TW201627540A - 高純度銅電解精煉用添加劑及高純度銅製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明課題在於提供一種可製造可抑制黏泥的產生並可大幅降低硫濃度及銀濃度的高純度銅之添加劑及使用該添加劑的製造方法。 解決手段為一種高純度銅電解精煉用添加劑，其係添加於高純度銅之電解精煉中的銅電解液的添加劑，其特徵為由具有含芳香族環之疏水基與含聚氧伸烷基之親水基的非離子性界面活性劑所構成；及一種高純度銅之製造方法，其係對硫酸銅浴添加由上述非離子性界面活性劑構成的添加劑，使其達到2~500mg/L的範圍來進行電解；較佳的是親水基包含聚氧伸乙基、聚氧伸丙基、或聚氧伸乙基與聚氧伸丙基，疏水基為苯基或萘基，親水基之聚氧伸烷基的加成莫耳數為1~20的高純度銅電解精煉用添加劑。

Description

高純度銅電解精煉用添加劑及高純度銅製造方法

本發明係有關於一種可製造可大幅降低硫或銀濃度等的雜質的高純度銅之高純度銅電解精煉用之添加劑及使用該添加劑的製造方法。

作為高純度銅之製造方法，如專利文獻1所記載，已知有一種進行二階段電解的方法，其係將硫酸銅水溶液進行電解，以在陰極析出的銅為陽極進一步在硝酸銅水溶液中以100A/m²以下的低電流密度進行再電解。

又，如專利文獻2所記載，已知有一種電解銅箔之製造方法，其係透過與包含氯離子、膠液等、及活性硫成分的硫酸銅電解液併用PEG(聚乙二醇)等的聚氧乙烯系界面活性劑來提高機械特性與陰極密接性。再者，如專利文獻3所記載，已知有一種藉由併用PVA(聚乙烯醇)等的平滑劑與PEG等的黏泥促進劑來製造銅表面呈平滑且銀或硫之雜質量較少的高純度電解銅的方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特公平08-990號公報

[專利文獻2]日本特開平2001-123289號公報

[專利文獻3]日本特開2005-307343號公報

如專利文獻1之製造方法，在進行硫酸銅浴之電解與硝酸銅浴之電解的二階段之製造方法中，有電解需耗時費力的問題。而且，使用硝酸會提高環境負荷，而有排水處理變得更繁雜的問題。

若使用習知添加劑(PVA，PEG等)，則不易提升電流密度，為提升電流密度而進行液體攪拌時黏泥飛散，其附著於陰極而導致電解銅的純度降低。而且，由於添加劑會強力抑制陽極的溶解，使陽極溶解過電壓上升而於陽極溶解之際大量產生黏泥，導致陰極的良率降低且附著於陰極的黏泥量增多。又，習知添加劑由於會抑制陰極的析出反應，當電解液含有硫酸根時電鍍銅的硫濃度會上升而有純度降低的問題。

再者，PEG或PVA等水溶性高分子之添加劑其親水性極高，而且缺乏紫外線吸收性，不易藉由高效液相層析術(HPLC)進行定量分析，又由於分解速度較快，而不易正確地控管濃度。更且，使用PEG時，有所謂容易生成電解銅表面之樹枝狀突起的問題，為解決此問題而使 用PVA時，電解銅的表面雖呈平滑，但無法充分減少屬雜質的銀。甚而，專利文獻2所記載之使用PEG等界面活性劑的製造方法中，電解銅的硫含量等較高，不易獲得高純度的電解銅。

本發明係針對高純度銅的製造，供解決習知製造方法中的上述問題者，係透過使用具有特定之疏水基與親水基的界面活性劑作為添加劑，而可製造可抑制黏泥的產生並可大幅降低硫等的雜質濃度的高純度銅者，茲提供上述添加劑及使用該添加劑的製造方法。

本發明係有關於一種具有以下之構成的高純度銅電解精煉用添加劑及高純度銅之製造方法。

〔1〕一種高純度銅電解精煉用添加劑，其係添加於高純度銅之電解精煉中的銅電解液的添加劑，其特徵為由具有含芳香族環之疏水基與含聚氧伸烷基之親水基的非離子性界面活性劑所構成。

