CN110678582A - 高纯度电解铜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的高纯度电解铜的制造方法的特征在于，将含有疏水基团的芳香族环和亲水基团的聚氧化烯基的第一添加剂(A)、由聚乙烯醇类构成的第二添加剂(B)及由四唑类构成的第三添加剂(C)添加到铜电解液中，并控制第一添加剂(A)、第二添加剂(B)及第三添加剂(C)的各浓度以及电流密度和浴温以进行铜电解，由此制造如下的电解铜：Ag浓度小于0.2质量ppm、S浓度小于0.07质量ppm以及总杂质浓度小于0.2质量ppm，并且晶粒内平均取向差(称为GOS值)超过2.5°的晶粒以面积比率计为10％以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种晶格紊乱少、晶格之间的杂质少的高纯度电解铜的制造方法。
本申请主张基于2017年6月1日于日本申请的专利申请2017-109244号、2017年6月2日于日本申请的专利申请2017-110418号、2018年5月21日于日本申请的专利申请2018-097319号及2018年5月21日于日本申请的专利申请2018-097318号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
电解铜中所包含的主要杂质为除了气体成分(O、H、S、C、Cl等)以外，是Ag、Fe、Ni、Al等，其中量较多的杂质为Ag。这是因为在铜的电沉积机构中，作为比铜更贵的金属的Ag与铜一起共析。为了防止该Ag的共析，进行了在电解液中添加氯化物离子以将电解液中的Ag离子作为氯化银粒子而去除的方法，但是由于电解液中的Ag离子用氯化物离子无法完全去除，因此已知有为了获得更高纯度的铜而进行两个阶段的电解的方法。例如，在专利文献1中记载有进行两个阶段的电解的方法：回收通过硫酸铜水溶液的电解而析出的铜，并将其设为阳极，进而，在硝酸铜水溶液中，以100A/m2以下的低电流密度进行再电解以进行提纯。然而，将硫酸铜浴的电解和硝酸铜浴的电解分两个阶段来进行的制造方法中存在成本和费工夫的问题。
因此，已知有通过使用特定的添加剂来减少杂质的方法。例如，在专利文献2中记载有电解铜箔的制造方法：在包含氯化物离子、凝胶等及活性硫成分的硫酸铜电解液中添加PEG(聚乙二醇)等聚氧乙烯系表面活性剂，由此提高了机械特性和阴极密合性。并且，在专利文献3中记载有如下方法：添加PVA(聚乙烯醇)等平滑剂和PEG等阳极泥促进剂，由此制造铜表面平滑、作为杂质的Ag或S的含量少的高纯度电解铜。然而，仅通过将PEG或PVA添加到电解液中，无法充分地减少析出到阴极上的电解铜的Ag的含量。
为了解决该问题，由本申请人提出如下技术：将包含芳香族环的疏水基团和聚氧化烯基的亲水基团的主剂和包含由PVA或其衍生物构成的应力缓和剂的添加剂添加到铜电解液中，由此制造Ag浓度及S浓度非常少的高纯度电解铜(专利文献4)，或者使用有机概念图的IOB值为1～2且平均分子量为150～2万的环氧乙烷加成物构成的主剂和IOB值为2.0～9.5且平均分子量为6千～15万的PVA等应力缓和剂，由此制造Ag浓度及S浓度非常少的高纯度电解铜(专利文献5)。
专利文献1：日本专利公开平08-000990号公报
专利文献2：日本专利公开2001-123289号公报
专利文献3：日本专利公开2005-307343号公报
专利文献4：日本专利公开2017-043834号公报
专利文献5：日本专利公开2017-066514号公报
根据专利文献4、5中所记载的技术，能够制造Ag浓度及S浓度非常少的(例如1质量ppm以下)高纯度电解铜。另一方面，在电解铜的制造中，在减少电解铜中所包含的Ag或S等杂质浓度的同时减少电沉积缺陷也很重要。电沉积缺陷是电解铜中的空隙，若产生电沉积缺陷，则电解液混入到该空隙中，当熔解/铸造了电解铜时，该空隙的电解液成分混入到电解铜整体中，会引起诸如熔解/铸造后的纯度下降的问题。并且，电解铜优选无翘曲，在电解铜的制造中要求无翘曲的电解铜。
