JP6740801B2 - 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、塩素および銀の少ない高純度の銅を製造する銅電解精錬用の添加剤とその高純度銅製造方法に関する。
高純度銅の製造方法として、特許文献１に記載されているように、硫酸銅水溶液を電解し、陰極に析出した銅を陽極にしてさらに硝酸銅水溶液中において100A/m２以下の低電流密度で再電解する二段階の電解を行う方法が知られている。
また、特許文献２に記載されているように、塩化物イオン、ニカワ等、および活性硫黄成分を含む硫酸銅電解液にＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等のポリオキシエチレン系界面活性剤を添加することによって機械的特性とカソード密着性を高めた電解銅箔の製造方法が知られている。さらに、特許文献３に記載されているように、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の平滑化剤とＰＥＧなどのスライム促進剤を添加することによって銅表面が平滑で、不純物である銀や硫黄の含有量が少ない高純度電気銅を製造する方法が知られている。
従来の銅電解精錬では、電解液に塩化物イオンが添加されており、その効果として、カソードに析出する電気銅の形態を改善すること及び、電解液中の銀イオンを塩化銀粒子として沈殿させることで、電解液中から銀イオンを析出させて、カソードへの銀の共析を防ぐことが挙げられる。しかし、塩化物イオンだけでは電解液中の銀イオンをすべて析出させることができず、さらに添加された塩化物イオンがカソードに移行し、電気銅の純度が低下するという問題があった。よって、従来の銅電解精錬では銀と塩素の含有量を低減することが難しい。
例えば、特許文献１の製造方法のように、硫酸銅浴の電解と硝酸銅浴の電解を行う二段階の製造方法では電解に手間がかかる問題がある。また、特許文献２〜３のように、ＰＥＧやＰＶＡだけではカソードに析出する電気銅の塩素および銀の含有量を十分に低減することができない。
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、塩素および銀の少ない高純度の銅を容易に製造する銅電解精錬用の添加剤と該添加剤を用いた高純度銅の製造方法を提供する。
本発明は、上記課題を解決する以下の高純度銅電解精錬用添加剤に関する。
〔１〕銅電解精錬の電解液に添加される添加剤であって、電気銅の銀および塩素を低減するテトラゾールまたはテトラゾール誘導体（テトラゾール類と云う）を含み、さらに電気銅の応力を緩和する平均重合度２００〜７００のポリビニルアルコールまたはその誘導体を含むことを特徴とする高純度銅電解精錬用添加剤。
〔２〕上記テトラゾール誘導体が、テトラゾールのアルキル誘導体またはアミノ誘導体またはフェニル誘導体である上記[１]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔３〕上記ポリビニルアルコールまたはその誘導体のケン化率が７０〜９９mol％である上記[１]または上記[２]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔４〕上記ポリビニルアルコールの誘導体が、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、またはポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコールである上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔５〕上記添加剤が、上記テトラゾール類および平均重合度２００〜７００のポリビニルアルコールまたはその誘導体と共に、電気銅の不純物を低減するポリエチレングリコール、または芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを有する非イオン性界面活性剤を含む上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔６〕上記芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを有する非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、またはポリオキシエチレンナフチルエーテルである上記[５]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔１〕銅電解精錬の電解液に添加される添加剤であって、電気銅の銀および塩素を低減するテトラゾールまたはテトラゾール誘導体（テトラゾール類と云う）を含み、さらに電気銅の応力を緩和する平均重合度２００〜７００のポリビニルアルコールまたはその誘導体を含むことを特徴とする高純度銅電解精錬用添加剤。