〔2〕如上述[1]之高純度銅電解精煉用添加劑，其中親水基係包含聚氧伸乙基、聚氧伸丙基、或聚氧伸乙基與聚氧伸丙基，疏水基係包含苯基或萘基。

〔3〕如上述[1]或上述[2]之高純度銅電解精煉用添加劑，其中親水基之聚氧伸烷基的加成莫耳數為2~20。

〔4〕如上述[3]之高純度銅製造用添加劑，其係由加成莫耳數2~15之聚氧乙烯單苯基醚、或加成莫耳數2~ 15之聚氧乙烯萘基醚所構成。

〔5〕一種高純度銅之製造方法，其係對銅電解液添加由具有含芳香族環之疏水基與含聚氧伸烷基之親水基的非離子性界面活性劑所構成的添加劑來進行銅電解。

〔6〕如上述[5]之高純度銅之製造方法，其係將上述添加劑的濃度維持於2~500mg/L的範圍來進行銅電解。

〔7〕如上述[5]或上述[6]之高純度銅之製造方法，其中銅電解液為硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、或氯化銅溶液。

〔8〕如上述[5]~上述[7]中任一項之高純度銅之製造方法，其係將硫酸濃度10~300g/L及銅濃度5~90g/L的硫酸銅溶液使用於電解液。

〔9〕如上述[5]~上述[7]中任一項之高純度銅之製造方法，其係將硝酸濃度0.1~100g/L及銅濃度5~90g/L的硝酸銅溶液使用於電解液。

〔10〕如上述[5]~上述[9]中任一項之高純度銅之製造方法，其係製造硫濃度、銀濃度均為1ppm以下的高純度銅。

〔具體的說明〕

以下，就本發明具體加以說明。

本發明之添加劑為一種高純度銅電解精煉用添加劑，其係添加於高純度銅之電解精煉中的銅電解液的添加劑，其特徵為由具有含芳香族環之疏水基與含聚氧伸烷基之親水基的非離子性界面活性劑所構成；又，本發明之製造方 法係使用上述添加劑的高純度銅之製造方法。

本發明之添加劑為具有含芳香族環之疏水基、與含聚氧伸烷基之親水基的非離子性界面活性劑。在本發明之添加劑中，疏水基之芳香族環為例如苯基或萘基等，可舉出單苯基、萘基、異丙苯基、烷基苯基、苯乙烯化苯基單苯基、萘基、異丙苯基、烷基苯基、苯乙烯化苯基、二苯乙烯化苯基、三苯乙烯化苯基、三苯甲基苯基等等。又，在本發明之添加劑中，親水基之聚氧伸烷基為例如聚氧伸乙基、聚氧伸丙基等，亦可為包含聚氧伸乙基與聚氧伸丙基此兩者者。

本發明之添加劑的具體化合物為例如聚氧乙烯單苯基醚、聚氧乙烯甲基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚、聚氧丙烯單苯基醚、聚氧丙烯甲基苯基醚、聚氧丙烯辛基苯基醚、聚氧丙烯十二基苯基醚、聚氧丙烯萘基醚、聚氧丙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯三苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯異丙苯基苯基醚等。

本發明之添加劑係添加於銅電解精煉的電解液而使用。在該銅電解精煉中，本發明之添加劑由於具有芳香族環之疏水基與聚氧伸烷基之親水基，可抑制電解液中的銀離子及硫離子在陰極析出，可大幅降低電解銅的銀濃度及硫濃度。再者，本發明之添加劑比起使用PEG等 時，陽極黏泥較少。具體而言，本發明之添加劑由於包含疏水基與聚氧伸烷基之親水基，不會過度地附著於陰極表面，而不會過度地抑制銅陽極的溶解。因此，銅陽極適度地溶解，陽極黏泥比起使用PEG等時較少，從而，在陰極析出之附著於電解銅的表面的陽極黏泥量變少，而能夠獲得高純度的電解銅。

