TW201908529A - 高純度電解銅之製造方法 - Google Patents
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Abstract
於此高純度電解銅之製造方法中，其特徵為：藉由將含有疏水基之芳香族環與親水基之聚氧伸烷基的第1添加劑(A)、由聚乙烯醇類所構成的第2添加劑(B)、及由四唑類所構成的第3添加劑(C)添加於銅電解液，並控制第1添加劑(A)、第2添加劑(B)、及第3添加劑(C)的各濃度、及電流密度與浴溫來進行銅電解，而製造Ag濃度未達0.2質量ppm、S濃度未達0.07質量ppm、及總雜質濃度未達0.2質量ppm，且晶粒內方位差的平均值(稱為GOS值)超過2.5°之晶粒以面積比率計為10%以下的電解銅。
Description
本發明係有關於一種晶格紊亂較少，且晶格間的雜質較少的高純度電解銅之製造方法。 本案係基於2017年6月1日於日本所申請之日本特願2017-109244號、2017年6月2日於日本所申請之日本特願2017-110418號、2018年5月21日於日本所申請之日本特願2018-097319號、及2018年5月21日於日本所申請之日本特願2018-097318號，主張其優先權，將其內容援用於此。
電解銅所含的主要雜質，除氣體成分(O，H，S，C，Cl等)以外，係Ag、Fe、Ni、Al等，其中較多量的雜質為Ag。其原因在於，在銅的電沉積機構中，比銅更貴重的金屬的Ag與銅共同析出所致。為防止此Ag的共析，有人進行對電解液添加氯化物離子，而將電解液中的Ag離子以氯化銀粒子去除的方法；然而，由於電解液中的Ag離子無法以氯化物離子完全去除，因此，為了獲得更高純度的銅，已知有進行二階段電解的方法。例如，專利文獻1中記載一種方法，其係進行藉由硫酸銅水溶液的電解將析出的銅回收，並以其為陽極進一步在硝酸銅水溶液中以100A/m2
以下的低電流密度再次進行電解而予以純化的二階段電解。然而，以二階段進行硫酸銅浴的電解與硝酸銅浴的電解之製造方法有耗費成本及耗時費力的問題。
因此，已知有透過使用特定的添加劑來減少雜質的方法。例如，專利文獻2中記載一種電解銅箔之製造方法，其係藉由對包含氯化物離子、膠液等、及活性硫成分的硫酸銅電解液添加PEG(聚乙二醇)等聚氧乙烯系界面活性劑來提高機械特性與陰極密接性。又，專利文獻3中記載一種方法，其係藉由添加PVA(聚乙烯醇)等平滑劑與PEG等黏泥促進劑來製造銅表面呈平滑，且雜質之Ag或S的含量較少的高純度電解銅。然而，僅將PEG或PVA添加於電解液，並無法充分減少在陰極析出之電解銅的Ag的含量。
為解決此問題，本案申請人提出一種技術，其係藉由將包含芳香族環之疏水基與聚氧伸烷基之親水基的主劑、與包含由PVA或其衍生物所構成之應力緩和劑的添加劑添加於銅電解液，來製造Ag濃度及S濃度極低的高純度電解銅(專利文獻4)，或者提出一種技術，其係透過使用由有機概念圖之IOB值為1～2且平均分子量為150～2萬之環氧乙烷加成物所構成的主劑與IOB值為2.0～9.5且平均分子量為6千～15萬的PVA等應力緩和劑，來製造Ag濃度及S濃度極低的高純度電解銅(專利文獻5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特公平08-000990號公報 [專利文獻2] 日本特開2001-123289號公報 [專利文獻3] 日本特開2005-307343號公報 [專利文獻4] 日本特開2017-043834號公報 [專利文獻5] 日本特開2017-066514號公報
[發明所欲解決之課題]
根據專利文獻4、5所記載之技術，可製造Ag濃度及S濃度極低(例如1質量ppm以下)的高純度電解銅。另一方面，在製造電解銅時，除了降低電解銅所含之Ag或S等的雜質濃度，減少電沉積缺陷亦屬重要。電沉積缺陷為電解銅中的空隙，一旦產生電沉積缺陷，則電解液會混入該空隙中，在溶解・鑄造電解銅時，此空隙的電解液成分會混入於電解銅全體，而引起溶解・鑄造後的純度降低的問題。又，電解銅較佳為無翹曲，在製造電解銅時係要求無翹曲的電解銅。
