JP6921791B2 - 炭酸リチウムの製造方法 - Google Patents

Description

この明細書は、所定の金属を含有する電池正極材成分を含むリチウムイオン電池廃棄物に対して湿式処理を施し、炭酸リチウムを製造する方法に関する技術を開示するものである。

たとえば近年は、製品寿命等の理由で廃棄されるリチウムイオン電池廃棄物から、そこに含まれるニッケルやコバルト等の有価金属を湿式処理等により回収することが、資源の有効活用の観点から広く検討されている。

このような有価金属の回収の一例として具体的には、はじめに、リチウムイオン電池廃棄物を焙焼し、その後に破砕、篩別を順に行い、不純物であるアルミニウム等をある程度除去する（特許文献１等参照）。
次いで、篩別の篩下に得られる粉末状の電池粉を浸出液に添加して浸出し、電池粉に含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム等を液中に溶解させる。そしてその後、浸出後液に溶解している各金属元素を分離させて回収する。ここでは、浸出後液に浸出しているそれぞれの金属を分離させるため、浸出後液に対し、分離させる金属に応じた複数段階の溶媒抽出及び逆抽出等を施す（特許文献２〜４等参照）。

特開２０１５−１９５１２９号公報 特開２００５−１４９８８９号公報 特開２００９−１９３７７８号公報 特許第４５８１５５３号公報

上述したような湿式処理を施して得られる粗炭酸リチウムは、リチウムの品位が比較的低いものであることから、その用途によっては、リチウム品位を高める精製が必要になる場合がある。

この精製では、粗炭酸リチウムに含まれる不純物を除去するため、粗炭酸リチウムに対し、炭酸ガスの供給下で液中に溶解させる溶解工程と、その後、溶解工程で得られるＬｉ溶解液を加熱して炭酸を脱離させ、Ｌｉ溶解液中のＬｉイオンを炭酸リチウムとして析出させる脱炭酸工程とを行うことが有効であると考えられる。
しかるに、上記の溶解工程で単純に炭酸ガスを液体中に通しても、炭酸ガスの反応効率を十分に高めることができないという問題があった。

この明細書は、このような問題に対し、粗炭酸リチウムを炭酸ガスの供給下で液体中に溶解させる際に、ガス反応効率を有効に高めることのできる炭酸リチウムの製造方法を提案するものである。

この明細書で開示する炭酸リチウムの製造方法は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属とＬｉとを含有する電池正極材成分を含むリチウムイオン電池廃棄物から、炭酸リチウムを製造する方法であって、前記リチウムイオン電池廃棄物に対して湿式処理を施し、それにより前記リチウムイオン電池廃棄物から前記電池正極材成分の前記金属の少なくとも一種を分離させて、粗炭酸リチウムを得た後、前記粗炭酸リチウムを、炭酸ガスの供給下で液体中に溶解させる溶解工程と、前記溶解工程で得られるリチウム溶解液を加熱し、炭酸を脱離させる脱炭酸工程とを含み、前記溶解工程で、粗炭酸リチウムを液体中に溶解させる際に、反応槽内で攪拌機を用いて前記液体を攪拌し、前記反応槽の内径（Ｄ）に対する前記攪拌機の攪拌翼の直径（ｄ）の比（ｄ／Ｄ）を、０．２〜０．５とし、前記溶解工程の前に、粗炭酸リチウムを洗浄する洗浄工程をさらに含むものである。

上記の炭酸リチウムの製造方法によれば、溶解工程にて、反応槽内で攪拌機を用いて前記液体を攪拌し、前記反応槽の内径（Ｄ）に対する前記攪拌機の攪拌翼の直径（ｄ）の比（ｄ／Ｄ）を、０．２〜０．５とすることにより、ガス反応効率を有効に高めることができる。

一の実施形態に係る炭酸リチウムの製造方法を示すフロー図である。 溶解工程で用いることのできる反応槽の概略図である。 実施例の炭酸ガス供給速度の変化に対する炭酸ガス反応効率の変化を示すグラフである。 実施例の異なる炭酸ガス供給速度でのガス供給量の変化に対するＬｉ濃度の変化を示すグラフである。 実施例の異なる炭酸ガス供給速度でのガス供給量の変化に対するｐＨの変化を示すグラフである。 実施例の攪拌速度を変化させた場合のＬｉ濃度の変化を示すグラフである。 実施例の攪拌機の異なる羽根形状での炭酸ガス供給量の変化に対するＬｉ濃度の変化を示すグラフである。 実施例の異なる攪拌機羽根形状での炭酸ガス供給量の変化に対するｐＨの変化を示すグラフである。 実施例の炭酸ガス供給量の変化に対するＬｉ濃度の変化を示すグラフである。 実施例の炭酸ガス供給量の変化に対するｐＨの変化を示すグラフである。