銅電解液所使用的習知界面活性劑，例如PEG由於疏水基不含芳香族環，因而無此種效果。反而，習知PEG等會強力附著於銅陽極表面而過度地阻礙銅陽極的溶解，使陽極黏泥的產生變多，其摻入於陰極的電解銅表面而有銅品位降低的問題。具體而言，添加PEG等進行電解精煉而得之電解銅的硫含量，比起使用本發明之添加劑特別地高。另一方面，本發明之添加劑，比起習知PEG等可降低電解銅的硫含量。

在本發明之添加劑中，疏水基之芳香族環較佳為單苯基或萘基。又，在本發明之添加劑中親水基之聚氧伸烷基有例如聚氧伸乙基、聚氧伸丙基、聚氧伸乙基與聚氧伸丙基之混合等，尤以聚氧伸乙基為佳。本發明之較佳的添加劑，例如，具體而言為加成莫耳數為2~20的聚氧伸烷基單苯基醚、或加成莫耳數為2~20的聚氧伸烷基萘基醚。

就本發明之添加劑，以下示出較佳之具體例。式1為聚氧乙烯單苯基醚、式2為聚氧乙烯萘基醚。式1、式2的n為聚氧伸乙基的加成莫耳數。

在本發明之添加劑中，親水基之聚氧伸烷基較佳為加成莫耳數為2~20者，進而更佳為該加成莫耳數為2~15者。此加成莫耳數若低於2，添加劑不溶於電解液。此加成莫耳數若高於20，由於該添加劑對陽極表面的附著會變得過密而過度地抑制陽極的溶解反應，使陽極黏泥大量產生，而導致電解銅的產率降低。再者，上述加成莫耳數若高於20，在陰極析出的電解銅表面容易產生枝晶，使平滑性降低。因此，由於陽極黏泥或電解液中的硫容易附著於電解銅表面而殘留，致電解銅的純度降低。上述聚氧伸烷基的加成莫耳數若為2~20，則可適度地進行陽極的溶解，因此，比起使用PEG等時陽極黏泥較少，可獲得高純度的電解銅。更且，具有上述加成莫耳數 為2~15之聚氧伸烷基的添加劑可大幅降低電解銅的硫含量。

此外，由於電沉積反應會隨電解液的浴溫而受其影響，因此，上述聚氧伸乙基之加成莫耳數的較佳範圍係隨浴溫而異，例如浴溫為20~55℃時的加成莫耳數較佳為2~15，電解液的浴溫為55℃以上~75℃時的加成莫耳數較佳為9~20。

不具有苯基或萘基，而僅具有屬親水基之聚氧伸乙基等的化合物其缺乏抑制陰極之電沉積的效果。舉例來說，加成莫耳數為8的聚氧乙二醇，與將聚氧伸乙基的加成莫耳數同樣為8的聚氧乙烯單苯基醚使用於添加劑之場合相比，在例如電流密度200A/m²下，電解銅的表面，尤為端部會變得較粗。

本發明之添加劑係添加於高純度銅之電解精煉中的銅電解液而使用。銅電解液中的該添加劑的濃度較佳為2~500mg/L的範圍，更佳為10~300mg/L的範圍。該添加劑的濃度若低於2mg/L，由於缺乏添加效果而導致電解銅表面的平滑性降低，電解液中的硫成分容易附著於電解銅表面而摻入，以致電解銅中的硫濃度上升。另一方面，該添加劑的濃度若高於500mg/L，陽極表面的附著過強而使黏泥的產生量增加，其會與過剩量的添加劑共同摻入於電解銅中，而使得電解銅中的硫濃度及銀濃度變高。

供本發明之添加劑使用的銅電解液為硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、或氯化銅溶液等礦物酸的銅化合物溶 液。使用硫酸銅溶液作為電解液時，硫酸濃度較佳為10~300g/L。硫酸濃度未達10g/L時在電解銅中會產生氫氧化銅而使得析出狀態劣化。另一方面，硫酸濃度高於300g/L時則電解銅中的硫酸摻入量增加，硫濃度上升。電解液為硝酸銅溶液時硝酸濃度較佳為0.1~100g/L。電解液為氯化銅溶液時鹽酸濃度較佳為10~300g/L。