於本發明中，吾人發現能以晶粒內方位差的平均值(稱為GOS值)為指標來判斷電解銅之翹曲的產生。以往，由於電解銅的翹曲係依靠目視觀察而無法避免觀察誤差，而透過以基於GOS值的基準為指標，便可客觀地進行判斷。又，GOS值亦與電解銅的雜質濃度有關。另一方面，就專利文獻4、5之製造方法，並未認知對電解銅調整晶粒內的方位(縮小晶粒內的方位差)。在電解銅之製造方法中，藉由縮小晶粒內的方位差，電解銅便不會產生翹曲，且可製造Ag或S等雜質量經減少的電解銅。
本發明係供解決在製造電解銅時，以往未認知晶粒方位差的控制之課題者，茲提供一種製造晶粒的方位差較小，而且Ag或S等總雜質濃度極低的高純度電解銅之方法。 [解決課題之手段]
本發明係有關於一種根據以下構成來解決上述課題的高純度電解銅之製造方法。 〔1〕一種高純度電解銅之製造方法，其特徵為：藉由將含有疏水基之芳香族環與親水基之聚氧伸烷基的第1添加劑(A)、由聚乙烯醇類所構成的第2添加劑(B)、及由四唑類所構成的第3添加劑(C)添加於銅電解液，將第1添加劑(A)的濃度設為10mg/L以上～500mg/L以下、第2添加劑(B)的濃度設為1mg/L以上～100mg/L以下、第3添加劑(C)的濃度設為0.01mg/L以上～30mg/L以下，且將第2添加劑(B)相對於第1添加劑(A)的濃度比(B/A)設為0.1以上～0.8以下、及第3添加劑(C)相對於第1添加劑(A)的濃度比(C/A)設為超過0～0.7以下，並控制電流密度與浴溫來進行銅電解，而製造Ag濃度未達0.2質量ppm、S濃度未達0.1質量ppm、及總雜質濃度未達0.2質量ppm，且晶粒內方位差的平均值(稱為GOS值)超過2.5°之晶粒以面積比率計為10%以下的電解銅。 〔2〕如上述〔1〕之高純度電解銅之製造方法，其係將電流密度設為150A/m2
以上～190A/m2
以下、浴溫設為30℃以上～35℃以下，來製造Ag濃度未達0.15質量ppm、S濃度未達0.07質量ppm、及總雜質濃度未達0.2質量ppm，且晶粒內方位差的平均值(GOS值)超過2.5°之晶粒以面積比率計為10%以下的電解銅。 〔3〕如上述〔1〕或上述〔2〕之高純度電解銅之製造方法，其係將前述第1添加劑(A)的濃度設為40mg/L以上～200mg/L以下、前述第2添加劑(B)的濃度設為10mg/L以上～50mg/L以下、前述第3添加劑(C)的濃度設為0.1mg/L以上～25mg/L以下，且將第2添加劑(B)相對於第1添加劑(A)的濃度比(B/A)設為0.1以上～0.65以下、及第3添加劑(C)相對於第1添加劑(A)的濃度比(C/A)設為0.001～0.5以下，來製造Ag濃度未達0.1質量ppm、S濃度未達0.02質量ppm、及總雜質濃度未達0.1質量ppm，且晶粒內方位差的平均值(GOS值)超過2.5°之晶粒以面積比率計為8%以下的電解銅。 〔4〕如上述〔1〕或上述〔2〕之高純度電解銅之製造方法，其係將前述第2添加劑(B)的濃度設為10mg/L以上～50mg/L以下、前述第3添加劑(C)的濃度設為1mg/L以上～5mg/L以下，且將第2添加劑(B)相對於前述第1添加劑(A)的濃度比(B/A)設為0.13以上～0.4以下、及第3添加劑(C)相對於第1添加劑(A)的濃度比(C/A)設為0.005以上～0.10以下，來製造Ag濃度未達0.08質量ppm、S濃度未達0.01質量ppm、及總雜質濃度未達0.1質量ppm，且晶粒內方位差的平均值(GOS值)超過2.5°之晶粒以面積比率計為5%以下的電解銅。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種晶粒的方位差較小，而且Ag或S等總雜質濃度極低的高純度電解銅之製造方法。
[實施發明之形態]