〔２〕上記テトラゾール誘導体が、テトラゾールのアルキル誘導体またはアミノ誘導体またはフェニル誘導体である上記[１]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔３〕上記ポリビニルアルコールまたはその誘導体のケン化率が７０〜９９mol％である上記[１]または上記[２]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔４〕上記ポリビニルアルコールの誘導体が、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、またはポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコールである上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔５〕上記添加剤が、上記テトラゾール類および平均重合度２００〜７００のポリビニルアルコールまたはその誘導体と共に、電気銅の不純物を低減するポリエチレングリコール、または芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを有する非イオン性界面活性剤を含む上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
〔６〕上記芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを有する非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、またはポリオキシエチレンナフチルエーテルである上記[５]に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
本発明は、また上記高純度銅電解精錬用添加剤を用いた以下の高純度銅の製造方法に関する。
〔７〕上記[１]〜上記[６]の何れかに記載する添加剤を電解液に添加して銅電解精錬を行う高純度銅の製造方法。
〔８〕上記[７]の製造方法において、上記添加剤に含まれるテトラゾール類の添加濃度が０.１〜３０mg/Lである高純度銅の製造方法。
〔９〕上記[７]または上記[８]の製造方法において、上記添加剤に含まれる上記ポリビニルアルコールまたはその誘導体の添加濃度が０.１〜１００mg/Lである高純度銅の製造方法。
〔１０〕上記[５]または上記[６]に記載する上記添加剤を用いた上記[７]の製造方法において、上記添加剤に含まれる上記ポリエチレングリコール、または上記非イオン性界面活性剤の添加濃度が２〜５００mg/Lである高純度銅の製造方法。
〔１１〕塩素含有量５０質量ppm以下および銀含有量１質量ppm以下の高純度電気銅を製造する上記[７]〜上記[１０]の何れかに記載する製造方法。
〔７〕上記[１]〜上記[６]の何れかに記載する添加剤を電解液に添加して銅電解精錬を行う高純度銅の製造方法。
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〔１１〕塩素含有量５０質量ppm以下および銀含有量１質量ppm以下の高純度電気銅を製造する上記[７]〜上記[１０]の何れかに記載する製造方法。
〔具体的な説明〕
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、銅電解精錬の電解液に添加される添加剤であって、電気銅の銀および塩素を低減するテトラゾールまたはテトラゾール誘導体（テトラゾール類と云う）を含み、さらに電気銅の応力を緩和する平均重合度２００〜７００のポリビニルアルコールまたはその誘導体を含むことを特徴とする高純度銅電解精錬用添加剤に関する。上記テトラゾール類を銀塩素低減剤と云い、上記平均重合度２００〜７００のポリビニルアルコールまたはその誘導体を応力緩和剤と云う。
また、本発明の上記添加剤は、上記テトラゾール類および上記平均重合度２００〜７００のポリビニルアルコールまたはその誘導体と共に、電気銅の不純物を低減するポリエチレングリコール、または芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを有する非イオン性界面活性剤を含むことができる。上記ポリエチレングリコール、または芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを有する非イオン性界面活性剤を不純物低減剤と云う。