無論電解液為硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、或氯化銅溶液何種，電解液的銅濃度均較佳為5~90g/L(若為硫酸銅五水合物濃度，為20~350g/L；若為硝酸銅三水合物濃度，為19~342g/L；若為氯化銅二水合物濃度，則為13~241g/L)。銅濃度未達5g/L時，由於電解銅會漸次以粉狀析出，致純度降低。另一方面，銅濃度高於90g/L時，則電解液容易摻入於電解銅中而導致純度降低。

電解液為硫酸銅浴或硝酸銅浴時，該電解液的氯化物離子濃度較佳為200mg/L以下。氯化物離子濃度高於200mg/L時，氯化物容易摻入於電解銅中，致電解銅的純度降低。

本發明之添加劑為具有聚氧伸乙基等之親水基與苯基或萘基等之疏水基的非離子性界面活性劑，由於具有較強的紫外線吸收性與疏水性，而能夠藉由高效液相層析術(HPLC)進行定量分析。因此，宜藉由HPLC測定該添加劑的濃度，並補充該添加劑的減少分量，以使該添加劑濃度維持2~500mg/L的範圍，更佳為10~300mg/L的 範圍來進行電解。

在高純度銅的電解精煉中，透過使用本發明之添加劑，可大幅降低電解銅的銀濃度及硫濃度。又，由於電解銅表面呈平滑，陽極黏泥或電解液不易殘留於電解銅表面，而能夠獲得雜質較少之高純度的電解銅。例如，在使用硫酸銅液作為電解液的銅電解中，可獲得硫濃度極低的電解銅。例如，在本發明之較佳範圍內，可獲得硫濃度、銀濃度均為1ppm以下的高純度銅。更佳的是可製造硫濃度及銀濃度均為0.5ppm以下的高純度電解銅。

本發明之添加劑由於不會過度地附著於銅陽極表面，可使銅陽極適度地溶解，比起使用PEG等時陽極黏泥較少，得以提升電解銅的良率。具體而言，電解銅的良率為90%以上。又，由於陽極黏泥比起使用PEG等時較少，可一面進行液體攪拌一面進行高速電解。再者，由於式1之聚氧乙烯單苯基醚、式2之聚氧乙烯萘基醚等其分子骨架中不含有硫，若使用由此等化合物構成的本發明之添加劑，可獲得硫含量極低的電解銅。而且，聚氧伸乙基等的加成莫耳數為2~20的添加劑，與膠液相比由於分子鏈較短，穩定性較優良，易達電解浴的控管。

[實施例]

以下與比較例一併示出本發明之實施例。此外，電解銅的硫濃度及銀濃度係藉由GD-MS(輝光放電質譜法)來測定。將結果示於各表中。電解銅表面的平滑性係依據枝晶(樹枝狀突起)的產生或粉狀析出的狀態來判斷，將此等幾乎不存在者以「優良○」之記號表示，將此等偏少者以「良好△」之記號表示，將此等偏多者以「不良×」之記號表示。黏泥產生率係依下式求得。

黏泥產生率(%)=100-(析出之電解銅的重量)/(陽極的溶解量)×100

〔實施例1〕

使用硫酸濃度100g/L、硫酸銅五水合物濃度200g/L、氯化物離子濃度100mg/L的硫酸銅溶液作為電解液，對該電解液添加30mg/L的添加劑A1或添加劑B1，陽極係使用硫濃度5ppm及銀濃度8ppm的電解銅，將電流密度設為200A/m²、500A/m²，在浴溫55℃下進行電解，每隔12小時藉由使用ODS管柱的HPLC測定添加劑濃度，並補充減少分量，使添加劑濃度維持30mg/L而藉由電解精煉來製造電解銅。添加劑A1係使用聚氧乙烯單苯基醚(環氧乙烷的加成莫耳數20)、添加劑B1則使用聚氧乙烯萘基醚(環氧乙烷的加成莫耳數20)。