以下に、この明細書で開示する発明の実施の形態について詳細に説明する。
一の実施形態に係る炭酸リチウムの製造方法は、図１に例示するように、リチウムイオン電池廃棄物に所定の湿式処理を施した後の酸性溶液に対し、中和工程及び炭酸化工程をこの順序で行い、さらに、これにより得られる粗炭酸リチウムに対して洗浄工程、溶解工程及び脱炭酸工程を順次に行うものである。それにより、炭酸リチウムを製造することができる。ここでは、これらの工程のうち、詳細については後述するが、粗炭酸リチウムを炭酸ガスの供給下で溶解させる溶解工程が肝要であり、このときの炭酸ガスの反応効率を高めることを目的とする。

（リチウムイオン電池廃棄物）
リチウムイオン電池廃棄物は、携帯電話その他の種々の電子機器、自動車等の様々な機械ないし装置で使用され得るリチウムイオン電池の廃棄物である。より具体的には、たとえば、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄もしくは回収されたもの等であり、このようなリチウムイオン電池廃棄物を対象とすることにより、資源の有効活用を図ることができる。

リチウムイオン電池廃棄物には、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含有するリチウム金属塩である正極活物質の他、Ｃ（カーボン）、Ｆｅ及びＣｕを含む負極材や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）、リチウムイオン電池廃棄物の周囲を包み込む外装としてのアルミニウムを含む筐体が含まれることがある。具体的には、リチウムイオン電池廃棄物には、正極活物質を構成するＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの一種の元素からなる単独金属酸化物および／または、二種以上の元素からなる複合金属酸化物、並びに、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃ等が含まれ得る。

この実施形態では、リチウムイオン電池廃棄物は、少なくとも、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ｌｉとを含有する電池正極材成分を含むものとし、場合によってはさらに、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む場合がある。

リチウムイオン電池廃棄物は前処理として、たとえば、加熱施設にて所定の温度及び時間で加熱する焙焼処理や、焙焼後にローター回転式もしくは衝撃式の破砕機等を用いる破砕処理、破砕後の粉粒体を所定の目開きの篩で篩分けする篩別処理等が施されたものであってもよい。このような前処理を得ることにより、リチウムイオン電池廃棄物は、アルミニウム箔と正極活物質を結着させているバインダーが分解されるとともに、ＡｌやＣｕ等が除去される他、電池正極材成分が湿式処理の浸出で溶解しやすい形態となる。

（湿式処理）
湿式処理では一般に、上述したリチウムイオン電池廃棄物を、硫酸もしくは塩酸その他の鉱酸などの酸で浸出させる。ここでは、リチウムイオン電池廃棄物に含まれる金属の溶解を促進させるため、過酸化水素水を添加してもよい。それにより、リチウムイオン電池廃棄物中の金属が溶解した浸出後液が得られる。
そして、この浸出後液に対して、中和もしくは硫化または溶媒抽出等を行い、たとえばＦｅ、Ａｌ、Ｃｕ等を除去した後、溶液中に残るＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうちの少なくとも一種を、それらの各金属に応じた条件の溶媒抽出・逆抽出等で順次に回収する。

（酸性溶液）
酸性溶液は、上記のリチウムイオン電池廃棄物に対して湿式処理を施して得られたものであって、Ｌｉ及び不純物が溶解したものである。
このような酸性溶液の一例としては、上述した湿式処理で、浸出後液に対して施す複数段階の溶媒抽出もしくは中和等のうち、ニッケルを回収するための溶媒抽出で、ニッケルを抽出した後に得られるＮｉ抽出後液や、当該ニッケルを抽出するとともに逆抽出し、さらに電解採取を行ってニッケルを回収した後に得られるＮｉ電解後液等とすることができる。
その他、酸性溶液として、上記のリチウムイオン電池廃棄物を水等に添加し、主として、そのうちのリチウムを水等に浸出させて得られるＬｉ浸出液を用いることもできる。なおこの場合、湿式処理は、リチウムイオン電池廃棄物中のリチウムを水等に浸出させる処理を意味する。

Ｎｉ電解後液のｐＨは、たとえば−１〜２、一般には０〜１であり、上記のＮｉ抽出後液のｐＨは、たとえば１〜４、一般には２〜３であり、上記のＬｉ浸出液のｐＨは、たとえば９〜１３、一般には１０〜１２である。
上述したＮｉ抽出後液やＮｉ電解後液、Ｌｉ浸出液は、必要に応じて、溶媒抽出によりリチウムを濃縮させた後に用いることができ、一般にこのようなリチウムの濃縮により、たとえばｐＨが０〜１程度の酸性溶液になる。

酸性溶液に含まれる不純物としては、リチウムイオン電池廃棄物に含まれる成分のうち、湿式処理で分離されずに残留したものを挙げることができる。具体的に図１に示す実施形態では、酸性溶液は、Ｌｉとともに、不純物としてＮｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳＯ₄を含む。

