CN104947155B

CN104947155B - 基于电化学法从废旧电路板中回收铜制备高纯高强度铜箔的工艺

Info

Publication number: CN104947155B
Application number: CN201510282323.9A
Authority: CN
Inventors: 邓姝皓; 张朵朵
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2015-05-28
Filing date: 2015-05-28
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2035-05-28
Also published as: CN104947155A

Abstract

本发明公开了一种基于电化学法从废旧电路板中回收铜制备高纯高强度铜箔的工艺，该工艺以含硫酸铜的溶液为电解液，以废旧电路板为阳极，工业钛板或不锈钢板为阴极，通过直流电流或脉冲电流进行电解沉积，在阴极得到铜箔，制得的铜箔厚度≤16μm，抗拉强度为300～400Mpa，纯度＞99.9％，电阻率为2.5×10^‑6～4×10^‑6Ω·㎝，且耐腐蚀性能好；该工艺成本低、环保，铜回收率高达90％以上，利用现有技术中成熟的电解工业装置即能实现操作，易于实现工业化生产。

Description

基于电化学法从废旧电路板中回收铜制备高纯高强度铜箔的工艺

技术领域

本发明基于电化学法从回收废旧电路板中回收铜制备高纯高强度铜箔的工艺，属于电子产品回收技术领域。

背景技术

人类在进入信息时代以后，数码电子产品迅速发展，更新换代速率也越来越快，废弃的电子产品制造了大量的垃圾，印刷电路板作为电子产品必不可少的组成部分，废弃数量也在急剧增加。废旧电路板中焊接电子元件的焊锡中有铅，有些元器件中还含有镉、汞、铬等，不恰当的处理方式，如焚烧等，不仅工序复杂，而且粉尘大，其中的有毒物质进入水源和土壤，污染环境、危害人类健康。

废弃的电路板功能不同，因此其组成物质元素也有差别，但主要构成物质基本一致，为了达到快速传输电子数据的目的，使用了大量的重金属元素，所占比例达到50％左右，其中包括金、铂、铑、银、铜、铁、镍等金属资源，远高于自然界中矿石3％～5％的金属元素含量。因此，废旧电路板是一个巨大的金属资源宝库，值得回收循环利用。

目前废旧电路板的回收方法主要分为：物理法、化学法和生物法。物理方法包括拆卸、破碎、分选等，即根据材料的密度不同分离出金属和非金属。该法回收废旧印刷电路板不用考虑废水、废气问题，相对其他方法是一种经济环保的处理方法，能够分离并富集金属与非金属；但是不能进一步将金属种类分开，忽略了产品的后续处理问题，所以只能作为处理废旧印刷电路板的初步回收方法，且物理法需要高质量的大型处理设备，投资较大。

化学方法主要包括酸或碱浸出，即废旧电路板中的铜和其他金属浸入溶液中，而非金属物质留在渣中，然后经过净化、沉淀、溶剂萃取、离子交换、置换、过滤及蒸馏等过程获得金属；但此法所利用的氨性铜萃取剂lix54、N910铜萃取剂、氨水-氯化铵萃取剂等对人体和环境存在一定危害、二次污染严重、成本高效益低且后期处理繁琐。

生物技术方法，就是利用微生物细胞或其代谢产物，通过物理、化学、生物等作用吸附金属离子的过程。通过让培养菌不断地适应培养基，来获得在生物浸出时最大的转化率。该方法在低浓度条件下，生物吸附剂可以选择性的吸附其中的重金属，且pH值和温度适应范围宽，回收贵金属效率高；但该方法对适用的藻类及菌种的筛选或改造难度较大，处理过程中浸出时间长，现在还仍处于实验研究阶段，难以实现工业应用。

铜箔作为电子制造行业的功能性基础原材料，主要用于覆铜板和印刷线路板的制作。另外锂离子电池负极集流体的主要材料是金属铜箔，电化学方法制备的铜箔厚度薄、均匀、具有良好的导电性、强度高、耐卷绕和碾压、成本低等优势，成为国内外大部分锂电池厂家制作锂离子电池负极集流体的首选材料。因此制备超薄、表面缺陷少、高强度、高纯、高导、耐蚀的电铜箔具有很高的实用价值。

发明内容

针对现有技术中通过物理法、化学法和生物法等方法回收电子产品的工艺存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种以废旧电路板为原料，通过电化学方法高效率选择性回收铜，并制备出高纯度、高强度、高导和耐蚀性好铜箔的方法。

本发明提供了一种基于电化学法从废旧电路板中回收铜制备高纯高强度铜箔的工艺，该工艺以含硫酸铜的溶液为电解液，以废旧电路板为阳极，阳极外部设有阳极袋，工业钛板或不锈钢板为阴极，阴极和阳极之间设有隔板，隔板将电解槽分隔成相互独立的阳极槽和阴极槽，隔板底部设有液体通道，阳极槽和阴极槽中的电解液通过液体通道连通；采用直流电流或脉冲电流进行电解沉积，在阴极得到铜箔；所述的电解液中硫酸铜的浓度为50～200g/L，硫酸的浓度为80～160g/L，氯离子的浓度为5～50mg/L；所述的直流电流或脉冲电流的大小以维持阴极上的平均电流密度为30～80mA/cm²，其中，脉冲电流的占空比为0.5～0.95，周期为1～100ms；所述的电解液中包含十二烷基硫酸钠和/或聚乙二醇。