以下就本發明具體地加以說明。 本發明之製造方法為一種高純度電解銅之製造方法，其特徵為：藉由將含有疏水基之芳香族環與親水基之聚氧伸烷基的第1添加劑(A)、由聚乙烯醇類所構成的第2添加劑(B)、及由四唑類所構成的第3添加劑(C)添加於銅電解液，將第1添加劑(A)的濃度設為10mg/L以上～500mg/L以下、第2添加劑(B)的濃度設為1mg/L以上～100mg/L以下、第3添加劑(C)的濃度設為0.01mg/L以上～30mg/L以下，且將第2添加劑(B)相對於第1添加劑(A)的濃度比(B/A)設為0.1以上～0.8以下、及第3添加劑(C)相對於第1添加劑(A)的濃度比(C/A)設為超過0～0.7以下，並控制電流密度與浴溫來進行銅電解，而製造Ag濃度未達0.2質量ppm、S濃度未達0.1質量ppm、及總雜質濃度未達0.2質量ppm，且晶粒內方位差的平均值(稱為GOS值)超過2.5°之晶粒以面積比率計為10%以下的電解銅。
所稱晶粒內方位差的平均值，係指針對一晶粒，在晶粒內某一像素與同一晶粒內其他所有像素間求出晶粒內方位差，將該值平均而得的值；茲將此值稱為晶粒的GOS(Grain Orientation Spread)值。關於GOS值，例如「日本機械學會論文集(A編) 71卷712號(2005-12) 論文No.05-0367(1722～1728)」中載有其說明。此外，就待測之晶粒，在根據電子背向散射繞射法的結晶方位解析中，於相鄰像素間有5度以上的方位差時，則以該處為粒界，並將由粒界所包圍的區域視為一晶粒。
於本發明中，晶粒內方位差的平均值係指此GOS值。將GOS值以數學式表示時，若將同一晶粒內的像素數設為n、對同一晶粒內不同像素所分別附加的編號設為i及j(1≦i、j≦n)、由像素i下之結晶方位與像素j下之結晶方位所求得的結晶方位差設為αij(i≠j)，則GOS值能以下式[1]表示：
【數1】
本發明之製造方法係用來製造上述GOS值超過2.5°之晶粒以面積比率計為10%以下，較佳為8%以下，更佳為5%以下的電解銅。作為GOS值超過2.5°之晶粒以面積比率計超過10%的原因，可舉出雜質的存在。電沉積時的雜質會滲入至晶粒界及晶粒內，使晶粒內產生方位差，而使晶粒的GOS值增大。GOS值為2.5°以內之晶粒以面積比率計若為90%以上，則為晶粒內的方位差較少的均質之電解銅，顯示為滲入至晶粒界及晶粒內之雜質較少的電解銅。
又，GOS值超過2.5°之晶粒的面積比率可作為電解銅之翹曲產生的指標而利用。具體而言，此面積比率為20%以上時，在電解中會產生翹曲，或者將電解銅由陰極板剝離時，雖然不會看出翹曲，但在12小時後會產生翹曲。另一方面，此面積比率為10%以下時，在電解中電解銅不會產生翹曲，電解後經過12小時後電解銅也不會產生翹曲。
本發明之製造方法係用來製造GOS值超過2.5°之晶粒以面積比率計為10%以下，且Ag濃度未達0.2質量ppm、S濃度未達0.07質量ppm、及總雜質濃度未達0.2質量ppm，較佳為未達0.01質量ppm的電解銅。此外，總雜質濃度為扣除氣體成分(O、F、S、C、Cl)之雜質的總量。
電解銅的GOS值可藉由將含有疏水基之芳香族環與親水基之聚氧伸烷基的第1添加劑、由聚乙烯醇類所構成的第2添加劑、及四唑類所構成的第3添加劑添加於銅電解液，將第1添加劑、第2添加劑、及第3添加劑的各濃度調整於既定範圍，並進一步將銅電解中的電流密度及浴溫調整於既定的範圍來進行銅電解而控制。銅電解液可使用硫酸銅或硝酸銅。
第1添加劑之疏水基之芳香族環為例如苯基或萘基等，可舉出單苯基、萘基、異丙苯基、烷苯基、苯乙烯化苯基、二苯乙烯化苯基、三苯乙烯化苯基、三苯甲基苯基等等。第1添加劑之親水基之聚氧伸烷基為例如聚氧伸乙基、聚氧伸丙基等，亦可為包含聚氧伸乙基與聚氧伸丙基此兩者者。
芳香族環較佳為單苯基或萘基。又，親水基之聚氧伸烷基有例如聚氧伸乙基、聚氧伸丙基、聚氧伸乙基與聚氧伸丙基之混合等，特佳為聚氧伸乙基。