酸性溶液は、Ｌｉイオンを、たとえば２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、典型的には５ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌで含み、Ｎｉイオンを、たとえば５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、典型的には７０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌで含むものとすることができる。特に酸性溶液が上記の電解後液である場合に、Ｎｉイオンはこのような濃度範囲となることが多い。
また、酸性溶液はさらに、Ｎａイオンを、たとえば３０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌ、典型的には４０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌで含み、Ｃａイオンを、たとえば０．００１ｇ／Ｌ〜０．１ｇ／Ｌ、典型的には０．０１ｇ／Ｌ〜０．０５ｇ／Ｌで含み、Ｍｇイオンを、たとえば０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、典型的には０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌで含み、ＳＯ₄イオンを、たとえば１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、典型的には１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌで含むことがある。

なかでも、酸性溶液に含まれ得るＭｇイオンは、これの方法では炭酸リチウムの精製まで除去されずに残って品位の低下を招くので、この実施形態のように後述の中和工程で除去することが好適である。Ｍｇイオンは、より典型的には０．１ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌ、さらには０．２ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌで含まれることがある。

なお図１に示す実施形態にはないが、酸性溶液に含まれ得るイオンとしては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｌ等がある。

（中和工程）
上述したような酸性溶液にアルカリを添加して酸性溶液を中和し、それにより、酸性溶液中のＮｉイオンやＭｇイオンを固体として沈殿させ、これを固液分離により分離させて除去する。その結果、ＮｉイオンやＭｇイオンが除去されてリチウムイオンを含む中和後液が得られる。

中和工程で用いるアルカリとしては、酸性溶液のｐＨを有効に上昇させることができるものであれば特に問わず、たとえば、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＯ、ＣａＣＯ₃等を挙げることができる。Ｃａ塩を用いる場合は、酸性溶液に含まれ得るＳＯ₄イオンがＣａ塩によってＣａＳＯ₄となり、これも固液分離で除去することができる。
Ｃａ塩のなかでも特にＣａ（ＯＨ）₂が、反応制御や設備のスケーリング防止の点で好ましい。なお、ＣａＯでは添加時に発熱してしまうため、設備内部にスケールが発生し、反応槽実容積の低下や配管閉塞などの可能性があり、ＣａＣＯ₃では、所定のｐＨまで上げられないことが懸念される。
但し、Ｃａ塩では中和物量が増えて濾過器が大きくなることがあるので、この観点では、ＮａＯＨを用いることが好ましい。ＮａＯＨも、ＳＯ₄イオンを有効に除去することができる。

アルカリの添加量は、酸性溶液に含まれ得るＮｉイオン、Ｍｇイオン及びフリー酸の中和に必要な量の、１．０倍モル当量〜１．５倍モル当量とすることが好ましい。アルカリの添加量が少なすぎると、ＮｉイオンやＭｇイオン、フリー酸の一部が沈殿除去されないことが懸念され、この一方で、添加量が多すぎると、単純にコストが増加するとともに、残渣発生量が増えてしまうことにより、濾過性の悪化に繋がるおそれがある。この観点から、アルカリの添加量は、好ましくは１．１倍モル当量〜１．２倍モル当量とする。

このように酸性溶液にアルカリを添加することにより、アルカリの添加後の酸性溶液のｐＨを１２．０〜１３．０とすることが好適である。アルカリ添加後の酸性溶液のｐＨが低すぎる場合は、除去対象成分であるＮｉやＭｇの除去が不十分となり、炭酸リチウムの品位を下げる原因となる可能性がある。一方、アルカリ添加後の酸性溶液のｐＨが高すぎる場合は、液中に不純物として両性金属が含まれていた場合に、再溶解してしまう可能性がある。

ここで、酸性溶液に含まれるＮｉを除去するに当り、酸性溶液にＭｇイオンが含まれない場合は、Ｎｉイオンを有効に除去するため、アルカリ添加後の酸性溶液のｐＨを９〜１０．５、好ましくは１０．０〜１０．５とすることができる。
一方、酸性溶液にＭｇイオンが含まれる場合は、アルカリ添加後の酸性溶液のｐＨを１２〜１３とすることにより、Ｍｇも沈殿して、これもＮｉとともに除去することができる。この観点から、アルカリ添加後の酸性溶液のｐＨは１２．０〜１３．０、好ましくは１２．０〜１２．５とすることがより一層好ましい。

なお、酸性溶液にアルカリを添加した後、酸性溶液を所定の時間にわたって撹拌して、反応を促進させることができる。なお、反応効率改善の観点から、温度を比較的高くし、撹拌は比較的強く行うことが好ましい。