本发明的从回收废旧电路板中回收铜制备高纯高强度铜箔的工艺还包括以下优选方案：

优选的方案中电解液的pH为0.5～1。

优选的方案中十二烷基硫酸钠在电解液中的浓度不大于10g/L。

优选的方案中聚乙二醇分子量为400～4000，其在电解液中的浓度不大于50g/L。优选的方案中十二烷基硫酸钠和聚乙二醇适量的加入使铜箔平整度、光亮度和机械强度达到更佳的水平。

优选的方案中电解沉积过程中电解液的温度维持在20～80℃之间。

优选的方案中电解沉积时间为8～20min。

进一步优选的方案中铜箔厚度≤16μm，抗拉强度为300～400Mpa，纯度＞99.9％，电阻率为2.5×10^-6～4×10^-6Ω·㎝。

优选的方案中废旧电路板中铜的回收率达90％以上。

优选的方案中阴极的不锈钢板或者钛板在电解沉积前进行打磨、酸洗等预处理，更有利于铜箔的剥离。

本发明的基于电化学法从回收废旧电路板中回收铜制备高纯高强度铜箔的工艺包括以下具体步骤：

本发明是通过以下技术方案实施的，具体包括以下步骤：

步骤一：配制电解液

将硫酸铜溶于水得到硫酸铜溶液，在硫酸铜溶液中加入硫酸调节pH在0.5～1的范围内，再添加十二烷基硫酸钠和/或聚乙二醇(PEG)，以及微量盐酸，使硫酸铜溶液中，硫酸铜的浓度为50～200g/L，硫酸的浓度为80～160g/L，氯离子的浓度为5～50mg/L，即得电解液；其中，十二烷基硫酸钠在电解液中的浓度不大于10g/L；聚乙二醇在电解液中的浓度不大于50g/L；

步骤二：电化学方法回收铜并制备铜箔

阳极为废旧电路板，阳极置于阳极袋中，再放入电解液中，阴极为工业钛板或不锈钢板，阳极和阴极之间设有隔板，电解槽被分隔成独立的阴极槽和阳极槽，隔板底部设有液体通道，可以保证阴极槽和阳极槽中电解液的连通；维持电解液温度在20～80℃范围内，采用直流电流进行电解沉积，直流电流的大小以维持阴极板上的电流密度为30～80mA/cm²；或者采用脉冲电流进行电解沉积，其中，脉冲电流的大小以维持阴极板上的平均电流密度在30～80mA/cm²之间，脉冲电流占空比为0.5～0.95、周期为1～100ms；阳极的废旧电路板中铜不断溶解，电解沉积8～20min后，从阴极的钛板或不锈钢板得到厚度≤16μm的铜箔厚度，铜箔抗拉强度为300～400Mpa，纯度＞99.9％，电阻率为2.5×10^-6～4×10^-6Ω·㎝。

相对现有技术，本发明的有意技术效果：

1、首次采用电化学方法选择性收废旧电路板中的铜，相对物理法、化学法和生物法具有明显的技术优势，主要表现在成本低(装置及操作，原料来源广)、环保(不需要采用大量酸浸出)，铜回收率高(达到90％以上)，利用现有技术中的成熟的电解工业装置即能实现操作，易于实现工业化生产。

2、铜直接制成高品质的铜箔，具有较大的附加值，制得的铜箔厚度薄(≤16μm)、抗拉强度高(300～400Mpa)、纯度高(＞99.9％)、电阻率低(2.5×10^-6～4×10^-6Ω·㎝)，耐腐蚀性能好；可以用于PCB电路板和锂离子电池负极集流体等领域。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所描述的实施例是示例性的，仅用于进一步详细解释发明内容，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。当然，本领域技术人员可能根据下述描述方案，提出相应修改或变化，这些修改或变化均应包含在本发明的包含范围之内。

铜箔性能表征：

采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测量铜箔中杂质元素的含量，以确定金属铜的纯度。采用美国公司MTS810材料试验机对铜箔进行室温拉伸测试。采用IM6Ex恒电位仪上的极化曲线来评价合金箔的抗腐蚀性能，以合金箔为研究电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt为辅助电极，研究其在5％NaCl溶液中的腐蚀行为，液温25℃，扫描速度5mV·s^-1。采用QJ19型单双臂两用电桥测量样品的电阻R，根据公式ρ＝R·l·s^-1计算电阻率ρ，s为横截面，l为长度。

实施例1～3中采用现有技术中常规的电解装置进行电解沉积，将回收的废旧电路板作为阳极，阳极外面套有阳极袋，置于电解液中，阳极袋将阳极板与电解液隔开，阴极板为工业钛板或不锈钢板，阳极和阴极之间设置隔板，电解槽被分隔为两个底部可以互通但又相互独立的阴极槽和阳极槽。