第1添加劑的具體化合物為例如聚氧乙烯單苯基醚、聚氧乙烯甲基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚、聚氧丙烯單苯基醚、聚氧丙烯甲基苯基醚、聚氧丙烯辛基苯基醚、聚氧丙烯十二基苯基醚、聚氧丙烯萘基醚、聚氧丙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯三苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯異丙苯基苯基醚等。
第1添加劑，其親水基之聚氧伸烷基較佳為加成莫耳數為2～20，再更佳為該加成莫耳數為2～15者。此加成莫耳數若為2以上，該添加劑更容易溶解於電解液。此加成莫耳數若為20以下，則該添加劑對陽極表面的附著不會過密，可防止過度抑制陽極之溶解反應的情形，而抑制陽極黏泥的產生，得以進一步提升電解銅的產率。再者，上述加成莫耳數若為20以下，在陰極析出的電解銅表面不易產生樹枝狀結晶，可提升平滑性。因此，陽極黏泥或電解液中的S不易附著於電解銅表面而殘留，而能夠進一步提升電解銅的純度。該添加劑之聚氧伸烷基的加成莫耳數若為2～20，由於可適度地進行陽極的溶解，比起使用PEG等時，陽極黏泥變得更少，而能夠獲得高純度的電解銅。再者，具有上述加成莫耳數為2～15之聚氧伸烷基的添加劑可大幅降低電解銅的S含量。
從而，第1添加劑較佳為加成莫耳數為2～20之聚氧伸烷基單苯基醚、或加成莫耳數為2～20之聚氧伸烷基萘基醚等。
第2添加劑之聚乙烯醇類較佳為皂化率70～99mol%。皂化率若為70mol%以上，緩和電沉積中的陰極之內部應變的效果充足，可確實地抑制電沉積中的陰極或電沉積後的電解銅產生翹曲。另一方面，皂化率若為99mol%以下，則可確保溶解性，而更容易溶解於電解液。
再者，第2添加劑較佳為重量平均聚合度(下稱平均聚合度)200～2500。聚乙烯醇及其衍生物的基本結構係由羥基的完全皂化型與具有乙酸基的部分皂化型所構成，聚合度為此兩者的總數，平均聚合度為聚合度的平均值。平均聚合度可基於JIS K 6726之聚乙烯醇試驗方法來測定。
第2添加劑的平均聚合度為200以上者較容易製造且為一般所使用者，因此較容易取得。又，上述平均聚合度若為2500以下，緩和電沉積中的陰極之內部應變的效果充足，可確實地抑制電沉積中的陰極或電沉積後的電解銅產生翹曲。再者，上述平均聚合度若為2500以下，則不易發生電沉積抑制效果，而能夠抑制電解銅的產率降低。從而，第2添加劑的平均聚合度更佳為200～2000。
第3添加劑之四唑類為四唑及四唑衍生物。四唑衍生物可使用例如四唑之烷基衍生物、或胺基衍生物、或苯基衍生物。具體而言，作為銀氯降低劑，可使用1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑等。
第1添加劑的添加量較佳為達10mg/L以上～500mg/L以下的濃度的量，更佳為達40mg/L以上～200mg/L以下的濃度的量。第1添加劑的添加量未達10mg/L時，不易將GOS值超過2.5之晶粒的面積比率控制於10%以下，縱使超過500mg/L，效果也幾乎一樣。又，此外，第一添加劑的添加量未達10mg/L時，則電解銅表面變得粗糙，致純度降低。若超過500mg/L，添加劑的效果過大，使得來自陽極的黏泥產生量增多，而且電解銅容易發生彎翹。又，會產生樹枝狀結晶，而使純度降低。
第2添加劑的添加量較佳為達1mg/L以上～100mg/L以下的濃度的量，更佳為達10mg/L以上～50mg/L以下的濃度的量。第2添加劑的添加量未達1mg/L時，不易將GOS值超過2.5之晶粒的面積比率控制於10%以下；超過100mg/L的話，則有GOS值超過2.5之晶粒的面積比率超過10%的傾向。 又，此外，第2添加劑的添加量未達1mg/L時，電解銅容易發生彎翹。超過100mg/L的話，則電解銅容易產生樹枝狀結晶，而使純度降低。
