JP2019127650A

JP2019127650A - ニッケル種板の製造方法

Info

Publication number: JP2019127650A
Application number: JP2018124623A
Authority: JP
Inventors: 貴文若松; Takafumi Wakamatsu; 貴雄大石; Takao Oishi; 知尚福家; Tomonao Fukuie
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2018-01-19
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2019-08-01

Abstract

【課題】ニッケルの塩化浴中における母板上に電着したニッケル種板の剥離不良頻度を低減するニッケル種板の製造方法を提供する。【解決手段】母板を浸漬したニッケルの塩化浴中での電解法によるニッケル種板の製造方法において、その塩化浴のニッケル濃度が、６０〜７５ｇ／Ｌであることを特徴とし、さらには「ＪＩＳＢ０６０１−２００１」で規格化される表面粗さＲｚ値で示される所定範囲の表面粗さを有するチタン製母板を用いることを特徴とするニッケル種板の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ニッケル種板の製造方法に関する。詳しくは、電解中に剥離させないためのニッケル種板の製造方法に関する。

電気ニッケルの製造工程では、予め、その表面を所定の粗さとなるようにサンドブラスト処理等を行ったチタン製陰極板（母板）にニッケルを電着させて種板とし、その電着した種板を剥ぎ取り、成形して作製したものをカソードとして使用する。

この「剥ぎ取り」には、例えば、特許文献１で開示されたような自動剥ぎ取り装置を用いることが知られている。
また、この「成形」は、種板、すなわち剥ぎ取ったシート状のニッケルの４辺を切断する等してトリミングし、導電および支持のためのクロスビームから垂下するための吊り手リボンを、上辺部２ヶ所にクロスビームを挟み込んだ状態で袋状に固定し、シート状のニッケルと吊り手リボンとクロスビームから成るカソードユニットを仕上げることにより行われる。
このカソードの表面にニッケルを電着させることで電気ニッケル板を得て、電気ニッケル板を短冊型に、あるいは角型に切断することにより、電気ニッケル製品が製造されている。

しかし、上記種板を電着させるに当たって、電着が進行するとともに母板から種板の一部もしくは全体が剥離してしまう「剥離不良」が発生することがある。種板の一部が「剥離不良」になると、ショートの原因となる。全体が「剥離不良」となった種板は、電槽内に落下し、それを手作業で拾う必要があるために、作業負荷が増大する。
また、「剥離不良」となった種板のうちカソードとして使用可能なものであっても、種板自体の曲りが大きいので、成形して作製したカソードを電槽に入れた際にアノードとカソードの距離を均一に保てず、例えばアノード側に濾布等の隔膜が存在する場合は、その隔膜を傷つける恐れがある。

なお、種板が電槽内に落下すれば、ショートが発生して電流効率が低下する場合や、アノードを損傷する場合もあり、電解操業成績を悪化させ、電解操業コストを増加させる。その程度が著しい場合は、通電を停止して、電解槽内の電解液を抜き取って、手作業で拾う必要があるため、電解稼働率を低下させる。

このため、母板と種板の密着性確保のために、グリッドブラストやサンドブラストにより、母板表面の粗さを特定の範囲に制御してニッケルを電着させる方法が開示されている（特許文献２、３参照）。

しかしながら、ニッケル種板の電着と剥ぎ取りが繰り返されることで徐々に表面の粗さが小さくなり、剥離の頻度が増大していく。母板槽全体に載置された個々の母板の表面粗さを狭い範囲で厳密に管理するのは技術的に難しく、母板の表面粗さ以外の簡易な指標による剥離不良の抑制技術が求められていた。

特開２００１−０８１５９１号公報特開平４−２２１０９０号公報特開平６−３３６６８８号公報

本発明は、上記問題点に鑑み、母板上に電着したニッケル種板の剥離不良頻度を低減するニッケル種板の製造方法を提供するものである。

本発明者らは、従来、特には重要視されていなかった電解液のニッケル濃度と剥離不良の関係に着目し、鋭意検討を進めた結果、電解液のニッケル濃度を低下させると剥離不良が減少することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の第１の発明のニッケル種板の製造方法は、塩化浴中での電解法による母板上へのニッケル種板の製造方法において、前記母板を浸漬した前記塩化浴のニッケル濃度が、６０〜７５ｇ／Ｌであることを特徴とするニッケル種板の製造方法である。