さらに、本発明は、上記添加剤を電解液に添加して銅電解精錬を行う高純度銅の製造方法に関する。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、銅電解精錬の電解液に添加される添加剤であって、電気銅の銀および塩素を低減するテトラゾールまたはテトラゾール誘導体（テトラゾール類と云う）を含み、さらに電気銅の応力を緩和する平均重合度２００〜７００のポリビニルアルコールまたはその誘導体を含むことを特徴とする高純度銅電解精錬用添加剤に関する。上記テトラゾール類を銀塩素低減剤と云い、上記平均重合度２００〜７００のポリビニルアルコールまたはその誘導体を応力緩和剤と云う。
また、本発明の上記添加剤は、上記テトラゾール類および上記平均重合度２００〜７００のポリビニルアルコールまたはその誘導体と共に、電気銅の不純物を低減するポリエチレングリコール、または芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを有する非イオン性界面活性剤を含むことができる。上記ポリエチレングリコール、または芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを有する非イオン性界面活性剤を不純物低減剤と云う。
さらに、本発明は、上記添加剤を電解液に添加して銅電解精錬を行う高純度銅の製造方法に関する。
本発明はテトラゾール類を高純度銅電解精錬の銀塩素低減剤として用いる。テトラゾール類はテトラゾールまたはテトラゾール誘導体である。テトラゾール誘導体は、例えば、テトラゾールのアルキル誘導体、またはアミノ誘導体、またはフェニル誘導体を用いることができる。具体的には、銀塩素低減剤として、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールなどを用いることができる。
本発明のテトラゾール類からなる銀塩素低減剤は、銅電解精錬において電解液に添加して使用され、電気銅の塩素および銀の含有量を低減する。銀塩素低減剤として用いるテトラゾール類は、電解液中の銀イオンと難溶性の塩を形成し、電解液中の銀イオンが減少することでカソードに銀を析出し難くし、また上記テトラゾール類は電解液中の塩化物イオンとも作用して塩化物がカソードに析出するのを防止する。一方、電解液中の銅イオンは電解液中でテトラゾール類と難溶性の塩を形成せず、銀イオンと塩化物イオンのみがテトラゾール類に選択的に作用されるので、銅イオンの電析はテトラゾール類に妨害されることなく、塩素含有量および銀含有量が大幅に少ない電気銅を得ることができる。具体的には、例えば、本発明の銀塩素低減剤を用いると、カソードに析出する電気銅の塩素濃度および銀濃度を、これを用いないときの各々約１/４〜約２/３に低減することができる。
一方、従来のように塩化物イオンを電解液に添加して液中の銀イオンと反応させ、塩化銀を沈殿させる方法では、塩化物イオンだけで液中の銀イオンを全て塩化銀として沈殿させることは難しいため、カソードに銀が析出し、電気銅の銀含有量が高くなる。このため本発明のような銀含有量の少ない電気銅を得ることができない。
銀塩素低減剤の添加濃度（電解液中の濃度）は０.１〜３０mg/Lが好ましく、０.５〜１０mg/Lがより好ましい。銀塩素低減剤の添加濃度が０.１mg/Lよりも少ないと、十分な効果がなく、３０mg/Lより多いとカソードの電析状態が悪化し、粗大なデンドライト（以下、カソードに析出する樹枝状の析出物をデンドライトとする）が発生する。発生するデントライトは電解条件によっては、長さ２cm以上になる場合もある。
本発明の銀塩素低減剤と共に、ポリエチレングリコール、または芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを有する非イオン性界面活性剤からなる不純物低減剤を用いることによって、電気銅の硫黄含有量を低減することができ、また銀含有量をさらに低減することができる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールもしくは芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを有する非イオン性界面活性剤からなる不純物低減剤を電解液に添加することによって、電気銅の表面が平滑になり、電解液中の銀イオンおよび硫酸イオンが電気銅表面に付着し難くなるので、電気銅の銀濃度および硫黄濃度を大幅に低減することができる。