第3添加劑的添加量較佳為達0.01mg/L以上～30mg/L以下的濃度的量，更佳為達1mg/L以上～25mg/L以下的濃度的量。第3添加劑的添加量未達0.01mg/L時，不易將GOS值超過2.5之晶粒的面積比率控制於10%以下，縱使超過30mg/L，效果也幾乎一樣。 又，此外，第3添加劑的添加量未達0.01mg/L時，降低電解銅中的Ag濃度之效果不足；添加量超過30mg/L的話，則電解銅容易產生樹枝狀結晶，而使純度降低。
第2添加劑(B)相對於第1添加劑(A)的濃度比(B/A)較佳為0.1以上～0.8以下，更佳為0.13以上～0.65以下。此濃度比未達0.1時，不易將GOS值超過2.5之晶粒的面積比率控制於10%以下，此濃度比縱使超過0.8，效果也幾乎一樣。
第3添加劑(C)相對於第1添加劑(A)的濃度比(C/A)較佳為超過0～0.7以下，更佳為0.001以上～0.5以下。此濃度比未達0.0001時，不易將GOS值超過2.5之晶粒的面積比率控制於10%以下，此濃度比縱使超過0.7，效果也幾乎一樣。
藉由將含有疏水基之芳香族環與親水基之聚氧伸烷基的第1添加劑(A)、由聚乙烯醇類所構成的第2添加劑(B)、及由四唑類所構成的第3添加劑(C)添加於銅電解液，將第1添加劑(A)的濃度設為10mg/L以上～500mg/L以下、第2添加劑(B)的濃度設為1mg/L以上～100mg/L以下、第3添加劑(C)的濃度設為0.01mg/L以上～30mg/L以下，且將第2添加劑(B)相對於第1添加劑(A)的濃度比(B/A)設為0.1以上～0.8以下、及第3添加劑(C)相對於第1添加劑(A)的濃度比(C/A)設為超過0～0.7以下，並控制電流密度與浴溫來進行銅電解，可製造Ag濃度未達0.2質量ppm、S濃度未達0.1質量ppm、及總雜質濃度未達0.2質量ppm，且晶粒內方位差的平均值(稱為GOS值)超過2.5°之晶粒以面積比率計為10%以下的電解銅。
又，將電流密度設為150A/m2
以上～190A/m2
以下、浴溫設為30℃以上～35℃以下，可製造Ag濃度未達0.15質量ppm、S濃度未達0.07質量ppm、及總雜質濃度未達0.2質量ppm，且晶粒內方位差的平均值(GOS值)超過2.5°之晶粒以面積比率計為10%以下的電解銅。
再者，將前述第1添加劑(A)的濃度設為40mg/L以上～200mg/L以下、前述第2添加劑(B)的濃度設為10mg/L以上～50mg/L以下、前述第3添加劑(C)的濃度設為0.1mg/L以上～25mg/L以下，且將第2添加劑(B)相對於第1添加劑(A)的濃度比(B/A)設為0.1以上～0.65以下、及第3添加劑(C)相對於第1添加劑(A)的濃度比(C/A)設為0.001～0.5以下，可製造Ag濃度未達0.1質量ppm、S濃度未達0.02質量ppm、及總雜質濃度未達0.1質量ppm，且晶粒內方位差的平均值(GOS值)超過2.5°之晶粒以面積比率計為8%以下的電解銅。
進而，將前述第2添加劑(B)的濃度設為10mg/L以上～50mg/L以下、前述第3添加劑(C)的濃度設為1mg/L以上～5mg/L以下，且將第2添加劑(B)相對於前述第1添加劑(A)的濃度比(B/A)設為0.13以上～0.4以下、及第3添加劑(C)相對於第1添加劑(A)的濃度比(C/A)設為0.005以上～0.10以下，可製造Ag濃度未達0.08質量ppm、S濃度未達0.01質量ppm、及總雜質濃度未達0.1質量ppm，且晶粒內方位差的平均值(GOS值)超過2.5°之晶粒以面積比率計為5%以下的電解銅。
於本發明之製造方法中，電流密度較佳為150A/m2
以上～190A/m2
以下，浴溫較佳為30℃以上～35℃以下。浴溫若達40℃，則有電解銅所含之Ag濃度及總雜質濃度增高的傾向。 電流密度過高時，或者浴溫過低時，則電解與電沉積會失衡，於陽極表面產生鈍態而導致極間電壓增加，無法通電而無法製造電解銅。例如，若為硫酸銅電解液時，則於陽極表面產生硫酸銅的結晶而覆蓋陽極整面，導致極間電壓增加。又，電流密度過低時，由於電沉積速度會變慢而導致Ag的共析量變多；浴溫過高時，由於電解液中的Ag離子的飽和溶解度變高而使得Ag的共析量變多。