アルカリの添加によりＮｉ、Ｍｇを水酸化物等の所定の化合物として沈殿させた後は、フィルタープレスやシックナー等の公知の装置ないし方法を用いて固液分離を行い、沈殿物と中和後液とに分離することができる。沈殿物にはＮｉ、Ｍｇの化合物が含まれ、この一方で、中和後液はＮｉ、Ｍｇがほぼ除去されており、Ｌｉが溶解した状態で存在する。
中和後液中のＮｉ濃度は５ｍｇ／Ｌ以下、特に１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、またＭｇ濃度は、５ｍｇ／Ｌ以下、特に１ｍｇ／以下であることが好ましい。この中和工程で、できる限り多くのＮｉ、Ｍｇを除去しておくことが好適である。

（炭酸化工程）
上記の中和工程でニッケルを除去して得られた中和後液に対し、炭酸化工程を行い、中和後液に含まれるＬｉを炭酸化し、最終的に得られる炭酸リチウムに比して品位が低い粗炭酸リチウムを一先ず得る。

ここでは、中和後液中のＬｉを炭酸化するため、中和後液に炭酸塩を添加し、又は炭酸ガスを吹き込むことにより、中和後液中のＬｉイオンを粗炭酸リチウムとして回収する。不純物の増加を防止するとの観点からは、炭酸ガスの吹込みのほうが好ましい。炭酸塩の添加では、不純物成分を添加することになるからである。

中和後液に炭酸液を添加する場合、この炭酸塩としては、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。具体的には、たとえば、中和後液中のＬｉに対し、Ｌｉ₂ＳＯ₄＋Ｎａ₂ＣＯ₃→Ｌｉ₂ＣＯ₃＋Ｎａ₂ＳＯ₄の想定反応において、１．０〜２．０倍モル当量、好ましくは１．０〜１．２倍モル当量の炭酸塩を添加することができる。炭酸塩の添加量が少なすぎると、中和後液中のＬｉを炭酸リチウムとしきれずロスすることが懸念され、この一方で、多すぎると、炭酸リチウムに硫酸ナトリウムの混入量が増え、後工程での洗浄を強化する必要が生じ、洗浄液へのＬｉの溶解ロスが増えてしまうおそれがある。

炭酸塩の添加ないし炭酸ガスの吹込み後は、たとえば、液温を５０℃〜９０℃の範囲内として必要に応じて撹拌し、０．５時間〜２時間、典型的には１時間にわたってこの温度を保持することができる。

（洗浄工程）
洗浄工程では、上記の炭酸化工程で得られた粗炭酸リチウムの洗浄を行う。ここでは、粗炭酸リチウムに含まれる不純物のうち、主としてＳＯ₄の少なくとも一部、さらにはＮａの少なくとも一部を除去することを目的とする。特にこの段階で、粗炭酸リチウムに含まれるＳＯ₄の品位を下げれば下げるほど、後述の溶解工程及び脱炭酸工程を経て最終的に得られる炭酸リチウムのＳＯ₄の品位を大きく低減することができるので有効である。

より詳細には、粗炭酸リチウムを、その粗炭酸リチウムの湿重量に対して０．５倍〜２倍、好ましくは１倍〜１．５倍の純水等の洗浄水でリパルプ洗浄することができる。洗浄に用いる純水の量が多すぎる場合は、粗炭酸リチウムの大きい溶解度によるＬｉのロスが懸念される。一方、純水の量が少なすぎる場合は、ＳＯ₄を期待したほど除去できないことが考えられる。ここで湿重量とは、炭酸化後に固液分離して回収した炭酸リチウムの未乾燥状態での重量（ｋｇ−ｗｅｔ）を意味する。
なおここで、リパルプ洗浄とは、固液分離後のケーキを所定量の水に投入後撹拌しスラリー化させ、再度固液分離操作を実施することを意味する。また、純水とは、少なくともＭｇ、好ましくはさらにＮａとＣａを含まない水を意味する。

洗浄時の温度は５０℃〜９０℃とすることが好ましく、また洗浄時間は０．５時間〜１時間とすることが好ましい。温度がこの範囲から外れると、低温側では炭酸リチウムの溶解度が上がり溶解ロスが増え、高温側では水分の揮発による不純物の再濃縮が起こる不都合が考えられ、また時間がこの範囲から外れると、短時間側では水洗不足、高温側ではコスト増加となる可能性がある。

上述した洗浄操作は複数回にわたって行うことが好適である。洗浄回数を１回とし、上記の湿重量に対する純水の量を増やした場合、粗炭酸リチウムの大きな溶解度の故に、所定のＳＯ₄品位まで低減する際の、洗浄水へのＬｉのロスが大きくなるからである。この観点から、洗浄回数は、好ましくは２回〜３回とし、特に好ましくは２回とする。回数が多すぎても洗浄水へのＬｉの溶解ロスが増えることとなる。