不純物低減剤は、ポリエチレングリコール、または芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを有する非イオン性界面活性剤からなる。芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを有する非イオン性界面活性剤は、例えば、疎水基はフェニル基またはナフチル基などであり、モノフェニル、ナフチル、クミル、アルキルフェニル、スチレン化フェニルモノフェニル、ナフチル、クミル、アルキルフェニル、スチレン化フェニル、ジスチレン化フェニル、トリスチレン化フェニル、トリベンジルフェニルなどなどが挙げられる。親水基のポリオキシアルキレン基は、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基などであり、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基の両方を含むものでも良い。また、親水基のポリオキシアルキレン基の付加モル数は２〜２０が好ましい。該付加モル数が２を下回ると不純物低減剤は電解液に溶解しない。また、該付加モル数が２０を上回ると電気銅の収率が低下する傾向がある。親水基のポリオキシアルキレン基の付加モル数は２〜１５であることがより好ましい。
不純物低減剤の具体的な化合物は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンナフチルエーテル、ポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンクミルフェニルエーテルなどである。
不純物低減剤の添加濃度（電解液中の濃度）は２〜５００mg/Lの範囲が好ましく、１０〜３００mg/Lの範囲がより好ましい。不純物低減剤の濃度が２mg/Lを下回り、また５００mg/Lより多くても電気銅の硫黄含有量を低減する効果は不十分である。
本発明の添加剤は、電気銅の銀および塩素を低減するテトラゾール類と共に、電気銅の応力を緩和する平均重合度２００〜７００のポリビニルアルコールまたはその誘導体（応力緩和剤）を含むことによって、カソードに析出する電気銅の反りが殆どなく、かつ硫黄含有量がより少ない電気銅を得ることができる。
上記応力緩和剤は、カソードに析出する電気銅の電着応力を緩和して該電気銅がカソードから落下するのを防止する。また、電着応力が緩和されることによって電気銅がカソードに長時間安定に保持されるので、緻密に析出した表面が平滑な電気銅が得られる。
応力緩和剤として用いるポリビニルアルコール誘導体は、例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、またはポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコールである。
上記ポリビニルアルコールまたはその誘導体はケン化率７０〜９９mol％が好ましく、ポリビニルアルコールまたはその誘導体のケン化率を７０〜９０mol％とすることがより好ましい。ケン化率が７０mol％未満であると、電着応力を緩和する効果が乏しくなる。一方、完全にケン化したもの（ケン化率１００mol％）は溶解性が著しく低下し、ポリビニルアルコールまたはその誘導体を電解液に溶かし込めなくなる。
上記応力緩和剤のポリビニルアルコールまたはその誘導体は平均重合度２００〜７００が好ましい。ポリビニルアルコールおよびその誘導体の基本構造は水酸基の完全ケン化型と酢酸基を有する部分ケン化型から成り立っており、ポリビニルアルコールおよびその誘導体の重合度はその両者の総数であり、平均重合度は重合度の平均値である。平均重合度はJISK6726のポリビニルアルコール試験方法に基づいて測定することができる。
ポリビニルアルコールまたはその誘導体の平均重合度が２００未満であると、電着応力を緩和する効果が乏しくなる。また、ポリビニルアルコールまたはその誘導体の平均重合度が２００未満のものは、製造上困難なものもあり、かつ一般的に使用されていないため入手が難しい。一方、上記平均重合度が７００を大幅に超えると、電着応力を緩和する効果が乏しくなるのでカソードに析出した電気銅に反りが発生するようになり、さらに電着抑制効果が生じて電気銅の収率が低下する傾向がある。従って、ポリビニルアルコールまたはその誘導体の平均重合度は２００〜７００が好ましい。
