분리된다.
3원계 금속 Li염 함유 페이스트(Co 11％, Ni 11％, Mn 11％, Li 4.3％ 이하 단순히 「페이스트」라고 한다)의 100g에 대하여 침출 및 용매 추출을 행하였다. 이하 설명하는 시험에 있어서, 추출 시간은 교반 10분, 역추출 시간은 교반 10분, 세정은 교반 10분으로 행하였다.
(1) 침출
3OOg/l 황산 수용액 1000L 중에 페이스트를 투입하고, 70 내지 80℃로 가열하면서 4시간 교반하고, 그 후 여과를 행한 바, 건조 후의 상태로 10g의 잔사가 남았다. 1000L의 여과액 중의 금속 농도는 다음 표와 같으며, 100％의 침출을 할 수 있었다.
| 여과액 | Co | Ni | Mn | Li |
| 농도(g/l) | 11 | 11 | 11 | 4.3 |
| 분배율(％) | 100 | 100 | 100 | 100 |
(2) Mn 추출
여과액에 대하여 25％ NaOH 용액으로 중화 후, Mn의 용매 추출을 행하였다. 중화 후의 용액은 1290L이었다. 용매 추출제는 LANXESS사 제품 D2EHPA의 케로신 용액 1290L이며 이것을 중화 후의 용액과 교반하고 25％ NaOh 용액으로 pH=2.5로 조절하였다(O/A비=1/1). 용매 추출 결과, Mn 추출액 1290L과 Co-Ni-Li 용액 1340L을 얻을 수 있었다. Mn 추출액(약간의 Co를 포함한다)을 10g/l H2SO4에 의해 세정하고, 계속하여 50g/l 황산 수용액으로 역추출을 행하여 황산 수용액 중에 Mn을 농축시킨다(Mn 용액). Co-Ni-Li 용액 1340L(금속 농도는 표4에 나타낸다)과 Mn 용액 250L(금속 농도는 표5에 나타낸다)을 얻었다.
| Co-Ni-Li 용액 | Co | Ni | Mn | Li |
| 농도(g/l) | 8.0 | 8.1 | <0.01 | 3.1 |
| 분배율(％) | 99 | 100 | 0 | 100 |
| Mn 용액 | Co | Ni | Mn | Li |
| 농도(g/l) | <0.01 | <0.01 | 44 | <0.01 |
| 분배율(％) | 0 | 0 | 99 | 0 |
표4에 나타내는 Co, Ni, Li 용액에 대하여 Co의 용매 추출을 행하였다. 용매 추출제는 다이하치 화학 주식회사 제품 PC-88A의 케로신 용액 1340L이고, 이것을 중화 후의 용액과 교반하고, 25％ NaOH 용액으로 pH=4.2로 조절하였다(O/A비=1/1). 용매 추출의 결과, Co 추출액 1340L과 Ni-Li 용액 1390L이 얻어졌다. Co 추출액(약간의 Ni를 포함한다)을 10g/l H2SO4에 의해 세정하고, 계속하여 50g/l 황산 수용액으로 역추출을 행하여 황산 수용액 중에 Co를 농축시킨다(Co 용액). Ni-Li 용액 1390L(금속 농도는 표6에 나타낸다)과 Co 용액 250L(금속 농도는 표7에 나타낸다)을 얻었다.
| Ni-Li 용액 | Co | Ni | Mn | Li |
| 농도(g/l) | <0.01 | 7.8 | <0.01 | 3.0 |
| 분배율(％) | 0 | 99 | 0 | 100 |
| Co 용액 | Co | Ni | Mn | Li |
| 농도(g/l) | 43 | <0.01 | <0.01 | <0.01 |
| 분배율(％) | 98 | 0 | 0 | 0 |
표6에 나타내는 Ni, Li 용액에 대하여 Ni의 용매 추출을 행하였다. 용매 추출제는 다이하치 화학 주식회사 제품 PC-88A의 케로신 용액 1390L이며, 이것을 중화 후의 용액과 교반하고, 25％ NaOH 용액으로 pH=6.5로 조절하였다(O/A비=1/1). 용매 추출의 결과, Ni 추출액 1390L과 Li 용액 1410L을 얻을 수 있었다. Ni 추출액(약간의 Li를 포함한다)을 10g/l H2SO4에 의해 세정하고, 계속하여 50g/l 황산 수용액으로 역추출을 행하여 황산 수용액 중에 Ni를 농축시킨다(Ni 용액). Li 용액 1410L(금속 농도는 표8에 나타낸다)과 Ni 용액 250L(금속 농도는 표9에 나타낸다)을 얻었다.
| Li 용액 | Co | Ni | Mn | Li |
| 농도(g/l) | <0.01 | <0.01 | <0.01 | 2.9 |
| 분배율(％) | 0 | 0 | 0 | 99 |
| Ni 용액 | Co | Ni | Mn | Li |
| 농도(g/l) | <0.01 | 32 | <0.01 | <0.01 |
| 분배율(％) | 0 | 98 | 0 | 0 |
이상 기재한 바와 같이 Mn, Co, Ni, Li를 모두 분리할 수 있었다. 또한, 황산 침출의 예에 대하여 설명했으나, 염산 침출에서도 금속 전량을 침출할 수 있기 때문에, 그 후의 용매 추출은 동일한 결과가 된다.