（溶解工程）
洗浄工程を経た粗炭酸リチウムに対しては、粗炭酸リチウムを炭酸ガスの供給下で液体中に溶解させる溶解工程を行う。
より詳細には、たとえば、はじめに粗炭酸リチウムを純水等の液体でリパルプすることができる。そして、その液体に炭酸ガスを吹き込んでこれを供給し、液体中に炭酸を溶解させる。これにより、Ｌｉ₂ＣＯ₃＋Ｈ₂ＣＯ₃→２ＬｉＨＣＯ₃の反応により、粗炭酸リチウムが液体中に溶解し、炭酸水素リチウム溶液としてのＬｉ溶解液が得られる。なお、リパルプとは、固液分離後のケーキを所定量の水に投入後撹拌しスラリー化させることを意味する。

ここにおいて、この実施形態では、粗炭酸リチウムを液体中に溶解させる際に、図２に概略図で示すような反応槽１内で、粗炭酸リチウムを投入した液体２を、攪拌機３を用いて攪拌する。そしてこのとき、攪拌機３の攪拌翼４の回転軸に直交する方向（図２では左右方向）で視て、円筒状等の反応槽１の内径（Ｄ）に対する攪拌翼４の直径（ｄ）の比（ｄ／Ｄ）を０．２〜０．５とする。攪拌翼４の直径（ｄ）は、攪拌翼４の回転中心を通り、該回転中心を隔てて攪拌翼４の半径方向の最も外側に位置する端点どうしを結んだ線分の長さをいう。

それにより、液体２中における炭酸ガスが分散して炭酸ガスの気泡径が微細になるので、液体中での炭酸ガスの滞留時間の増加、接触面積の増大等によって、粗炭酸リチウムと炭酸ガスとの反応効率を大きく高めることができる。なお、反応槽１の内径（Ｄ）に対する攪拌翼４の直径（ｄ）の比（ｄ／Ｄ）が小さすぎる場合は、反応効率を高めるために要する動力が大きくなることが懸念され、この一方で、その比（ｄ／Ｄ）が大きすぎる場合は、反応効率を高めるために炭酸ガスの気泡径を微細にしようとした際の系の制御が困難となるおそれがある。この観点から、反応槽１の内径（Ｄ）に対する攪拌翼４の直径（ｄ）の比（ｄ／Ｄ）は、さらに０．３〜０．４とすることがより一層好ましい。

液体２中の炭酸ガスの気泡を有効に微細化するとの観点から、攪拌機３は、剪断能力が大きいタービン系の攪拌翼４を有するものが好ましい。タービン系の攪拌翼４は、図示は省略するが、流体を整流するための静翼と、流体を圧縮したり流体のエネルギーを回転運動に変換したりするための動翼からなるものである。

またここでは、粗炭酸リチウムを投入した液体２の体積（Ｖ）に対する攪拌機３の攪拌動力（Ｐ）の比（Ｐ／Ｖ）を、０．３ｋＷ／ｍ³〜１．０ｋＷ/ｍ³とすることが好適である。この比（Ｐ／Ｖ）が大きすぎると、運転コストの増加となる可能性があり、また小さすぎると、反応効率の低下となる懸念がある。したがって、上記の比（Ｐ／Ｖ）は、０．５ｋＷ／ｍ³〜０．８ｋＷ/ｍ³とすることが特に好ましい。なおここで、攪拌動力（Ｐ）は、攪拌機３の動力数（Ｎｐ）、回転数（ｎ）及び攪拌翼４の直径（ｄ）から、式：Ｐ＝Ｎｐ×ｎ³×ｄ⁵により算出されるものである。このうち、動力数（Ｎｐ）は、攪拌翼４の羽根形状に固有の値である。円筒状の反応槽１の場合、液体２の体積（Ｖ）は、反応槽１の内径（Ｄ）及び、反応槽１内の液体２の高さ（Ｈ）より、式：Ｖ＝（Ｄ／２）²×π×Ｈで算出することができる。

そしてまた、攪拌機３の周速は、好ましくは１．３ｍ／ｓ〜１．９ｍ／ｓ、より好ましくは１．４ｍ／ｓ〜１．８ｍ／ｓとする。これはすなわち、周速が遅いと反応効率低下となることが考えられ、また周速が速いと運転コスト増加となる可能性が否めないからである。この周速は、羽根先端速度（ｍ／ｓ）＝円周率×翼径（ｍ）×回転数（ｓ^-1）を意味する。

上述したように攪拌することにより、炭酸ガスの反応効率を有効に高めることができる。それ故に、この実施形態では、不純物品位を抑制するためのイオン交換樹脂等の使用を要しない。その結果、イオン交換樹脂等の使用に要する費用を削減可能である。但し、必要に応じてイオン交換樹脂を使用することもできる。

また、反応槽１として、たとえば上端部等が開口した開放型容器状のものを使用しても、上述したように攪拌することにより、炭酸ガスの反応効率を有効に高めることが可能である。それ故に、密閉型ではなく開放型容器状の反応槽１を用いることが、設備コストを低減できる点で好適である。