上記応力緩和剤の添加濃度（電解液中の濃度）は０.１〜１００mg/Lの範囲が好ましく、１〜５０mg/Lの範囲がより好ましい。応力緩和剤の添加濃度が０.１mg/Lより少ないと電気銅の反りを抑制する効果が不十分であり、また１００mg/Lより多いと、電気銅の反りを抑制する効果が見られず、粗大なデンドライトが発生する。
本発明の銀塩素低減剤は、硫酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、またはピロリン酸銅水溶液の何れの銅電解液についても使用することができる。本発明の銀塩素低減剤と共に上記不純物低減剤または応力緩和剤、あるいはこれらの両方を用いる場合にも上記何れの電解液について使用することができる。銅電解は一般の銅電解条件下で行うことができる。通常、電解液の銅濃度は５〜９０g/Lが好ましく、２０〜７０g/Lがより好ましい。
なお、本発明の銀塩素低減剤、あるいは該銀塩素低減剤と共に不純物低減剤や応力緩和を使用する場合、塩化銅浴以外の電解液については、電解液の塩化物イオン濃度は２００mg/L以下が好ましい。塩化物イオン濃度が２００mg/Lを上回ると、銀塩素低減剤の塩素低減効果が低下して電気銅に塩化物が取り込まれやすくなり、電気銅の純度が低下するので好ましくない。なお、塩化物イオン濃度の下限値を５mg/Lとすることが好ましく、塩化物イオン濃度を５〜１５０mg/Lとすることがより好ましい
本実施形態の添加剤が上記銀塩素低減剤と上記不純物低減剤とを含む場合、該添加剤を電解液（銅電解液）に添加したときの電解液中における濃度比が（１：０.２〜２０００）（銀塩素低減剤濃度：不純物低減剤濃度）となるように上記銀塩素低減剤と上記不純物低減剤とが混合されていることが好ましい。また、本実施形態の添加剤が上記不純物低減剤と上記応力緩和剤とを含む場合、該添加剤を電解液（銅電解液）に添加したときの電解液中における濃度比が（１：０.０１〜１）（不純物低減剤濃度：応力緩和剤濃度）となるように上記不純物低減剤と上記応力緩和剤とが混合されていることが好ましい。
銅電解精錬において、本発明の銀塩素低減剤を用いることによって、銀含有量および塩素含有量ない高純度の電気銅を得ることができる。具体的には、塩素含有量５０質量ppm以下および銀含有量１質量ppm以下の高純度電気銅を得ることができる。
銅電解精錬において、本発明の銀塩素低減剤と共に不純物低減剤や応力緩和剤を用いることによって、さらに銀含有量が少なく、また硫黄含有量が少なく、カソードからの反りや剥離の無い高純度の電気銅を得ることができる。
以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。
実施例および比較例において、(イ)電気銅の硫黄濃度、塩素濃度および銀濃度はＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）によって電気銅の中央部を測定した。(ロ)電気銅表面の光沢度は、JIS Z 8741:1997(ISO 2813:1994、ISO 7668:1986に対応)に基づき、光沢度計（日本電色社製品、HANDY GLOSSMETER PG-1M）を用いて入射角６０°の条件で電気銅の中央部を測定した。光沢度が低いと電気銅表面に付着した電解液を十分に水洗洗浄し難いために電気銅表面に電解液が残留し易くなり、電気銅の純度が低下する。また電気銅に粗大なデンドライトが発生したものは、光沢度計が電気銅の上に置けず、光沢度が測定できないため、×とした。(ハ)電気銅の反りを目視観察によって判断した。反りが見られないものを○印、反りが小さいものを△、反りが大きく剥離が見られるものを×印で示した。（ニ）電気銅に粗大なデンドライトが見られるものをあり、見られないものをなしとした。
実施例および比較例において、(イ)電気銅の硫黄濃度、塩素濃度および銀濃度はＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）によって電気銅の中央部を測定した。(ロ)電気銅表面の光沢度は、JIS Z 8741:1997(ISO 2813:1994、ISO 7668:1986に対応)に基づき、光沢度計（日本電色社製品、HANDY GLOSSMETER PG-1M）を用いて入射角６０°の条件で電気銅の中央部を測定した。光沢度が低いと電気銅表面に付着した電解液を十分に水洗洗浄し難いために電気銅表面に電解液が残留し易くなり、電気銅の純度が低下する。また電気銅に粗大なデンドライトが発生したものは、光沢度計が電気銅の上に置けず、光沢度が測定できないため、×とした。(ハ)電気銅の反りを目視観察によって判断した。反りが見られないものを○印、反りが小さいものを△、反りが大きく剥離が見られるものを×印で示した。（ニ）電気銅に粗大なデンドライトが見られるものをあり、見られないものをなしとした。