於本發明之製造方法中，具體而言，當電流密度低至140A/m2
左右時，電解銅之GOS值超過2.5°之晶粒的面積比率為15%以上；當電流密度高達200A/m2
左右時則無法進行電解。又，浴溫低至20℃左右時亦無法進行電解。
由於依本發明之製造方法所製造的電解銅，其中晶粒內方位差的平均值(GOS值)超過2.5°之晶粒以面積比率計為10%以下，較佳為該晶粒的面積比率為8%以下，更佳為5%以下，而為無翹曲的電解銅。又，其為滲入至晶粒界及晶粒內的雜質較少的高純度電解銅。
再者，由於依本發明之製造方法所製成的電解銅為Ag濃度未達0.2質量ppm、S濃度未達0.07質量ppm、及總雜質濃度未達0.2質量ppm，較佳為Ag濃度為0.17質量ppm以下、S濃度為0.051質量ppm以下、及總雜質濃度為0.194質量ppm以下的高純度電解銅，而適合作為半導體用材料，可廣泛使用於需要99.9999質量%(6N)以上之純度的領域。
根據本發明之製造方法，藉由將含有疏水基之芳香族環與親水基之聚氧伸烷基的第1添加劑(A)、由聚乙烯醇類所構成的第2添加劑(B)、及由四唑類所構成的第3添加劑(C)添加於銅電解液，並控制第1添加劑(A)、第2添加劑(B)、及第3添加劑(C)的濃度、及電流密度與浴溫來進行銅電解，可製造GOS值超過2.5°之晶粒以面積比率計為10%以下的無翹曲之電解銅；只要調整第1添加劑(A)、第2添加劑(B)、及第3添加劑(C)的各濃度即可，無需將設備變更為大型設備，而能夠容易地實施。
就本發明之製造方法，由於電沉積之平衡達最佳化，因此不會過度抑制陽極溶解，可降低陽極的黏泥產生率，較佳的是黏泥產生率為25%以下，而能夠提高產率。 [實施例]
以下，與比較例一併示出本發明之實施例。 於實施例及比較例中，GOS值係如下測定。 將經電沉積的銅由陰極基板剝離，切出中央3cm見方，對此銅片藉由離子銑法進行剖面加工，並使用附有EBSD(Electron Back Scatter Diffraction Patterns；EDAX/TSL公司製OIM Data Collection)裝置的FE-SEM(日本電子製JSM-7001FA)，以測定步距3μm自TD方向進行測定，使用此測定數據與解析軟體(EDAX/TSL公司製OIM Data Analysis ver.5.2，根據上述式[1]來算出GOS值之解析軟體)來進行GOS值的解析。將相鄰像素間的方位差為5°以上的邊界視為晶粒界，位於晶粒內的像素與其他粒內的全體亦於像素間計算方位差，將方位差平均而算出GOS (Grain Orientation Spread)值。 又，算出3cm見方內所有晶粒的GOS值，求出GOS值超過2.5°之晶粒的面積比率而於表1中以「GOS值基準的面積率[%]」表示。 此外，表1中評為「×」者係表示在電解試驗中電解銅發生彎翹而由陰極基板落下，無法繼續電解試驗者。
電解銅的S濃度、Ag濃度、及除氣體成分以外的總雜質濃度係由製造之電解銅的中心部分採取測定試料，使用GD-MS裝置(VG MICROTRACE公司製VG-9000)測定Ag，Al，As，Au，B，Ba，Be，Bi，C，Ca，Cd，Cl，Co，Cr，F，Fe，Ga，Ge，Hg，In，K，Li，Mg，Mn，Mo，Na，Nb，Ni，O，P，Pb，Pd，Pt，S，Sb，Se，Si，Sn，Te，Th，Ti，U，V，W，Zn，Zr的含量。將此等當中除氣體成分(O、F、S、C、Cl)以外的所有成分相加作為雜質總量。
陽極的黏泥產生率(%)係依下式[2]求得。 黏泥產生率(%)＝［{(陽極電沉積前重量-陽極電沉積後重量)-陰極電沉積重量}÷(陽極電沉積前重量-陽極電沉積後重量)］×100 ・・・[2]