このような開放型容器状の反応槽１を用いた場合等において、反応槽１内で液体２に供給する炭酸ガスの供給速度が速いと、反応槽１の外部に漏出する未反応の炭酸ガスの量が増加することが懸念される。
これを防止するため、反応槽１内で液体２への炭酸ガスの供給速度は、０．６Ｌ／ｍｉｎ／Ｌ以下とすることが好ましく、さらに０．４Ｌ／ｍｉｎ／Ｌ以下とすることがより好ましい。これにより、液体２への炭酸ガスの溶解速度と粗炭酸リチウムの溶解速度を近いものとすることができ、未反応ガスの漏出を有効に防止することができる。一方、炭酸ガスの供給速度が遅すぎる場合は、反応効率は頭打ちとなる一方で動力コストがかかり、相対的なコストが上昇するおそれがあるので、液体２への炭酸ガスの供給速度は、たとえば０．２Ｌ／ｍｉｎ／Ｌ以上、好ましくは０．３Ｌ／ｍｉｎ／Ｌ以上とすることができる。
なお図示は省略するが、炭酸ガスは、たとえば、反応槽１の撹拌翼に噴きつけるように供給することができ、この場合、液体２中で攪拌されつつ反応しながら、上方側に向かって浮上する。これにより、炭酸ガスの気泡が攪拌翼で砕かれ、気泡径をより有効に微細にすることができる。

なお、溶解前に粗炭酸リチウムをリパルプする際には、２５℃で前記純水に前記粗炭酸リチウムの全量が溶解したと仮定した場合にＬｉ濃度が７ｇ／Ｌ〜９ｇ／Ｌとなる量の純水を用いることが好ましい。このＬｉ濃度は、炭酸水素リチウムとしての溶解度に近い範囲であり、温度により変化することから、リパルプ時の温度に合わせて当該範囲内で適宜調整することが望ましい。さらに好ましくは、２５℃で前記純水に粗炭酸リチウムの全量が溶解したと仮定した場合にＬｉ濃度が８ｇ／Ｌ〜９ｇ／Ｌとなる量の純水を用いる。

また、リパルプ後に当該純水に炭酸ガスを吹き込む場合は、先述の想定反応において１．０倍モル当量〜３．０倍モル当量、特に１．３倍モル当量〜２．０倍モル当量の炭酸ガスを吹き込むことが好適である。炭酸ガスが多すぎると、除去対象成分であるＣａの溶解が起こる懸念があり、また少なすぎると、炭酸リチウムの溶解が不十分となり、回収対象成分であるリチウムのロスとなることが考えられる。この実施形態では、上述したように攪拌することにより、炭酸ガスの使用量を減らすことができるので、製造コストを有効に低減することができる。

反応終点は、ｐＨにより管理することができる。具体的にはｐＨが、たとえば７．６〜７．９、特に好ましくは７．６〜７．７となった時点で、炭酸ガスの吹込みを停止することができる。これにより、Ｃａを残渣として残して分離することが可能になる。ここでは、炭酸カルシウム及び炭酸水素カルシウムの溶解度に比して、硫酸カルシウムの溶解度が十分に小さいという性質を利用している。

（脱炭酸工程）
溶解工程の後、そこで得られたＬｉ溶解液を加熱して炭酸を脱離させ、Ｌｉ溶解液中のＬｉイオンを炭酸リチウムとして析出させる。
ここでは、Ｌｉ溶解液を、好ましくは５０℃〜９０℃の温度に加熱して濃縮し、Ｌｉ溶解液から炭酸を炭酸ガスとして脱離させることができる。炭酸水素リチウムは温度の上昇に伴い、溶解度が低下する。脱炭酸工程では、炭酸水素リチウムと炭酸リチウムの溶解度差を利用して、加熱により、炭酸水素リチウムの生成によってＬｉ溶解液に十分に溶解しているＬｉを、炭酸リチウムとして効果的に晶析させることができる。

Ｌｉ溶解液の加熱温度が５０℃未満では、炭酸が有効に脱離しないことが懸念される。一方、当該加熱温度が９０℃を超えると、沸騰による不具合が生じる可能性があるので、９０℃を上限とすることとができる。この観点より、リチウム溶解液の加熱温度は、７０℃〜８０℃とすることがより一層好ましい。

なおこの際に、体積比で３倍程度に加熱濃縮することもできるが、蒸発乾固するまで加熱濃縮しても、不純物品位に大きな影響を及ぼすことなしに、Ｌｉの回収率を向上させることができる。
脱炭酸工程により、比較的高い品位の炭酸リチウムを得ることができる。

（洗浄工程）
脱炭酸工程の後、炭酸リチウムの不純物品位その他の条件によっては、炭酸リチウムを洗浄する洗浄工程を行ってもよい。但し、脱炭酸工程後のこの洗浄工程は省略することも可能である。