在本发明中发现了：将晶粒内平均取向差(称为GOS值)作为指标，能够判断电解铜的翘曲的产生。以往，电解铜的翘曲取决于肉眼观察，因此不能避免观察误差，但是通过将基于GOS值的基准设为指标而能够进行客观的判断。并且，GOS值也与电解铜的杂质浓度有关。另一方面，在专利文献4、5的制造方法中，未能识别关于电解铜调整晶粒内的取向的情况(减小晶粒内的取向差的情况)。在电解铜的制造方法中，通过减小晶粒内的取向差而不产生电解铜的翘曲，并且能够制造减少了Ag或S等杂质量的电解铜。
发明内容
本发明在电解铜的制造中解决了以往所谓的未能识别晶粒的取向差的控制的课题，并提供一种晶粒的取向差小，并且Ag或S等总杂质浓度非常少的高纯度电解铜的制造方法。
本发明涉及一种根据以下结构解决了上述课题的高纯度电解铜的制造方法。
〔1〕一种高纯度电解铜的制造方法，其特征在于，将含有疏水基团的芳香族环和亲水基团的聚氧化烯基的第一添加剂(A)、由聚乙烯醇类构成的第二添加剂(B)及由四唑类构成的第三添加剂(C)添加到铜电解液中，并将第一添加剂(A)的浓度设为10mg/L以上且500mg/L以下，将第二添加剂(B)的浓度设为1mg/L以上且100mg/L以下，将第三添加剂(C)的浓度设为0.01mg/L以上且30mg/L以下，并且将第二添加剂(B)相对于第一添加剂(A)的浓度比(B/A)设为0.1以上且0.8以下，以及将第三添加剂(C)相对于第一添加剂(A)的浓度比(C/A)设为大于0且0.7以下，控制电流密度和浴温以进行铜电解，由此制造如下的电解铜：Ag浓度小于0.2质量ppm、S浓度小于0.1质量ppm、以及总杂质浓度小于0.2质量ppm，并且晶粒内平均取向差(称为GOS值)超过2.5°的晶粒以面积比率计为10％以下。
〔2〕根据上述〔1〕所述的高纯度电解铜的制造方法，其中，将电流密度设为150A/m2以上且190A/m2以下，将浴温设为30℃以上且35℃以下，由此制造如下的电解铜：Ag浓度小于0.15质量ppm、S浓度小于0.07质量ppm以及总杂质浓度小于0.2质量ppm，并且晶粒内平均取向差(GOS值)超过2.5°的晶粒以面积比率计为10％以下。
〔3〕根据上述〔1〕或上述〔2〕所述的高纯度电解铜的制造方法，其中，将所述第一添加剂(A)的浓度设为40mg/L以上且200mg/L以下，将所述第二添加剂(B)的浓度设为10mg/L以上且50mg/L以下，将所述第三添加剂(C)的浓度设为0.1mg/L以上且25mg/L以下，并且将第二添加剂(B)相对于第一添加剂(A)的浓度比(B/A)设为0.1以上且0.65以下，以及将第三添加剂(C)相对于第一添加剂(A)的浓度比(C/A)设为0.001以上且0.5以下，制造如下的电解铜：Ag浓度小于0.1质量ppm、S浓度小于0.02质量ppm以及总杂质浓度小于0.1质量ppm，并且晶粒内平均取向差(GOS值)超过2.5°的晶粒以面积比率计为8％以下。
〔4〕根据上述〔1〕或上述〔2〕所述的高纯度电解铜的制造方法，其中，将所述第二添加剂(B)的浓度设为10mg/L以上且50mg/L以下，将所述第三添加剂(C)的浓度设为1mg/L以上且5mg/L以下，并且将第二添加剂(B)相对于所述第一添加剂(A)的浓度比(B/A)设为0.13以上且0.4以下，以及将第三添加剂(C)相对于第一添加剂(A)的浓度比(C/A)设为0.005以上且0.10以下，由此制造如下的电解铜：Ag浓度小于0.08质量ppm、S浓度小于0.01质量ppm以及总杂质浓度小于0.1质量ppm，并且晶粒内平均取向差(GOS值)超过2.5°的晶粒以面积比率计为5％以下。
根据本发明，能够提供一种晶粒取向差小，并且Ag或S等总杂质浓度非常少的高纯度电解铜的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明具体地进行说明。