また、本発明の第２の発明のニッケル種板の製造方法は、本発明の第１の発明における電解法が、不溶性アノードを用いた電解採取法であることを特徴とするニッケル種板の製造方法である。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における母板がチタン製であり、前記母板の表面粗さが、ＪＩＳＢ０６０１−２００１で規格化される表面粗さＲｚ値で、２０μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とするニッケル種板の製造方法である。

本発明のニッケル種板の製造方法によれば、剥離不良の頻度を低減することができる。
そのため、剥離不良の頻度低減により、種板剥ぎ取り工程の稼働率低下、一部または全体の剥離によるショートの増加と電流効率の低下を防止することができ、低コストで効率的なニッケル種板電解操業を行うことができる。

実操業における電解液中ニッケル濃度と剥離板率の関係を示す図である。

本発明は、ニッケルの塩化浴中の電解方法であれば、全てに適用できるもので、特に本発明は、電解採取法によるニッケル種板の電解に好適に適用でき、よって、本発明の一実施形態として、チタン製母板を用いた電解採取法によるニッケルの種板の電解について説明する。

先ず、種板の製造に際しては、塩酸によってｐＨを約２に維持した不純物を含まない塩化ニッケル水溶液（以下、電解液と称する）を満たした電解槽に１槽当たり４５〜５２枚のアノードおよびカソードを装入し、電流密度Ｄｋが２５０〜２８０Ａ／ｍ^２となるよう電流を流すと共に、電解液を１槽当たり給液流量３５〜４０Ｌ／ｍｉｎ、給液温度約６０℃の条件で、電解槽内に供給、排出した状態において、約２１時間通電して母板上にニッケルを薄く電着させ、種板を製造する。使用する母板の材質としてはＳＵＳやチタンが挙げられるが、電解液がｐＨ２で塩化物イオンを豊富に含む腐食環境下にあることから、この環境下に対して強い耐腐食性を有するチタン製の母板を用いている。

その母板の表面粗さ（以下、すべてＲｚ値とする）は、表面粗化処理の一つであるサンドブラスト処理により、２０〜５０μｍの範囲で制御する。なお、本願における表面粗さは、「ＪＩＳＢ０６０１−２００１で規格された『線粗さ』を示すＲｚ値で示されている。
ニッケルが電着する際の電気化学反応式は以下の式（１）、（２）の通りである。

本発明では、塩化浴のニッケル濃度範囲が、６０〜７５ｇ／Ｌに維持されるように調整が行なわれる。
図１は、本発明において知見された電解液のニッケル濃度、すなわち塩化ニッケル浴中のニッケル濃度と剥離板率との関係を表す図で、塩化ニッケル浴中のニッケル濃度は、その値が７５ｇ／Ｌを超えてくると、ニッケル濃度の増加に伴い、６．７％〜１９．０％に達する非常に高い剥離不良率を示していた。なお、ここで剥離不良率とは、「剥離板率［％］＝剥離枚数／全剥取枚数×１００」の式で計算される「剥離板率」を指している。

一方、水を加えることによりニッケル濃度範囲を６０〜７５ｇ／Ｌに維持するように制御することで、上記剥離不良率を平均１．１％まで低下させることができていた。なお、ニッケル濃度が６０ｇ／Ｌ未満になると、水の電気分解が優位になり始め、電流効率の悪化や種板表面の性状不良を招き、ニッケル濃度が７５ｇ／Ｌを超えてくると、上記の通り剥離不良率が増加する。これは、ニッケル濃度が上がることで、電着時の内部応力が高くなるためと考えられる。
更に、ニッケル濃度を６０〜７５ｇ／Ｌに保持、管理することで、操業のバラツキ、すなわち電解液のニッケル濃度以外の要因が存在しても、剥離板率は５．０％以下まで低下させることが可能であることが知見された。

上記のように電解液のニッケル濃度を適正範囲に維持することが本発明の特徴となるが、この電解液のニッケル濃度の調整は、電解工程に供給される電解液の給液調整によって、容易に実施可能である。具体的には、ＩＣＰ発光分光分析装置などによって、定期的に電解液のニッケル濃度の分析を行い、そのニッケル濃度の分析結果によって、電解工程の上工程である浄液工程を経て得られた浄液終液と電解工程から排出された電解廃液の混合比率、あるいは水による希釈比率等を調整することによって、ニッケル濃度を６０〜７５ｇ／Ｌの範囲に維持するためのフィードバック制御が可能である。