〔試験例１〕
本発明の添加剤に含まれる銀塩素低減剤（Ａ、Ｂ、Ｃ）について、酸濃度５０g/L、銅濃度５０g/L、塩化物イオン濃度１００mg/Lに調整した硫酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、またはピロリン酸銅水溶液を銅電解液として用い、該銅電解液に、上記銀塩素低減剤を表１に示す濃度になるように加えた。また、アノードには硫黄濃度５質量ppmおよび銀濃度８質量ppmの電気銅を用い、カソードにはＳＵＳ３１６の板を用いた。電流密度を２００A/m２、浴温３０℃にて５日間銅電解を行ない、１２時間ごとにＯＤＳカラムを用いたＨＰＬＣによって銀塩素低減剤濃度を測定し、銀塩素低減剤濃度が初期の濃度を維持するように減少分を補給して電気銅をＳＵＳ板上に電析させた。使用した銀塩素低減剤（Ａ、Ｂ、Ｃ）を以下に示す。結果を表１に示す。
銀塩素低減剤Ａ：１Ｈ−テトラゾール
銀塩素低減剤Ｂ：５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール
銀塩素低減剤Ｃ：５−メチル−１Ｈ−テトラゾール
本発明の添加剤に含まれる銀塩素低減剤（Ａ、Ｂ、Ｃ）について、酸濃度５０g/L、銅濃度５０g/L、塩化物イオン濃度１００mg/Lに調整した硫酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、またはピロリン酸銅水溶液を銅電解液として用い、該銅電解液に、上記銀塩素低減剤を表１に示す濃度になるように加えた。また、アノードには硫黄濃度５質量ppmおよび銀濃度８質量ppmの電気銅を用い、カソードにはＳＵＳ３１６の板を用いた。電流密度を２００A/m２、浴温３０℃にて５日間銅電解を行ない、１２時間ごとにＯＤＳカラムを用いたＨＰＬＣによって銀塩素低減剤濃度を測定し、銀塩素低減剤濃度が初期の濃度を維持するように減少分を補給して電気銅をＳＵＳ板上に電析させた。使用した銀塩素低減剤（Ａ、Ｂ、Ｃ）を以下に示す。結果を表１に示す。
銀塩素低減剤Ａ：１Ｈ−テトラゾール
銀塩素低減剤Ｂ：５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール
銀塩素低減剤Ｃ：５−メチル−１Ｈ−テトラゾール
表１に示すように、本発明の銀塩素低減剤を添加して製造した電気銅は、何れも反りが小さく、硫黄濃度１０質量ppm未満、銀濃度２質量ppm未満、および塩素濃度８０質量ppm未満の不純物の少ない高純度の電気銅が得られる。特に、銀塩素低減剤Ａを用い、該Ａの濃度を０.１〜３０mg/Lの範囲に調整して製造した電気銅は、硫黄濃度７.３質量ppm以下、銀濃度１質量ppm以下、および塩素濃度５１質量ppm以下であり、硫黄、銀、および塩素の各濃度が大幅に低減され、かつ電気銅表面に粗大なデンドライトが無く、光沢度０.８以上の高品位の電気銅を得ることができる。
また、銀塩素低減剤Ｂを用い、該Ｂの濃度１０mg/Lにて製造した電気銅は、硫酸浴および硝酸浴の何れでも、硫黄濃度５.８質量ppm以下、銀濃度０.５２質量ppm以下、塩素濃度４２質量ppm以下であって光沢度０.９以上の粗大なデンドライトの無い高品位電気銅である。さらに、銀塩素低減剤Ｃを用い、該Ｃの濃度１０mg/Lにて製造した電気銅は、硫酸浴およびピロリン酸浴の何れでも、硫黄濃度６.２質量ppm以下、銀濃度０.６８質量ppm以下、塩素濃度４６質量ppm以下の粗大なデンドライトの無い高品位電気銅であり、ピロリン酸浴を用いた電気銅は光沢度が０.５であるが、硫酸浴を用いた電気銅は光沢度が０.７であって光沢度の高い電気銅を得ることができる。
〔実施例１〕
表２に示すように、試験例１の銀塩素低減剤（Ａ、Ｂ、Ｃ）および他の銀塩素低減剤Ｄ（５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール）と共に、応力緩和剤（Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ）を含む本発明の添加剤を用いた。また、不純物低減剤（Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ）を含む添加剤を用いた。これらの添加剤について、銀塩素低減剤の添加濃度を１０mg/L、不純物低減剤の添加濃度を１０、１００mg/Lにし、応力添加剤の濃度を１０mg/Lとした。銅電解液中の酸濃度、銅濃度、塩化物濃度およびその他の電解条件は試験例１と同様の条件で銅電解精錬を行い、電気銅を製造した。使用した不純物低減剤（Ｆ〜Ｋ）および応力緩和剤（Ｌ〜Ｏ）を以下に示す。