將各實施例、比較例中所求得之黏泥產生率示於表1。 此外，表1中評為「×」者係表示在電解試驗中電解銅發生彎翹而由陰極基板落下，無法繼續電解試驗者。
就電解銅的翹曲，係以目視觀察來判斷。在電解中途電解銅發生彎翹而由陰極基板脫落者、於電解試驗結束後將陰極往上提，此時陰極基板與電解銅未整面密接而一部分剝落者係判定為「C」。 就表1之試驗No.1～3，目視觀察電解結束後往上提之陰極，則陰極基板與電解銅一部分剝落，而評為「C」；就試驗No.25～26，在電解試驗中電解銅發生彎翹而由陰極基板落下，故判定為「C」。 針對陰極基板與電解銅整面密接者，將電解銅由陰極基板剝離，以剝離面朝下將電解銅靜置於桌上。剛靜置後的電解銅呈平坦。自此12小時以內電解銅從平坦狀態變化為翹曲形狀者係評為「B」，無變化者則評為「A」。
作為銅電解液，係使用硫酸濃度50g/L、硫酸銅五水合物濃度197g/L、氯化物離子濃度50mg/L的硫酸銅液。作為第1添加劑(添加劑A)、第2添加劑(添加劑B)、第3添加劑(添加劑C)係使用以下化合物，分別將達表1所示濃度的量添加於銅電解液。 ＜第1添加劑A＞ A-1：環氧乙烷的加成莫耳數為5之聚氧乙烯單苯基醚(日本乳化劑製，PgG-55) A-2：環氧乙烷的加成莫耳數為10之聚氧乙烯萘基醚(第一工業製藥製，NOIGEN EN-10) A-3：平均分子量1500之聚乙二醇(關東化學製) ＜第2添加劑B＞ B-1：皂化率98.5mol%及平均聚合度500之聚乙烯醇(日本合成化學製，Gohsenol NL-05) B-2：皂化率99mol%及平均聚合度1200之聚乙烯醇(日本合成化學製，Gohsenol NL-11) B-3：皂化率為85mol%及平均聚合度250之羧基改質聚乙烯醇(KURARAY製SD-1000) B-4：皂化率為94.5mol%及平均聚合度3300之聚乙烯醇(JAPAN VAM & POVAL股份有限公司製JM-33) ＜第3添加劑C＞ C-1：1H-四唑(東京化成工業股份有限公司製) C-2：5-胺基-1H-四唑(東京化成工業股份有限公司) C-3：5-甲基-1H-四唑(東京化成工業股份有限公司)
陽極係使用99.99質量%(4N)的電解銅，並進一步使用陽極袋，以防由陽極產生的黏泥滲入陰極。陰極係使用SUS316板，進而為了防止電流集中於端部，而使用邊緣遮罩(Materials Eco-Refining股份有限公司SnapjawsTM)均勻地進行電沉積。又，事先進行預先推測試驗，算出各添加劑的消耗速度，製作添加劑補給液，並一面持續以管泵輸送添加劑補給液，一面以電流密度140～200A/m2
、浴溫20～40℃，持續以過濾精密度0.5μm的過濾器將粒子等由電解液中去除，同時進行銅電解7日。每隔48小時進行添加劑A、B、C的測定。添加劑A及B係使用ODS管柱，以HPLC之紫外光檢測器進行濃度測定，添加劑C則是使用GPC管柱，藉由HPLC之電暈帶電粒子檢測器測定濃度，並以未從初始濃度變動20%以上的方式校正添加劑濃度。將銅電解的結果示於表1、表2。
如表1、表2所示，未使用第2添加劑(B)或第3添加劑(C)之試料No.1～4，其中GOS值超過2.5°之晶粒的面積比率均為20%以上，因此自電解中發生電解銅的翹曲，結晶的均質性較低。又，第1添加劑(A)為聚乙二醇的試料No.7其上述面積比率亦為20%以上，因此產生電解銅的翹曲，結晶的均質性較低，S濃度均高於0.07質量ppm，總雜質濃度大多高於0.2質量ppm。 就第2添加劑(B)為平均聚合度3300之聚乙烯醇的試料No.8，由於平均聚合度較高，緩和內部應力應變之效果較低，由於上述面積比率超過10%，因此產生電解銅的翹曲，結晶的均質性較低。 又，第2添加劑(B)的添加量較少的試料No.9、及第2添加劑(B)的添加量過多的試料No.10，其上述面積比率均超過10%，因此產生電解銅的翹曲，結晶的均質性較低，S濃度高於0.07質量ppm，總雜質濃度高於0.2質量ppm。 試料No.5、6由於不含第3添加劑(C)，GOS值超過2.5°之晶粒的面積比率雖為10%以下，但接近基準值的10%，而且S濃度高於0.07質量ppm，總雜質濃度高於0.2質量ppm。