本发明的制造方法为高纯度电解铜的制造方法，其特征在于，将含有疏水基团的芳香族环和亲水基团的聚氧化烯基的第一添加剂(A)、由聚乙烯醇类构成的第二添加剂(B)及由四唑类构成的第三添加剂(C)添加到铜电解液中，并将第一添加剂(A)的浓度设为10mg/L以上且500mg/L以下，将第二添加剂(B)的浓度设为1mg/L以上且100mg/L以下，将第三添加剂(C)的浓度设为0.01mg/L以上且30mg/L以下，并且将第二添加剂(B)相对于第一添加剂(A)的浓度比(B/A)设为0.1以上且0.8以下，以及将第三添加剂(C)相对于第一添加剂(A)的浓度比(C/A)设为大于0且0.7以下，控制电流密度和浴温以进行铜电解，由此制造如下的电解铜：Ag浓度小于0.2质量ppm、S浓度小于0.1质量ppm以及总杂质浓度小于0.2质量ppm，并且晶粒内平均取向差(称为GOS值)超过2.5°的晶粒以面积比率计为10％以下。
晶粒内平均取向差是指在一个晶粒中，在晶粒内的某一像素与同一晶粒内的其他所有像素之间求出晶粒内取向差，并将其值进行平均而得到的值，将该值称为晶粒的GOS(Grain Orientation Spread：晶粒取向分布)值。关于GOS值，例如在“日本机械学会论文集(A编)71卷712号(2005-12)论文No.05-0367(1722～1728)”中记载有说明。另外，所测定的晶粒在基于电子背散射衍射法的晶体取向分析中，在相邻的像素之间存在5度以上的取向差的情况下，将该部位设为晶界，并将由晶界所包围的区域设为一个晶粒。
在本发明中，晶粒内平均取向差是指该GOS值。在由数学式来表示GOS值的情况下，若将同一晶粒内的像素数量设为n，将对同一晶粒内的不同的像素分别标注的编号设为i及j(1≤i、j≤n)，将由像素i中的晶体取向和像素j中的晶体取向求出的晶体取向差设为αij(i≠j)，则能够由下式[1]来表示GOS值。
本发明的制造方法制造上述GOS值超过2.5°的晶粒以面积比率计为10％以下，优选为8％以下，进一步优选为5％以下的电解铜。作为GOS值超过2.5°的晶粒以面积比率计超过10％的原因，可以举出杂质的存在。电沉积时的杂质进入到结晶晶界及晶粒内，使取向差在晶粒内产生，并使晶粒的GOS值增大。若GOS值为2.5°以内的晶粒以面积比率计为90％以上，则表示是晶粒内的取向差少的均质的电解铜，是进入到结晶晶界及晶粒内的杂质少的电解铜。
并且，GOS值超过2.5°的晶粒的面积比率能够作为产生电解铜的翘曲的指标而利用。具体而言，当该面积比率为20％以上时，在电解过程中产生翘曲，或者当从阴极板剥离了电解铜时未发现翘曲，但是12小时后产生翘曲。另一方面，当该面积比率为10％以下时，在电解过程中在电解铜上也不会产生翘曲，在电解后经过12小时之后，在电解铜上也不会产生翘曲。
本发明的制造方法制造电解铜，该电解铜的GOS值超过2.5°的晶粒以面积比率计为10％以下，并且Ag浓度小于0.2质量ppm，S浓度小于0.07质量ppm，以及总杂质浓度小于0.2质量ppm，优选小于0.01质量ppm。另外，总杂质浓度为除气体成分(O、F、S、C、Cl)以外的杂质的总量。
通过将含有疏水基团的芳香族环和亲水基团的聚氧化烯基的第一添加剂、由聚乙烯醇类构成的第二添加剂及由四唑类构成的第三添加剂添加到铜电解液中，并将第一添加剂、第二添加剂及第三添加剂的各浓度调整为规定范围，进而将铜电解过程中的电流密度及浴温调整为规定的范围以进行铜电解，由此能够控制电解铜的GOS值。铜电解液能够使用硫酸铜或硝酸铜。
第一添加剂的疏水基团的芳香族环例如为苯基或萘基等，可以举出单苯基、萘基、枯基、烷基苯基、苯乙烯基苯基、二苯乙烯基苯基、三苯乙烯基苯基、三苯甲基苯基等。第一添加剂的亲水基团的聚氧化烯基例如为聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等，也可以是包含聚氧乙烯基和聚氧丙烯基这两者的亲水基团的聚氧化烯基。
芳香族环优选为单苯基或萘基。并且，亲水基团的聚氧化烯基例如有聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯基与聚氧丙烯基的混合等，尤其优选聚氧乙烯基。
第一添加剂的具体的化合物例如为聚氧乙烯单苯基醚、聚氧乙烯甲基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯苯乙烯基化苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基化苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基化苯基醚、聚氧乙烯枯基苯基醚、聚氧丙烯单苯基醚、聚氧丙烯甲基苯基醚、聚氧丙烯辛基苯基醚、聚氧丙烯十二烷基苯基醚、聚氧丙烯萘基醚、聚氧丙烯苯乙烯基化苯基醚、聚氧丙烯二苯乙烯基化苯基醚、聚氧丙烯三苯乙烯基化苯基醚及聚氧丙烯枯基苯基醚等。