不純物低減剤Ｆ：平均分子量１５００のポリエチレングリコール。
不純物低減剤Ｇ：平均分子量２５００のポリエチレングリコール。
不純物低減剤Ｈ：エチレンオキサイドの付加モル数が５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル。
不純物低減剤Ｉ：エチレンオキサイドの付加モル数が１０のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル。
不純物低減剤Ｊ：エチレンオキサイドの付加モル数が７のポリオキシエチレンナフチルエーテル。
不純物低減剤Ｋ：エチレンオキサイドの付加モル数が１５のポリオキシエチレンナフチルエーテル。
応力緩和剤Ｌ：ケン化率が８８mol％で平均重合度が３００のポリビニルアルコール。
応力緩和剤Ｍ：ケン化率が８８mol％で平均重合度が６００のポリビニルアルコール。
応力緩和剤Ｎ：ケン化率が９８mol％で平均重合度が６００のカルボキシ変性ポリビニルアルコール。
応力緩和剤Ｏ：ケン化率が９８ｍｏｌ％で平均重合度が７００のポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコール。
結果を表２に示す。なお、表２の試料No.21、No.23〜26、No.28、No.30、No.32、No.34〜36、No.38、No.40、No.42、No.44、No.46、No.48、No.50、No.52が本発明の添加剤を使用した結果であり、その他は参考例である。
表２に示すように、試験例１の銀塩素低減剤（Ａ、Ｂ、Ｃ）および他の銀塩素低減剤Ｄ（５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール）と共に、応力緩和剤（Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ）を含む本発明の添加剤を用いた。また、不純物低減剤（Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ）を含む添加剤を用いた。これらの添加剤について、銀塩素低減剤の添加濃度を１０mg/L、不純物低減剤の添加濃度を１０、１００mg/Lにし、応力添加剤の濃度を１０mg/Lとした。銅電解液中の酸濃度、銅濃度、塩化物濃度およびその他の電解条件は試験例１と同様の条件で銅電解精錬を行い、電気銅を製造した。使用した不純物低減剤（Ｆ〜Ｋ）および応力緩和剤（Ｌ〜Ｏ）を以下に示す。
不純物低減剤Ｆ：平均分子量１５００のポリエチレングリコール。
不純物低減剤Ｇ：平均分子量２５００のポリエチレングリコール。
不純物低減剤Ｈ：エチレンオキサイドの付加モル数が５のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル。
不純物低減剤Ｉ：エチレンオキサイドの付加モル数が１０のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル。
不純物低減剤Ｊ：エチレンオキサイドの付加モル数が７のポリオキシエチレンナフチルエーテル。
不純物低減剤Ｋ：エチレンオキサイドの付加モル数が１５のポリオキシエチレンナフチルエーテル。
応力緩和剤Ｌ：ケン化率が８８mol％で平均重合度が３００のポリビニルアルコール。
応力緩和剤Ｍ：ケン化率が８８mol％で平均重合度が６００のポリビニルアルコール。
応力緩和剤Ｎ：ケン化率が９８mol％で平均重合度が６００のカルボキシ変性ポリビニルアルコール。
応力緩和剤Ｏ：ケン化率が９８ｍｏｌ％で平均重合度が７００のポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコール。
結果を表２に示す。なお、表２の試料No.21、No.23〜26、No.28、No.30、No.32、No.34〜36、No.38、No.40、No.42、No.44、No.46、No.48、No.50、No.52が本発明の添加剤を使用した結果であり、その他は参考例である。
表２に示すように、本発明の銀塩素低減剤と不純物低減剤を用いて製造した電気銅は、硫黄濃度１.２１ppm以下、銀濃度０.５ppm以下、塩素濃度３０ppm以下の高純度電気銅であって、光沢度２以上の反りの少ない高品位電気銅である。さらに、応力緩和剤を併用したものは、反りの無い高品位電気銅を得ることができる。