試料No.11～23，27(本發明之實施例)其上述面積比率均為10%以下，在電解中電解銅亦未發生翹曲，結晶的均質性較高。而且，其為Ag濃度為0.17質量ppm以下、S濃度0.051質量ppm以下、及總雜質濃度為0.194質量ppm以下的高純度電解銅。又，黏泥產生率均為30%以下，試料No.21～23，27為20%以下。 此外，試料No.27其電解液的浴溫為較高的40℃，因此Ag高於0.15質量ppm。
另一方面，試料No.24由於其電流密度過低(140A/m2
)，GOS值超過2.5°之晶粒的面積比率高於15%；試料No.25由於其電流密度過高(200A/m2
)，在電解試驗中電解銅發生彎翹而由陰極基板落下，無法繼續電解試驗。又，試料No.26由於電解液的浴溫過低(20℃)，在電解試驗中電解銅發生彎翹而由陰極基板落下，無法繼續電解試驗。
Claims (4)
- 一種高純度電解銅之製造方法，其特徵為：藉由將含有疏水基之芳香族環與親水基之聚氧伸烷基的第1添加劑(A)、由聚乙烯醇類所構成的第2添加劑(B)、及由四唑類所構成的第3添加劑(C)添加於銅電解液，將第1添加劑(A)的濃度設為10mg/L以上～500mg/L以下、將第2添加劑(B)的濃度設為1mg/L以上～100mg/L以下、將第3添加劑(C)的濃度設為0.01mg/L以上～30mg/L以下，且將第2添加劑(B)相對於第1添加劑(A)的濃度比(B/A)設為0.1以上～0.8以下、及將第3添加劑(C)相對於第1添加劑(A)的濃度比(C/A)設為超過0～0.7以下，並控制電流密度與浴溫來進行銅電解，而製造Ag濃度未達0.2質量ppm、S濃度未達0.1質量ppm、及總雜質濃度未達0.2質量ppm，且晶粒內方位差的平均值(稱為GOS值)超過2.5°之晶粒以面積比率計為10%以下的電解銅。
- 如請求項1之高純度電解銅之製造方法，其係將電流密度設為150A/m2 以上～190A/m2 以下、將浴溫設為30℃以上～35℃以下，來製造Ag濃度未達0.15質量ppm、S濃度未達0.07質量ppm、及總雜質濃度未達0.2質量ppm，且晶粒內方位差的平均值(GOS值)超過2.5°之晶粒以面積比率計為10%以下的電解銅。
- 如請求項1或請求項2之高純度電解銅之製造方法，其係將前述第1添加劑(A)的濃度設為40mg/L以上～200mg/L以下、將前述第2添加劑(B)的濃度設為10mg/L以上～50mg/L以下、將前述第3添加劑(C)的濃度設為0.1mg/L以上～25mg/L以下，且將第2添加劑(B)相對於第1添加劑(A)的濃度比(B/A)設為0.1以上～0.65以下、及將第3添加劑(C)相對於第1添加劑(A)的濃度比(C/A)設為0.001～0.5以下，來製造Ag濃度未達0.1質量ppm、S濃度未達0.02質量ppm、及總雜質濃度未達0.1質量ppm，且晶粒內方位差的平均值(GOS值)超過2.5°之晶粒以面積比率計為8%以下的電解銅。
- 如請求項1或請求項2之高純度電解銅之製造方法，其係將前述第2添加劑(B)的濃度設為10mg/L以上～50mg/L以下、將前述第3添加劑(C)的濃度設為1mg/L以上～5mg/L以下，且將第2添加劑(B)相對於前述第1添加劑(A)的濃度比(B/A)設為0.13以上～0.4以下、及將第3添加劑(C)相對於第1添加劑(A)的濃度比(C/A)設為0.005以上～0.10以下，來製造Ag濃度未達0.08質量ppm、S濃度未達0.01質量ppm、及總雜質濃度未達0.1質量ppm，且晶粒內方位差的平均值(GOS值)超過2.5°之晶粒以面積比率計為5%以下的電解銅。
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