また、本発明が適用される電解法が、不溶性アノードを用いた電解採取法であることが、より好ましい。電解採取法では、電解槽に給液される電解液のニッケル濃度よりも、電解槽から排出される電解廃液のニッケル濃度の方が低くなるため、上記浄液終液に電解廃液を混合させることによって、容易に電解液の給液調整によるニッケル濃度の調整を行うことが可能である。さらに、不溶性アノードを用いた電解採取法では、アノード側から各種ガスが発生するため、隔膜で仕切られたアノード室を有する場合が多く、その場合、剥離不良によって隔膜が傷つけられるという重大トラブルが発生し易いため、本発明の効果をより発揮できる。

また、本発明は、既知の母板表面の粗さを、特定の範囲に制御する方法と組合せることができる。具体的には、母板がチタン製であり、母板の表面粗さが、ＪＩＳＢ０６０１−２００１で規格化される表面粗さＲｚ値で、２０μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。そのように調整すると、さらなる、ニッケル種板の剥離不良頻度の低減を実現することができる。

なお、母板上に電着したニッケルは電着応力が高く、特に塩化ニッケル水溶液を使用した場合には３０ｋｇ／ｍｍ^２（２９４ＭＰａ）以上の高い値を示すことが分かっている。よって、得られる電気ニッケルは高硬度になり柔軟性に欠け、内部残留応力が高くなるため、母板表面から剥離し易くなる。
しかし、電解液のニッケル濃度を７５ｇ／Ｌ以下の低目に維持することで、電解反応時にカソード近傍に存在するニッケルイオンが過剰量になることを防止し、微細な結晶粒子の析出を抑制することができ、種板の硬度や内部応力を下げることができる。

さらに、電解操業においては、歪みの少ないカソードを成形することが技術的な重要課題となっている。そのような歪みの少ないカソードは、ショートの発生頻度を低減することができるが、ショートの発生頻度が多い状態では、電流効率が低下し、その手直し作業負荷が増加する。したがって、ショートの発生頻度を低減させれば、低コストで効率的な操業を行うことができる。
本発明によれば、本質的にニッケル種板の性状が改善されるため、すなわち種板の結晶粒子径の微細化が抑制でき、硬度が低下し、内部残留応力が低下するため、より歪の少ない、平面性の高いカソードを製造することができる。
よって、本発明では剥離不良頻度の低減のみならず、カソード歪みの低減という付加的な効果も享受している。

以下、実施例を示して本発明を詳述する。
ニッケルの塩化浴（電解液）中での電解法によるニッケル種板の製造において、そのニッケル濃度を変化させた操業を実施した。
具体的には、塩化ニッケル浴（電解液）における電気ニッケルの電解採取において、高さ約１０００ｍｍ、幅約８００ｍｍ、厚さ約１．５ｍｍのニッケル薄板をカソードとして使用する電解工程に供される種板を製造した。
この種板は、ニッケル濃度を所定濃度に変化させた塩化ニッケル浴中に、表面粗化処理としてサンドブラスト処理により、表面粗さ（Ｒｚ値）を１０μｍ〜６０μｍの範囲で変化させたチタン製母板を浸漬し、電流２０〜２３ｋＡ（電流密度Ｄｋが２４０〜２８０Ａ／ｍ^２）で２１時間保持する電解処理を行って、チタン製母板上にニッケルを薄く電着させることにより製造した。

このニッケルが薄く電着したチタン製母板を塩化ニッケル浴から引き上げた後、チタン製母板から、電着した板状のニッケル、すなわち種板を剥ぎ取り、ニッケルのカソードを作製した。
これら一連の操業の中で、電解処理中に母板から剥離した種板、および電解処理後であって剥ぎ取り前に母板から剥離した種板の枚数を集計し、操業日数１０日毎に「剥離板率［％］＝剥離枚数／全剥取枚数×１００」で計算される「剥離板率」を求めた。
また、そのときの種板の表面性状を観察して目視にて平滑面である場合を良好として「○」で表し、荒れた表面と見られる場合には不良とし、「×」で表した。さらに、塩化ニッケル浴中のニッケル濃度は、上記剥離板率に対応する操業日数１０日間における塩化ニッケル浴（電解液）のニッケル濃度の平均値を採用している。それらの結果を纏めて表１に記した。