第一添加剂中的亲水基团的聚氧化烯基的加成摩尔数优选为2～20，进而，该加成摩尔数更优选为2～15。若该加成摩尔数为2以上，则该添加剂容易溶解于电解液中。若该加成摩尔数为20以下，则该添加剂对阳极表面的附着不会变得过密，而能够防止阳极的溶解反应被过度抑制，抑制阳极泥的产生，并能够进一步提高电解铜的产率。进而，若上述加成摩尔数为20以下，则在析出到阴极上的电解铜表面难以产生枝晶，平滑度提高。因此，阳极泥或电解液中的S难以附着于电解铜表面上而残留，由此电解铜的纯度进一步提高。若该添加剂的聚氧化烯基的加成摩尔数为2～20，则阳极的溶解适度地进行，因此阳极泥比使用了PEG等时变得更少，能够得到高纯度的电解铜。进而，具有上述加成摩尔数为2～15的聚氧化烯基的添加剂能够大幅减少电解铜的S含量。
从而，第一添加剂优选为加成摩尔数为2～20的聚氧化烯单苯基醚、或加成摩尔数为2～20的聚氧化烯萘基醚等。
第二添加剂的聚乙烯醇类优选为皂化率70～99mol％。若皂化率为70mol％以上，则缓和电沉积中的阴极的内部应变的效果充分，能够可靠地抑制在电沉积中的阴极或电沉积之后的电解铜中产生翘曲。另一方面，若皂化率为99mol％以下，则可确保溶解性，容易溶解于电解液中。
进而，第二添加剂的重均聚合度(以下，称为平均聚合度)优选为200～2500。聚乙烯醇及其衍生物的基本结构由羟基的完全皂化型和具有乙酸基的局部皂化型构成，聚合度为该两者的总数，平均聚合度为聚合度的平均值。平均聚合度能够根据JIS K 6726的聚乙烯醇试验方法来测定。
平均聚合度为200以上的第二添加剂由于制造比较容易，而且通常被使用，因此容易获得。并且，若上述平均聚合度为2500以下，则缓和电沉积中的阴极的内部应变的效果充分，能够可靠地抑制在电沉积中的阴极或电沉积之后的电解铜中产生翘曲。进而，若上述平均聚合度为2500以下，则不易产生电沉积抑制效果，能够抑制电解铜的产率下降。从而，第二添加剂的平均聚合度更优选为200～2000。
第三添加剂的四唑类为四唑及四唑衍生物。四唑衍生物例如能够使用四唑的烷基衍生物、或氨基衍生物、或苯基衍生物。具体而言，作为银氯减少剂，能够使用1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑等。
第一添加剂的添加量优选成为10mg/L以上且500mg/L以下的浓度的量，进一步优选成为40mg/L以上且200mg/L以下的浓度的量。若第一添加剂的添加量小于10mg/L，则难以将GOS值超过2.5°的晶粒的面积比率控制为10％以下，即使超过500mg/L，效果也几乎不会改变。并且，除此以外，若第一添加剂的添加量小于10mg/L，则电解铜表面变得粗糙，从而纯度下降。若超过500mg/L，则添加剂的效果变得过大，从而来自阳极的阳极泥产生量增多，进而，电解铜变得容易翘曲。并且，产生枝晶，从而纯度下降。
第二添加剂的添加量优选成为1mg/L以上且100mg/L以下的浓度的量，进一步优选成为10mg/L以上且50mg/L以下的浓度的量。若第二添加剂的添加量小于1mg/L，则难以将GOS值超过2.5的晶粒的面积比率控制为10％以下，若超过100mg/L，则GOS值超过2.5的晶粒的面积比率有超过10％的倾向。
并且，除此以外，若第二添加剂的添加量小于1mg/L，则电解铜变得容易翘曲。若超过100mg/L，则在电解铜中容易产生枝晶，从而纯度下降。
第三添加剂的添加量优选成为0.01mg/L以上且30mg/L以下的浓度的量，进一步优选成为1mg/L以上且25mg/L以下的浓度的量。若第三添加剂的添加量小于0.01mg/L，则难以将GOS值超过2.5的晶粒的面积比率控制为10％以下，即使超过30mg/L，效果也几乎不会改变。
并且，除此以外，若第三添加剂的添加量小于0.01mg/L，则降低电解铜中的Ag浓度的效果不佳，若添加量超过30mg/L，则在电解铜中容易产生枝晶，从而纯度下降。