將其結果示於表1。如表1所示，本發明之添加劑A1、B1由於具有含芳香族環之疏水基與聚氧伸烷基之親水基，黏泥的產生為少量，電解銅的硫濃度為3.5ppm以 下、銀濃度為1.3ppm以下，電解銅表面的平滑性大致良好。

〔比較例1〕

除使用聚氧乙烯烷基醚(環氧乙烷的加成莫耳數8、12)作為添加劑C以外係以與實施例1同樣的條件藉由電解精煉製成電解銅。

除未使用添加劑以外係以與實施例1同樣的條件藉由電解精煉製成電解銅(試料No.9)。添加聚乙二醇(PEG)，除此之外係以實施例1與同樣的方式進行電解精煉而製成電解銅(試料No.10)。將此等之結果示於表1。

如表1所示，不使用添加劑的試料No.9其黏泥雖較少，但硫及銀的含量極多，且電解銅表面的平滑性亦低。使用PEG的試料No.10，其硫及銀的含量雖偏低，但黏泥較多。使用添加劑C的試料No.8，其銀濃度雖為1ppm以下，但由於該添加劑C不具有含芳香族環之疏水基，黏泥產生率與使用PEG之場合為同程度者，從而電解銅的硫濃度為4ppm以上，而且因電解銅表面有較多的枝晶，表面的平滑性差。

〔實施例2〕

除使用環氧乙烷的加成莫耳數為2、5、10的聚氧乙烯單苯基醚(添加劑A2)、或環氧乙烷的加成莫耳數為7、13的聚氧乙烯萘基醚(添加劑B2)，並設浴溫30℃以外係以與實施例1同樣的條件電解精煉電解銅。將其結果示於表2。

本實施例2之添加劑A2、添加劑B2其環氧乙烷的加成莫耳數為2~15的範圍，分子鏈比實施例1之添加劑A1、B1為短。本實施例2之電解銅的硫濃度為0.09ppm以下、銀濃度為0.5ppm以下，比起實施例1均極少，且表面的平滑性亦優良。

〔實施例3〕

除使用環氧乙烷的加成莫耳數為5的聚氧乙烯單苯基醚作為添加劑A3，且使用環氧乙烷的加成莫耳數為7的聚氧乙烯萘基醚作為添加劑B3，如表3所示控制添加劑A3及添加劑B3的濃度，設電流密度為200A/m²以外係在與實施例2同樣的條件下電解精煉電解銅。將其結果示於表3。

如表3所示，添加劑A3的濃度為2~500mg/L的試料41~43之電解銅，均可獲得硫濃度、銀濃度較低，且銅表面的平滑性良好的高純度電解銅。另一方面，添加劑的濃度為1mg/L及600mg/L的試料No40、試料No45之電解銅其硫濃度稍高，從而，添加劑的濃度較佳為2~ 500mg/L的範圍。對於添加劑B3亦可看出與添加劑A3同樣的傾向。

〔實施例4〕

使用硝酸濃度5g/L、硝酸銅三水合物150g/L、氯化物離子濃度100mg/L的硝酸銅溶液作為電解液，並對該電解液添加30mg/L的添加劑A4或添加劑B4。添加劑A3為環氧乙烷的加成莫耳數為2，10，20的聚氧乙烯單苯基醚、添加劑B3為環氧乙烷的加成莫耳數為2，10，20的聚氧乙烯萘基醚。設電流密度為200A/m²，以與實施例2同樣的方式電解精煉電解銅。

將其結果示於表4。如表4所示，即便使用硝酸銅溶 液作為電解液時，若將本發明之添加劑A4、B4添加於電解液，黏泥的產生亦較少，因此，良率、電解銅的硫濃度為0.1ppm以下、銀濃度為1ppm以下，電解銅表面的平滑性良好。