なお、表面粗さの測定は、株式会社ミツトヨ製小型表面粗さ測定器サーフテストＳＪ−２１０を用い、ＪＩＳＢ０６０１−２００１（Ｒｚ値）に従い行った。

＜塩化ニッケル浴（電解液）中のニッケル濃度の影響＞
チタン製母板の表面粗さが２０〜５０μｍの範囲に収まるようにサンドブラスト処理を行なって母板表面の調整を行い、ニッケル濃度が６２ｇ／Ｌになるように調整した電解液の塩化ニッケル浴を用いた上記電解処理に供して実施例１に係る種板を製造し、「剥離板率」を求めると共に、「種板の表面性状」を目視にて観察した。
その結果を表１に纏めて記した。

塩化ニッケル浴のニッケル濃度が、７０ｇ／Ｌになるように調整した以外は、実施例１と同じ条件下で電解処理を供して実施例２に係る種板を製造し、特性評価を行なった。
その結果を表１に纏めて記した。

塩化ニッケル浴のニッケル濃度が、７４ｇ／Ｌになるように調整した以外は、実施例１と同じ条件下で電解処理を供して種板を製造し、特性評価を行なった。
その結果を表１に纏めて記した。

（比較例１）
塩化ニッケル浴のニッケル濃度が、８２ｇ／Ｌになるように調整した以外は、実施例１と同じ条件下で電解処理を供して種板を製造し、特性評価を行なった。
その結果を表１に纏めて記した。

＜チタン製母板の表面粗さの影響＞
チタン製母板の表面粗さを１０μｍとし、塩化ニッケル浴のニッケル濃度を７０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ条件で種板の製造を行った。
その結果を表１に纏めて記した。

チタン製母板の表面粗さを６０μｍとし、塩化ニッケル浴のニッケル濃度を７０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ条件下で種板の製造を行った。
その結果を表１に纏めて記した。

（比較例２）
チタン製母板の表面粗さを１０μｍとし、塩化ニッケル浴のニッケル濃度を５０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ条件下で種板の製造を行った。
その結果を表１に纏めて記した。

（比較例３）
チタン製母板の表面粗さを１０μｍとし、塩化ニッケル浴のニッケル濃度を８０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ条件下で種板の製造を行った。
その結果を表１に纏めて記した。

（比較例４）
チタン製母板の表面粗さを６０μｍとし、塩化ニッケル浴のニッケル濃度を５０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ条件下で種板の製造を行った。
その結果を表１に纏めて記した。

（比較例５）
チタン製母板の表面粗さを６０μｍとし、塩化ニッケル浴のニッケル濃度を８０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ条件下で種板の製造を行った。
その結果を表１に纏めて記した。

塩化ニッケル浴中の電解液のニッケル濃度が高すぎる比較例１、３、５では、母板の表面粗さにかかわらず、剥離板率が高くなり、不良が多く発生した。
又、ニッケル濃度が同じ実施例２、４、５からは、母板の表面粗さＲｚが好ましい範囲であるＲｚ＝２０〜５０μｍの範囲外の場合においても、電解液のニッケル濃度が６０〜７５ｇ／Ｌの範囲内にあれば、剥離板率の大きな増加を招くことはなく、平滑な表面性状を有する種板の製造が可能であることが判る。更に、ニッケル濃度が低い比較例２、４では、剥離板率に問題がなかったが、平滑な表面が得られない不良が発生した。

Claims

塩化浴中での電解法による母板上へのニッケル種板の製造方法において、
前記母板を浸漬した前記塩化浴のニッケル濃度が、６０〜７５ｇ／Ｌであることを特徴とするニッケル種板の製造方法。
前記電解法が、不溶性アノードを用いた電解採取法であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル種板の製造方法。
前記母板が、チタン製であり、
前記母板の表面粗さが、ＪＩＳＢ０６０１−２００１で規格化される表面粗さＲｚ値で、２０μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル種板の製造方法。