この洗浄工程は、溶解工程前の洗浄工程と同様の条件及び手法で実施することができる。それにより、炭酸リチウムに含まれ得る付着水由来の不純物、たとえばＳＯ₄、さらにはＮａを除去できる場合がある。この洗浄工程で洗浄水の量を増やしても可溶成分の不純物品位が改善されないことがあり、この場合、そのような不純物は脱炭酸工程の段階で結晶中に巻き込まれている可能性がある。
脱炭酸工程の加熱時の濃縮比が大きい場合は、この洗浄工程を行うことが、不純物の更なる除去の観点から好ましい。

（炭酸リチウム）
以上より得られる炭酸リチウムは、その炭酸リチウム品位（純度）が、好ましくは９９．２質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上であることが好ましい。
特に、上述した製造方法で製造することにより、炭酸リチウム中のナトリウムの含有量を１００質量ｐｐｍ以下とすることができる。ナトリウムは、たとえば、当該炭酸リチウムをリチウムイオン電池の製造に用いる場合にリチウムイオンの動きを妨害することがあるので、このようにナトリウムを低濃度にできることは有効である。炭酸リチウムのナトリウム含有量は、さらには８０質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下とすることができる。

また上記のようにリチウムイオン電池廃棄物を原料とする製造方法によれば、炭酸リチウムの塩素含有量を、１０質量ｐｐｍ以下とすることができる。塩素は、リチウムイオン電池中のリチウムの化合物と化合物化するとともに吸湿性を有することから、塩素の含有量も少ないほうが好ましい。一般に炭酸リチウムは海水から製造されることが多いところ、海水から製造した炭酸リチウムは塩素を上述したほど低下させることが困難である。
なお、上述したナトリウムや塩素の含有量、品位は、自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフにより測定する。
このような炭酸リチウムは、様々な用途に用いることができるが、とりわけリチウムイオン電池の製造に有効に用いることができる。

次に、上述したような炭酸リチウムの製造方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。

＜炭酸溶解＞
粗炭酸リチウムを純水でリパルプ後に、炭酸ガスを吹込み、炭酸水素リチウム溶液とし再溶解させた。なお、その際のリパルプ時のパルプ濃度は、粗炭酸リチウム中のＬｉ品位を基に、炭酸水素リチウム溶液として粗炭酸リチウムが全量溶解した際のリチウム液濃度が８．０ｇ／Ｌとなるように設定した。

（ガス供給速度）
炭酸ガスはボンベから供給し、流量を一定とし吹き込みを実施した。その際の炭酸ガス添加速度（供給速度）を変化させた場合の炭酸ガス反応効率を図３に示す。また、各炭酸ガス添加速度における、ガス供給量の変化に対するＬｉ濃度とｐＨの変化を図４及び５にそれぞれ示す。
この結果より、炭酸ガス添加速度を低下させたほうが、目標Ｌｉ濃度に到達するまで炭酸ガスを吹き込んだ際のリチウム液濃度が高くなる傾向があり、炭酸ガスの反応効率が高くなることが解かる。なお、炭酸ガス添加速度は、（炭酸ガス添加速度：Ｌ／ｍｉｎ／Ｌ)＝（炭酸ガス流量：Ｌ／ｍｉｎ）／（スラリー容量：Ｌ）で算出される。
また反応終点は、ｐＨ７．６〜７．７とすることができ、Ｌｉは最大限溶かしつつ、不純物は最低限の溶解に留められる。

（攪拌速度）
図６に、攪拌速度を変化させた場合の液体中のＬｉ濃度の変化をグラフで示す。
図６より、炭酸ガスを３．０倍モル当量まで吹き込んだ際の、ガス添加時のスラリーの撹拌速度を早くするほど、Ｌｉ液濃度は上昇傾向となり、また、回転速度を一定以上とするとガス反応効率が高くなることが解かる。但し、ガス反応効率が高くなるこの回転速度の閾値は、反応系により変化すると考えられる。

（攪拌状態）
図７、８にそれぞれ、攪拌に用いる攪拌機の羽根形状を変化させた場合の、炭酸ガス供給量の変化に対するＬｉ濃度、ｐＨの変化をグラフで示す。ここでは、攪拌動力（Ｐ＝Ｎｐ×ｎ³×ｄ⁵、Ｐ：撹拌動力、Ｎｐ：動力数、ｎ：回転数、ｄ：翼径）を考慮した。動力数は、羽根形状毎の固有値である。なお、このうちプロペラでは、ｎ＝５００ｒｐｍ、ｄ＝６０ｍｍであった。また、タービンとディスクタービンでは、ｎ＝４００ｒｐｍ、ｄ＝７０ｍｍであった。さらに、ミクロアジター（商品名：株式会社島崎エンジニアリング製）では、ｎ＝７００ｒｐｍ、ｄ＝５０ｍｍであった。

また図９、１０に、同一形状の撹拌翼での撹拌速度とガス添加速度の影響について、炭酸ガス供給量の変化に対するＬｉ濃度とｐＨの変化をグラフで示す。なお、攪拌翼としては、ミクロアジターを用いた。
これらのグラフから解かるように、翼径と反応槽径の比率を一定とすると、形状によらず同等の結果が得られた。