对比实施例1中采用普通的电解装置进行电解沉积。

对比实施例1

表面元器件已拆除的废旧电路板作为阳极，不锈钢为阴极，电解液是浓度为100g/L的硫酸铜溶液，用硫酸调节硫酸铜溶液的pH为1及滴加少量盐酸，使氯离子的浓度在5～50mg/L范围内；直流电流密度为70mA/cm²，温度为30℃，于电解槽中反应10分钟，取出阴极，蒸馏水冲洗干净，烘干，剥下铜箔，铜箔呈粉红色，光滑无孔，厚度为16μm，铜箔的纯度为98.95％，抗拉强度为160Mpa，电阻率为5.2×10^-6Ω·㎝，在5％NaCl溶液中的自腐蚀电位为-0.173V，腐蚀电流密度为2.41×10^-5A·cm^-2。

实施例1

表面元器件已拆除的废旧电路板作为阳极，工业钛板为阴极，电解液是浓度140g/L的硫酸铜溶液，用硫酸调节硫酸铜溶液的pH为0.5及滴加少量盐酸，使氯离子的浓度在5～50mg/L范围内，加入1g/L的SDS，10g/L的PEG(800)，温度为60℃，电流密度为60mA/cm²，脉冲周期50ms，占空比0.95，于电解槽中反应12分钟，取出阴极，蒸馏水冲洗干净，烘干，剥下铜箔，铜箔呈粉红色，光滑无孔，厚度为15μm，铜箔的纯度为99.59％，电阻率为4.0×10^-6Ω·㎝，抗拉强度为320Mpa，在5％NaCl溶液中的自腐蚀电位为-0.103V，腐蚀电流密度为8.41×10^-6A·cm^-2。

实施例2

表面元器件已拆除的废旧电路板作为阳极，工业钛板为阴极，电解液为浓度为160g/L的硫酸铜溶液，用硫酸调节硫酸铜溶液的pH为0.5及滴加少量盐酸，使氯离子的浓度在5～50mg/L范围内，加入0.5g/L的SDS，5g/L的PEG(2000)，温度为40℃，电流密度为60mA/cm²，脉冲周期10ms，占空比0.85，于电解槽中反应12分钟，取出阴极，蒸馏水冲洗干净，烘干，剥下铜箔，铜箔呈粉红色，光滑无孔，厚度为15μm，铜箔的纯度为99.91％，电阻率为2.8×10^-6Ω·㎝，抗拉强度为390Mpa，在5％NaCl溶液中的自腐蚀电位为0.095V，腐蚀电流密度为5.62×10^-6A·cm^-2。

实施例3

表面元器件已拆除的废旧电路板作为阳极，工业钛板为阴极，电解液为浓度为160g/L的硫酸铜溶液，用硫酸调节硫酸铜溶液的pH为0.5及滴加少量盐酸，使氯离子的浓度在5～50mg/L范围内，加入1g/L的SDS，25g/L的PEG(400)，温度为30℃，电流密度为50mA/cm²，脉冲周期50ms，占空比0.85，于电解槽中反应12分钟，取出阴极，蒸馏水冲洗干净，烘干，剥下铜箔，铜箔呈粉红色，光滑无孔，厚度为16μm，铜箔的纯度为99.90％，电阻率为2.8×10^-6Ω·㎝，抗拉强度为340Mpa，在5％NaCl溶液中的自腐蚀电位为-0.090V，腐蚀电流密度为5.78×10^-6A·cm^-2。

Claims

1.基于电化学法从废旧电路板中回收铜制备高纯高强度铜箔的工艺，其特征在于，以含硫酸铜的溶液为电解液，以废旧电路板为阳极，阳极外部设有阳极袋，工业钛板或不锈钢板为阴极，阴极和阳极之间设有隔板，隔板将电解槽分隔成相互独立的阳极槽和阴极槽，隔板底部设有液体通道，阳极槽和阴极槽中的电解液通过液体通道连通；采用脉冲电流进行电解沉积，在阴极得到铜箔；所述的电解液中硫酸铜的浓度为50～200g/L，硫酸的浓度为80～160g/L，氯离子的浓度为5～50mg/L；所述的脉冲电流的大小以维持阴极上的平均电流密度为30～80mA/cm²，其中，脉冲电流的占空比为0.5～0.95，周期为1～100ms；所述的电解液中包含十二烷基硫酸钠和聚乙二醇；所述的铜箔厚度≤16μm，抗拉强度为300～400Mpa，纯度＞99.9％，电阻率为2.5×10^-6～4×10^-6Ω·cm。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的电解液pH为0.5～1。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的十二烷基硫酸钠在电解液中的浓度不大于10g/L；所述的聚乙二醇分子量为400～4000，其在电解液中的浓度不大于50g/L。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，电解沉积过程中电解液的温度维持在20～80℃之间。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，电解沉积时间为8～20min。