第二添加剂(B)相对于第一添加剂(A)的浓度比(B/A)优选为0.1以上且0.8以下，进一步优选为0.13以上且0.65以下。若该浓度比小于0.1，则难以将GOS值超过2.5的晶粒的面积比率控制为10％以下，即使该浓度比超过0.8，效果也几乎不会改变。
第三添加剂(C)相对于第一添加剂(A)的浓度比(C/A)优选为大于0且0.7以下，进一步优选为0.001以上且0.5以下。若该浓度比小于0.0001，则难以将GOS值超过2.5的晶粒的面积比率控制为10％以下，即使该浓度比超过0.7，效果也几乎不会改变。
将含有疏水基团的芳香族环和亲水基团的聚氧化烯基的第一添加剂(A)、由聚乙烯醇类构成的第二添加剂(B)及由四唑类构成的第三添加剂(C)添加到铜电解液中，并将第一添加剂(A)的浓度设为10mg/L以上且500mg/L以下，将第二添加剂(B)的浓度设为1mg/L以上且100mg/L以下，将第三添加剂(C)的浓度设为0.01mg/L以上且30mg/L以下，并且将第二添加剂(B)相对于第一添加剂(A)的浓度比(B/A)设为0.1以上且0.8以下，以及将第三添加剂(C)相对于第一添加剂(A)的浓度比(C/A)设为大于0且0.7以下，并控制电流密度和浴温以进行铜电解，由此能够制造如下的电解铜：Ag浓度小于0.2质量ppm、S浓度小于0.1质量ppm以及总杂质浓度小于0.2质量ppm，并且晶粒内平均取向差(称为GOS值)超过2.5°的晶粒以面积比率计为10％以下。
并且，将电流密度设为150A/m2以上且190A/m2以下，将浴温设为30℃以上且35℃以下，从而能够制造如下的电解铜：Ag浓度小于0.15质量ppm、S浓度小于0.07质量ppm以及总杂质浓度小于0.2质量ppm，并且晶粒内平均取向差(GOS值)超过2.5°的晶粒以面积比率计为10％以下。
进而，将所述第一添加剂(A)的浓度设为40mg/L以上且200mg/L以下，将所述第二添加剂(B)的浓度设为10mg/L以上且50mg/L以下，将所述第三添加剂(C)的浓度设为0.1mg/L以上且25mg/L以下，并且将第二添加剂(B)相对于第一添加剂(A)的浓度比(B/A)设为0.1以上且0.65以下，以及将第三添加剂(C)相对于第一添加剂(A)的浓度比(C/A)设为0.001以上且0.5以下，由此能够制造如下的电解铜：Ag浓度小于0.1质量ppm、S浓度小于0.02质量ppm以及总杂质浓度小于0.1质量ppm，并且晶粒内平均取向差(GOS值)超过2.5°的晶粒以面积比率计为8％以下。
进而，将所述第二添加剂(B)的浓度设为10mg/L以上且50mg/L以下，将所述第三添加剂(C)的浓度设为1mg/L以上且5mg/L以下，并且将第二添加剂(B)相对于所述第一添加剂(A)的浓度比(B/A)设为0.13以上且0.4以下，以及将第三添加剂(C)相对于第一添加剂(A)的浓度比(C/A)设为0.005以上且0.10以下，从而能够制造如下的电解铜：Ag浓度小于0.08质量ppm、S浓度小于0.01质量ppm以及总杂质浓度小于0.1质量ppm，并且晶粒内平均取向差(GOS值)超过2.5°的晶粒以面积比率计为5％以下。
在本发明的制造方法中，电流密度优选为150A/m2以上且190A/m2以下，浴温优选为30℃以上且35℃以下。若浴温成为40℃，则电解铜中所包含的Ag浓度及总杂质浓度有变高的倾向。
在电流密度过高的情况下，或者在浴温过低的情况下，电解与电沉积的平衡产生偏差，因在阳极表面上产生钝化而电极间电压增加，不通电则变得无法制造电解铜。例如，在硫酸铜电解液的情况下，在阳极表面上产生硫酸铜晶体以覆盖阳极整个表面，电极间电压增加。并且，在电流密度过低的情况下，因电沉积速度变得迟缓而Ag共析量增多，在浴温过高的情况下，因电解液中的Ag离子的饱和溶解度变高而Ag的共析量增多。
在本发明的制造方法中，具体而言，在电流密度低至140A/m2左右的情况下，电解铜的GOS值超过2.5°的晶粒的面积比率成为15％以上，当电流密度高至200A/m2左右时无法电解。并且，当浴温低至20℃左右时也无法电解。