また、表２に示す電気銅は、本発明の銀塩素低減剤と共に不純物低減剤を併用することによって、電気銅の硫黄濃度、銀濃度、および塩素濃度が大幅に低減されており、また光沢度の高い電気銅を得ることができる。
また、表２に示す電気銅は、本発明の銀塩素低減剤と共に不純物低減剤を併用することによって、電気銅の硫黄濃度、銀濃度、および塩素濃度が大幅に低減されており、また光沢度の高い電気銅を得ることができる。
〔比較例１〕
本発明の銀塩素低減剤を用いずに、不純物低減剤Ｆを用い、あるいは不純物低減剤Ｆと共に応力緩和剤Ｉを用い、その他は実施例１と同様の条件で銅電解精錬を行い、電気銅を製造した。不純物添加剤Ｆおよび応力緩和剤Ｍの添加濃度は何れも１０mg/Lである。この結果を表３に示した。表３に示すように、本例の試料（No.30〜No.32）は何れも電気銅の塩素量が格段に多く、実施例１の塩素量の約２倍〜約６倍であり、銀含有量も実施例１の銀含有量の約１.１倍〜約５倍であった。
本発明の銀塩素低減剤を用いずに、不純物低減剤Ｆを用い、あるいは不純物低減剤Ｆと共に応力緩和剤Ｉを用い、その他は実施例１と同様の条件で銅電解精錬を行い、電気銅を製造した。不純物添加剤Ｆおよび応力緩和剤Ｍの添加濃度は何れも１０mg/Lである。この結果を表３に示した。表３に示すように、本例の試料（No.30〜No.32）は何れも電気銅の塩素量が格段に多く、実施例１の塩素量の約２倍〜約６倍であり、銀含有量も実施例１の銀含有量の約１.１倍〜約５倍であった。
Claims (11)
- 銅電解精錬の電解液に添加される添加剤であって、電気銅の銀および塩素を低減するテトラゾールまたはテトラゾール誘導体（テトラゾール類と云う）を含み、さらに電気銅の応力を緩和する平均重合度２００〜７００のポリビニルアルコールまたはその誘導体を含むことを特徴とする高純度銅電解精錬用添加剤。
- 上記テトラゾール誘導体が、テトラゾールのアルキル誘導体またはアミノ誘導体またはフェニル誘導体である請求項１に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
- 上記ポリビニルアルコールまたはその誘導体のケン化率が７０〜９９mol％である請求項１または請求項２に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
- 上記ポリビニルアルコールの誘導体が、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、またはポリオキシエチレン変性ポリビニルアルコールである請求項１〜請求項３の何れかに記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
- 上記添加剤が、上記テトラゾール類および平均重合度２００〜７００のポリビニルアルコールまたはその誘導体と共に、電気銅の不純物を低減するポリエチレングリコール、または芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを有する非イオン性界面活性剤を含む請求項１〜請求項４の何れかに記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
- 上記芳香族環の疎水基とポリオキシアルキレン基の親水基とを有する非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、またはポリオキシエチレンナフチルエーテルである請求項５に記載する高純度銅電解精錬用添加剤。
- 請求項１〜請求項６の何れかに記載する添加剤を電解液に添加して銅電解精錬を行う高純度銅の製造方法。
- 請求項７の製造方法において、上記添加剤に含まれるテトラゾール類の添加濃度が０.１〜３０mg/Lである高純度銅の製造方法。
- 請求項７または請求項８の製造方法において、上記添加剤に含まれる上記ポリビニルアルコールまたはその誘導体の添加濃度が０.１〜１００mg/Lである高純度銅の製造方法。
- 請求項５または請求項６に記載する上記添加剤を用いた請求項７の製造方法において、上記添加剤に含まれる上記ポリエチレングリコール、または上記非イオン性界面活性剤の添加濃度が２〜５００mg/Lである高純度銅の製造方法。
- 塩素含有量５０質量ppm以下および銀含有量１質量ppm以下の高純度電気銅を製造する請求項７〜請求項１０の何れかに記載する製造方法。
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