以上の結果より、撹拌速度は速くし、ガス添加速度は遅くすることが好ましいが、過剰とすると反応時間が延びるだけとなることが解かった。

＜脱炭酸＞
５０℃以上に加熱して、炭酸を脱離させて炭酸リチウムを再晶析させた。粗炭酸リチウム段階でＮａとＳＯ₄品位以外を下げていたことにより、蒸発乾固し不純物も析出したとしても、炭酸カルシウムと硫酸ナトリウムとして析出するため、水洗により電池用途として問題無い品位まで低減可能であった。
蒸発乾固することで、乾燥処理は二回に増えるが、系内の水バランスへ及ぼす負荷を低減可能である。

粗炭酸リチウム（精製前）と、上述した各工程を経た炭酸リチウム（精製後）のそれぞれの品位を表１に示す。表１より、不純物の含有量が十分に低減されたことが解かる。

１ 反応槽
２ 液体
３ 攪拌機
４ 攪拌翼
Ｄ 反応槽の内径
Ｈ 反応槽内の液体の高さ
ｄ 攪拌翼の直径

Claims (12)

1. Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属とＬｉとを含有する電池正極材成分を含むリチウムイオン電池廃棄物から、炭酸リチウムを製造する方法であって、前記リチウムイオン電池廃棄物に対して湿式処理を施し、それにより前記リチウムイオン電池廃棄物から前記電池正極材成分の前記金属の少なくとも一種を分離させて、粗炭酸リチウムを得た後、
   前記粗炭酸リチウムを、炭酸ガスの供給下で液体中に溶解させる溶解工程と、前記溶解工程で得られるリチウム溶解液を加熱し、炭酸を脱離させる脱炭酸工程とを含み、
   前記溶解工程で、粗炭酸リチウムを液体中に溶解させる際に、反応槽内で攪拌機を用いて前記液体を攪拌し、前記反応槽の内径（Ｄ）に対する前記攪拌機の攪拌翼の直径（ｄ）の比（ｄ／Ｄ）を、０．２〜０．５とし、
   前記溶解工程の前に、粗炭酸リチウムを洗浄する洗浄工程をさらに含む、炭酸リチウムの製造方法。
2. 前記溶解工程で、粗炭酸リチウムを投入した前記液体の体積（Ｖ）に対する前記攪拌機の攪拌動力（Ｐ）の比（Ｐ／Ｖ）を、０．３ｋＷ／ｍ³〜１．０ｋＷ／ｍ³とする、請求項１に記載の炭酸リチウムの製造方法。
3. 前記溶解工程で、前記攪拌機の周速を、１．３ｍ／ｓ〜１．９ｍ／ｓとする、請求項１又は２に記載の炭酸リチウムの製造方法。
4. 前記溶解工程で、前記液体への炭酸ガスの供給速度を、０．６Ｌ／ｍｉｎ／Ｌ以下とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭酸リチウムの製造方法。
5. 前記洗浄工程で、前記粗炭酸リチウムの湿重量に対して０．５倍〜２倍の純水で、前記粗炭酸リチウムをリパルプ洗浄する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭酸リチウムの製造方法。
6. 前記洗浄工程で、前記リパルプ洗浄を複数回にわたって繰り返す、請求項５に記載の炭酸リチウムの製造方法。
7. 前記粗炭酸リチウムを得るに当り、
   前記リチウムイオン電池廃棄物から前記電池正極材成分の前記金属の少なくとも一種を分離させた後の酸性溶液を中和する中和工程と、前記中和工程で得られる中和後液中のＬｉを炭酸化する炭酸化工程とをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭酸リチウムの製造方法。
8. 前記酸性溶液が、Ｎｉイオンを含むとともに、Ｍｇイオンを含み、
   前記中和工程で、前記酸性溶液のｐＨを１２．０〜１３．０に上昇させる、請求項７に記載の炭酸リチウムの製造方法。
9. 前記酸性溶液が、Ｎｉイオンを含むとともに、Ｍｇイオンを含まず、
   前記中和工程で、前記酸性溶液のｐＨを１０．０〜１０．５に上昇させる、請求項７に記載の炭酸リチウムの製造方法。
10. 前記溶解工程で、前記粗炭酸リチウムを純水でリパルプし、前記純水に炭酸イオンを供給して、前記粗炭酸リチウムを溶解させる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭酸リチウムの製造方法。
11. 前記溶解工程で、２５℃で前記純水に前記粗炭酸リチウムの全量が溶解したと仮定した場合にＬｉ濃度が７ｇ／Ｌ〜９ｇ／Ｌとなる量の前記純水を用いる、請求項１０に記載の炭酸リチウムの製造方法。
12. リチウムイオン電池に用いる炭酸リチウムを製造する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の炭酸リチウムの製造方法。

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