종래 3원계 금속 Li염을 정극 활물질로 하는 전지 찌꺼기의 리사이클법이 없었으므로, 창고에 보관 등이 이루어지고 있었으나, 본 발명법에 의해 전지 찌꺼기를 황산 또는 염산으로 침출하면 유가 금속의 회수가 가능하게 된다. 슬러리 형상이 아닌 Co, Ni, Mn 함유 리튬 전지 찌꺼기를 사용하여 마찬가지의 시험을 행했으나, 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 본 발명법으로는 용매 추출법을 채용하고 있으므로, 예를 들어 전지 찌꺼기에 Co계 정극 활물질이 혼입되어도 문제없이 유가 금속을 회수할 수 있으므로 리사이클 사업의 전개가 용이하다.
도1은 Mn의 용매 추출 공정을 도시하는 흐름도.
도2는 Co의 용매 추출 공정을 도시하는 흐름도.
도3은 Ni의 용매 추출 공정을 도시하는 흐름도.
Claims (7)
- Co, Ni 및 Mn을 함유하는 리튬산 금속염을 함유하는 리튬 전지 찌꺼기를 250g/l 이상의 농도의 염산 용액에, 상기 염산 용액 중의 염산에 대하여 질량비 0.4 이하의 비율로 혼합하여 교반함으로써, Co, Ni 및 Mn을 각각 98 내지 100％의 침출율로 침출하고,침출액에 대해 Mn을 D2EHPA 추출제에 의해, pH＝2 내지 3에서 용매 추출하고,계속하여, Co를 PC88A 추출제에 의해, pH＝4 내지 5에서 용매 추출하고,또한, Ni를 PC88A 추출제에 의해, pH＝6 내지 7에서 용매 추출하고,최후에, 수용액 중의 Li를 회수하는 것을 특징으로 하는 Co, Ni, Mn 함유 리튬 전지 찌꺼기로부터의 유가 금속 회수 방법.
- Co, Ni 및 Mn을 함유하는 리튬산 금속염을 함유하는 리튬 전지 찌꺼기를 200g/l 이상의 농도의 황산 용액에 상기 황산 용액 중의 황산에 대하여 질량비 0.5 이하의 비율로 혼합하고, 60 내지 85℃의 범위에서 가열 교반함으로써 Co, Ni 및 Mn을 각각 98 내지 100％의 침출율로 침출하고,침출액에 대해 Mn을 D2EHPA 추출제에 의해, pH＝2 내지 3에서 용매 추출하고,계속하여, Co를 PC88A 추출제에 의해, pH＝4 내지 5에서 용매 추출하고,또한, Ni를 PC88A 추출제에 의해, pH＝6 내지 7에서 용매 추출하고,최후에, 수용액 중의 Li를 회수하는 것을 특징으로 하는 Co, Ni, Mn 함유 리튬 전지 찌꺼기로부터의 유가 금속 회수 방법.
- Co, Ni 및 Mn을 함유하는 리튬산 금속염을 함유하는 리튬 전지 찌꺼기를, 황산 농도가 200g/l 이상, 또한 과산화수소 농도가 20g/l 이상의 황산―과산화수소 혼합 용액에, 상기 황산―과산화수소 혼합 용액 중의 황산에 대하여 질량비 0.5 이하의 비율로 혼합하여 교반함으로써,Co, Ni 및 Mn을 각각 98 내지 100％의 침출율로 침출하고,침출액에 대해 Mn을 D2EHPA 추출제에 의해, pH＝2 내지 3에서 용매 추출하고,계속하여, Co를 PC88A 추출제에 의해, pH＝4 내지 5에서 용매 추출하고,또한, Ni를 PC88A 추출제에 의해, pH＝6 내지 7에서 용매 추출하고,최후에, 수용액 중의 Li를 회수하는 것을 특징으로 하는 Co, Ni, Mn 함유 전지 찌꺼기로부터의 유가 금속 회수 방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서,침출을 상온에서 행하는 것을 특징으로 하는, Co, Ni, Mn 함유 리튬 전지 찌꺼기로부터의 유가 금속 회수 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,용매 추출 후 pH 조정을 행함으로써 Co, Ni, Mn을 침전시키고 여과함으로써 고형물로서 회수하는 것을 특징으로 하는 Co, Ni, Mn 함유 리튬 전지 찌꺼기로부터의 유가 금속 회수 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 고형물을 전해액에 재용해하여, 전해 채취하는 것을 특징으로 하는 Co, Ni, Mn 함유 리튬 전지 찌꺼기로부터의 유가 금속 회수 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,Co, Ni, Mn을 용매 추출에 의해 추출한 나머지 액을 pH 조정함으로써 Li를 침전시키고 여과함으로써 고형물로서 회수하는 것을 특징으로 하는 Co, Ni, Mn 함유 리튬 전지 찌꺼기로부터의 유가 금속 회수 방법.
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