在通过本发明的制造方法制造的电解铜由于晶粒内平均取向差(GOS值)超过2.5°的晶粒以面积比率计为10％以下，优选该晶粒的面积比率为8％以下，进一步优选为5％以下，因此是无翘曲的电解铜。并且是进入到结晶晶界及晶粒内的杂质少且高纯度的电解铜。
进而，基于本发明的制造方法的电解铜为Ag浓度小于0.2质量ppm、S浓度小于0.07质量ppm、以及总杂质浓度小于0.2质量ppm，优选Ag浓度为0.17质量ppm以下、S浓度为0.051质量ppm以下、以及总杂质浓度为0.194质量ppm以下的高纯度电解铜，因此作为半导体用材料是优选的，能够广泛地使用于需要99.9999质量％(6N)以上的纯度的领域中。
根据本发明的制造方法，将含有疏水基团的芳香族环和亲水基团的聚氧化烯基的第一添加剂(A)、由聚乙烯醇类构成的第二添加剂(B)以及由四唑类构成的第三添加剂(C)添加到铜电解液中，并控制第一添加剂(A)、第二添加剂(B)及第三添加剂(C)的浓度以及电流密度和浴温以进行铜电解，由此能够制造GOS值超过2.5°的晶粒以面积比率计为10％以下的无翘曲的电解铜，调整第一添加剂(A)、第二添加剂(B)及第三添加剂(C)的各浓度即可，由于不需要设备的大幅变更，因此能够容易实施。
在本发明的制造方法中，由于电沉积的平衡被优化，因此也不会过度抑制阳极溶解，阳极的阳极泥产生率下降，优选阳极泥产生率成为25％以下，能够提高产率。
实施例
以下，一同表示本发明的实施例和比较例。
在实施例及比较例中，按如下测定出GOS值。
从阴极基板剥离经电沉积的铜，切出中央3cm见方，并通过离子铣削方法对该铜片进行剖面加工，使用带EBSD(Electron Back Scatter Diffraction Patterns：电子背散射衍射图案；EDAX/TSL公司制OIM Data Collection)装置的FE-SEM(JEOL Ltd.制JSM-7001FA)以测定步进3μm从TD方向进行测定，使用该测定数据和分析软件(EDAX/TSL公司制OIM Data Analysis ver.5.2、根据上述式[1]计算GOS值的分析软件)进行了GOS值的分析。将相邻的像素之间的取向差为5°以上的边界视为结晶晶界，在存在于晶粒内的像素与其他晶粒内的所有像素之间计算取向差，并将取向差进行平均以算出GOS(Grain OrientationSpread：晶粒取向分布)值。
并且，计算3cm见方内的所有晶粒的GOS值，并求出GOS值超过2.5°的晶粒的面积比率，在表1中作为“GOS值基准的面积比率[％]”而示出。
另外，在表1中“×”的评价表明在电解试验中电解铜翘曲并从阴极基板脱落，无法继续进行电解试验。
关于电解铜的S浓度、Ag浓度及除气体成分以外的总杂质浓度，从所制造出的电解铜的中心部分采集测定试样，使用GD-MS装置(VG MICROTRACE公司制VG-9000)测定了Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Cl、Co、Cr、F、Fe、Ga、Ge、Hg、In、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、O、P、Pb、Pd、Pt、S、Sb、Se、Si、Sn、Te、Th、Ti、U、V、W、Zn、Zr的含量。其中，将除气体成分(O、F、S、C、Cl)以外的所有成分相加并设为杂质总量。
由下式[2]来求出阳极的阳极泥产生率(％)。
阳极泥产生率(％)＝[{(阳极电沉积前重量-阳极电沉积后重量)-阴极电沉积重量}÷(阳极电沉积前重量-阳极电沉积后重量)]×100……[2]
将在各实施例、比较例中求出的阳极泥产生率示于表1中。
另外，在表1中“×”的评价表明在电解试验中电解铜翘曲并从阴极基板脱落，无法继续进行电解试验。
关于电解铜的翘曲，通过肉眼观察进行了判断。将在电解中途电解铜翘曲并从阴极基板脱落的情况以及在电解试验结束之后拉起阴极、并在该时刻阴极基板和电解铜未在整个表面密合而局部剥离的情况判定为“C”。
关于表1的试验No.1～3，若在电解结束后肉眼观察经拉起的阴极，则阴极基板和电解铜局部剥离，并评价为“C”，关于试验No.25～26，由于在电解试验中电解铜翘曲并从阴极基板脱落，因此判定为“C”。