〔實施例5〕

除使用達表5所示濃度的量的添加劑A5(環氧乙烷的加成莫耳數5的聚氧乙烯單苯基醚)、添加劑B5(環氧乙烷的加成莫耳數7的聚氧乙烯萘基醚)以外係以與實施例5同樣的方式電解精煉電解銅。將其結果示於表5。如表5所示，在硝酸銅溶液的電解液中，就添加劑A5、B5任一者而言，添加劑的濃度為2~500mg/L的試料(No37、No38、No41、No42)比起添加劑的濃度為1、600mg/L的試料(No36、No39、No40、No43)，其中雜 質均較少，電解銅表面的平滑性均良好。從而，在硝酸銅溶液的電解液中，添加劑的濃度亦較佳為2~500mg/L。

〔實施例6〕

除使用硫酸銅溶液作為電解液，如表6所示調整硫酸濃度及銅濃度，並對此電解液添加添加劑A6(環氧乙烷的加成莫耳數5的聚氧乙烯單苯基醚)使濃度成為30mg/L以外係以與實施例1同樣的方式電解精煉電解銅。將其結果示於表6(No.44~No.47)。

除使用硝酸銅溶液作為電解液，如表6所示調整硝酸濃度及銅濃度，並對此電解液添加添加劑B6(環氧乙烷的加成莫耳數7的聚氧乙烯萘基醚)使濃度成為30mg/L以外係以與實施例1同樣的方式電解精煉電解銅。將其結 果示於表6(No.48~No.51)。

如表6所示，硫酸濃度10~300g/L及銅濃度5~90g/L的試料(No.45、No.46)其電解銅的雜質較少，且電解銅表面的平滑性良好，但硫酸銅濃度及銅濃度偏處上述範圍外的試料(No.44、No.47)其電沉積銅的表面呈粗糙，且黏泥產生量較多。從而，作為電解液使用的硫酸溶液較佳為硫酸濃度10~300g/L及銅濃度5~90g/L的範圍。

如表6所示，硝酸濃度0.1~100g/L及銅濃度5~90g/L的試料(No.49、No.50)其電解銅的雜質較少，且電解銅表面的平滑性良好，但硝酸濃度及銅濃度偏處上述範圍外的試料(No.48、No.51)其電沉積銅的表面呈粗糙，且黏泥產生量較多。從而，作為電解液使用的硝酸銅溶液較佳為硝酸濃度0.1~100g/L及銅濃度5~90g/L的範圍。

Claims (10)

1. 一種高純度銅電解精煉用添加劑，其係添加於高純度銅之電解精煉中的銅電解液的添加劑，其特徵為由具有含芳香族環之疏水基與含聚氧伸烷基之親水基的非離子性界面活性劑所構成。
2. 如請求項1之高純度銅電解精煉用添加劑，其中親水基係包含聚氧伸乙基、聚氧伸丙基、或聚氧伸乙基與聚氧伸丙基，疏水基係包含苯基或萘基。
3. 如請求項1或請求項2之高純度銅電解精煉用添加劑，其中親水基之聚氧伸烷基的加成莫耳數為2~20。
4. 如請求項3之高純度銅製造用添加劑，其係由加成莫耳數2~15之聚氧乙烯單苯基醚、或加成莫耳數2~15之聚氧乙烯萘基醚所構成。
5. 一種高純度銅之製造方法，其係對銅電解液添加由具有含芳香族環之疏水基與含聚氧伸烷基之親水基的非離子性界面活性劑所構成的添加劑來進行銅電解。
6. 如請求項5之高純度銅之製造方法，其係將上述添加劑的濃度維持於2~500mg/L的範圍來進行銅電解。
7. 如請求項6或請求項6之高純度銅之製造方法，其中銅電解液為硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、或氯化銅溶液。
8. 如請求項5~請求項7中任一項之高純度銅之製造方法，其係將硫酸濃度10~300g/L及銅濃度5~90g/L的硫酸銅溶液使用於電解液。
9. 如請求項5~請求項7中任一項之高純度銅之製造 方法，其係將硝酸濃度0.1~100g/L及銅濃度5~90g/L的硝酸銅溶液使用於電解液。
10. 如請求項5~請求項9中任一項之高純度銅之製造方法，其係製造硫濃度、銀濃度均為1ppm以下的高純度銅。