关于阴极基板和电解铜在整个表面密合的情况，从阴极基板剥离电解铜，将剥离面朝下并将电解铜静放在桌子上。刚静放之后的电解铜是平坦的。将从此在12小时内电解铜从平坦的状态变成翘曲的形状的设为“B”，将没有变化的设为“A”。
作为铜电解液，使用了硫酸浓度50g/L、硫酸铜五水和物浓度197g/L、氯化物离子浓度50mg/L的硫酸铜液。作为第一添加剂(添加剂A)、第二添加剂(添加剂B)、第三添加剂(添加剂C)而使用以下化合物，将分别成为表1中示出的浓度的量添加到铜电解液中。
<第一添加剂A>
A-1：环氧乙烷的加成摩尔数为5的聚氧乙烯单苯基醚(Nippon Nyukazai Co.,Ltd.制，PgG-55)
A-2：环氧乙烷的加成摩尔数为10的聚氧乙烯萘基醚(DKS Co.Ltd.制，NOIGEN EN-10)
A-3：平均分子量为1500的聚乙二醇(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制)
＜第二添加剂B＞
B-1：皂化率为98.5mol％及平均聚合度为500的聚乙烯醇(Mitsubishi ChemicalCorporation.制，GOHSENOL NL-05)
B-2：皂化率为99mol％及平均聚合度为1200的聚乙烯醇(Mitsubishi ChemicalCorporation.制，GOHSENOL NL-11)
B-3：皂化率为85mol％及平均聚合度为250的羧基改性聚乙烯醇(KURARAY CO.,LTD.制SD-1000)
B-4：皂化率为94.5mol％及平均聚合度为3300的聚乙烯醇(JAPAN VAM&POVALCO.,LTD.制JM-33)
＜第三添加剂C＞
C-1：1H-四唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
C-2：5-氨基-1H-四唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
C-3：5-甲基-1H-四唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
作为阳极而使用99.99质量％(4N)的电解铜，还使用阳极袋，以免从阳极产生的阳极泥进入到阴极中。作为阴极而使用SUS316板，进而，为了防止电流集中在端部，使用边缘遮罩(Materials Eco-Refining Co.,Ltd.、SnapjawsTM)均匀地进行了电沉积。并且，预先进行初步试验，并计算各添加剂的消耗速度以制作添加剂补充溶液，一边用恒定管泵来输送添加剂补充溶液，一边在电流密度140～200A/m2、浴温20～40℃下，用恒定过滤精度0.5μm的过滤器从电解液中去除粒子等，同时进行了7天的铜电解。每隔48小时进行了添加剂A、B、C的测定。关于添加剂A及B，使用ODS柱并由HPLC的紫外检测器来测定浓度，关于添加剂C，使用GPC柱并由HPLC的电晕电荷检测器来测定浓度，以从初始浓度不发生20％以上的变化的方式校正了添加剂浓度。将铜电解的结果示于表1、表2中。
如表1、表2所示，不使用第二添加剂(B)至第三添加剂(C)的试样No.1～4的GOS值超过2.5°的晶粒的面积比率均为20％以上，因此从电解过程中起产生电解铜的翘曲，晶体的均质性低。并且，由于第一添加剂(A)为聚乙二醇的试样No.7的上述面积比率也为20％以上，因此产生电解铜的翘曲且晶体的均质性低，S浓度均大于0.07质量ppm，大部分的总杂质浓度大于0.2质量ppm。
在第二添加剂(B)为平均聚合度3300的聚乙烯醇的试样No.8中，由于平均聚合度高，因此缓和内部应力应变的效果低，上述面积比率超过10％，因此产生电解铜的翘曲，晶体的均质性低。
并且，第二添加剂(B)的添加量少的试样No.9及第二添加剂(B)的添加量过多的试样No.10由于上述面积比率均超过10％，因此产生电解铜的翘曲且晶体的均质性低，S浓度大于0.07质量ppm，总杂质浓度大于0.2质量ppm。
试样No.5、6不包含第三添加剂(C)，因此GOS值超过2.5°的晶粒的面积比率为10％以下，但是接近于基准值的10％，然而S浓度大于0.07质量ppm，总杂质浓度大于0.2质量ppm。
试样No.11～23、27(本发明的实施例)的上述面积比率均为10％以下，在电解过程中，电解铜中也无翘曲且晶体的均质性高。而且，其是Ag浓度为0.17质量ppm以下、S浓度为0.051质量ppm以下以及总杂质浓度为0.194质量ppm以下的高纯度电解铜。并且，阳极泥产生率均为30％以下，试样No.21～23、27为20％以下。
另外，试样No.27的电解液的浴温较高，为40℃，因此Ag大于0.15质量ppm。
另一方面，试样No.24由于电流密度过低(140A/m2)，因此GOS值超过2.5°的晶粒的面积比率大于15％，试样No.25的电流密度过高(200A/m2)，因此在电解试验中电解铜翘曲并从阴极基板脱落，未能继续进行电解试验。并且，试样No.26由于电解液的浴温过低(20℃)，因此在电解试验中电解铜翘曲并从阴极基板脱落，未能继续进行电解试验。
[表1]
(注)GOS值基准的面积比率是指GOS值超过2.5的晶粒的面积比率
在电解铜的翘曲栏中，C标记为在电解过程中产生翘曲，B标记为当从阴极板剥离了电解铜时未发现翘曲，但12小时后产生翘曲。
A标记为在电解过程中在电解铜上未产生翘曲，电解后经过12小时之后在电解铜上也未产生翘曲。
[表2]
Claims (4)
1.一种高纯度电解铜的制造方法，其特征在于，
将含有疏水基团的芳香族环和亲水基团的聚氧化烯基的第一添加剂A、由聚乙烯醇类构成的第二添加剂B及由四唑类构成的第三添加剂C添加到铜电解液中，
并将第一添加剂A的浓度设为10mg/L以上且500mg/L以下，将第二添加剂B的浓度设为1mg/L以上且100mg/L以下，将第三添加剂C的浓度设为0.01mg/L以上且30mg/L以下，
并且将第二添加剂B相对于第一添加剂A的浓度比B/A设为0.1以上且0.8以下，以及将第三添加剂C相对于第一添加剂A的浓度比C/A设为大于0且0.7以下，
控制电流密度和浴温以进行铜电解，由此制造如下的电解铜：Ag浓度小于0.2质量ppm、S浓度小于0.1质量ppm以及总杂质浓度小于0.2质量ppm，并且晶粒内平均取向差、即GOS值超过2.5°的晶粒以面积比率计为10％以下。
2.根据权利要求1所述的高纯度电解铜的制造方法，其中，
将电流密度设为150A/m2以上且190A/m2以下，将浴温设为30℃以上且35℃以下，由此制造如下的电解铜：Ag浓度小于0.15质量ppm、S浓度小于0.07质量ppm以及总杂质浓度小于0.2质量ppm，并且晶粒内平均取向差、即GOS值超过2.5°的晶粒以面积比率计为10％以下。
3.根据权利要求1或2所述的高纯度电解铜的制造方法，其中，
将所述第一添加剂A的浓度设为40mg/L以上且200mg/L以下，将所述第二添加剂B的浓度设为10mg/L以上且50mg/L以下，将所述第三添加剂C的浓度设为0.1mg/L以上且25mg/L以下，
并且将第二添加剂B相对于第一添加剂A的浓度比B/A设为0.1以上且0.65以下以及将第三添加剂C相对于第一添加剂A的浓度比C/A设为0.001以上且0.5以下，由此制造如下的电解铜：Ag浓度小于0.1质量ppm、S浓度小于0.02质量ppm以及总杂质浓度小于0.1质量ppm，并且晶粒内平均取向差、即GOS值超过2.5°的晶粒以面积比率计为8％以下。
4.根据权利要求1或2所述的高纯度电解铜的制造方法，其中，
将所述第二添加剂B的浓度设为10mg/L以上且50mg/L以下，将所述第三添加剂C的浓度设为1mg/L以上且5mg/L以下，
并且将第二添加剂B相对于所述第一添加剂A的浓度比B/A设为0.13以上且0.4以下以及将第三添加剂C相对于第一添加剂A的浓度比C/A设为0.005以上且0.10以下，由此制造如下的电解铜：Ag浓度小于0.08质量ppm、S浓度小于0.01质量ppm以及总杂质浓度小于0.1质量ppm，并且晶粒内平均取向差、即GOS值超过2.5°的晶粒以面积比率计为5％以下。
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