JP2005307343A - 高純度電気銅とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 表面が平滑かつ緻密であって、銀およびイオウの含有量が少ない高純度な電気銅を提供する。
【手段】 銅の電解精製において、陰極で析出する銅の表面性状を改善する高分子添加剤（平滑化剤）と、陽極表面で生成する銅粉を含むスライムの生成量を増加させる高分子添加剤（スライム促進剤）を併用することによって析出銅の表面を平滑にし、かつ析出銅の不純物量を低減することを特徴とする電気銅の製造方法であり、例えば、硝酸浴を用い、平滑化剤としてＰＶＡ、スライム促進剤としてＰＥＧを用い、スライムの生成率を１０％〜５０％に制御して銀含有量０.５ppm以下およびイオウ含有量０.０１ppm以下の表面が平滑な高純度銅を製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、表面が平滑であって銀やイオウ等の不純物量が少ない高純度電気銅とその製造方法に関する。

従来、銅の電解精製において、析出銅の平滑性や緻密性を高める目的でニカワを電解浴に添加して用いている。しかし、ニカワは生物由来の原料であるために、合成添加剤に比べて品質の均一性と安定性に欠ける。また、ニカワには分子量の異なる製品や精製ニカワなどがあるが、水溶液中で熱や酸などによって徐々に分解するために、安定した特性と効果を維持することが難しい。また、ニカワは食品・製薬・写真等の用途においては粘度や平均分子量を特性の指標として利用しているが、電解精製ではニカワの上記物性は添加剤としての特性を示す指標としてあまり有効ではなく、このため従来は試行錯誤でニカワの種類と添加量を定めていた。

また、ニカワは硫酸を使用して製造されているので、ニカワ精製工程で除去し切れずに残留した硫酸イオンが製品ニカワに含まれることがあり、さらにニカワを構成するアミノ酸の一種であるメチオニンがイオウを含んでいるために、一般工業製品としてのニカワにはすべてイオウが含まれており、特別な手法でメチオニンを含まないニカワを製造する場合以外はイオウを含まないニカワを入手することは困難である。

このため、銅の電解精製でニカワを使用すると、電解液中のニカワの一部が析出銅に吸着して取り込まれ、ニカワに含まれるイオウが析出銅に混入することが避けられない。このニカワに由来するイオウの混入量は微量であるために、従来はあまり問題にされなかったが、最近、銅の高純度化の要求が高まるにつれて析出銅に含まれる僅かな量のイオウも無視できなくなってきた。

銅電解精製におけるニカワの上記問題を回避するため、ニカワよりも安定な合成高分子、例えばポリビニルアルコール(ＰＶＡ)をニカワに代えて使用する例や（特許文献１）、ニカワよりも安定で不純物の少ない合成高分子添加剤としてポリエチレングリコール(ＰＥＧ)を使用する例が知られている（特許文献２）。
特開平２−２２４８９号公報 特開昭５７−１６１８８号公報

ところが、ＰＶＡを用いると表面が滑らかな析出銅を得ることができるが、不純物の銀は低減されず、電解精製効果が低い。一方、ＰＥＧを使用すると析出銅表面は平滑になるが、反りによる剥離や樹枝状突起が生じやすいと云う問題がある。

本発明は、従来の銅電解精製における上記問題を解決したものであり、銅電解精製において、ＰＶＡ等とＰＥＧ等を併用することによって析出銅表面の平滑性を高めると共に反りによる剥離や樹枝状突起の発生を抑制した。本発明は、さらにＰＥＧ等がスライムの発生を促し、このスライムが不純物を取り込んで析出銅の不純物量を低減することを見い出し、スライムの生成比率（スライム重量÷析出銅重量）を制御することによって析出銅表面の平滑緻密化と共に析出銅の不純物を低減した高純度化を達成した。

すなわち、本発明は以下の構成からなる高純度電気銅とその製造方法に関する。
（１）銅の電解精製において、陰極で析出する銅の表面性状を改善する高分子添加剤（平滑化剤と云う）と、陽極表面で生成する銅粉を含むスライムの生成量を増加させる高分子添加剤（スライム促進剤と云う）を併用することによって析出銅の表面を平滑にすると共に析出銅の不純物量を低減することを特徴とする電気銅の製造方法。
（２）平滑化剤としてスライム促進剤よりも親水性部分を含み、水溶性の高い高分子化合物を用い、スライム促進剤として平滑化剤よりも疎水性部分を多く含み、銅表面に対して吸着性が高く、分子量１０００〜２０００の合成高分子化合物を用いる上記(1)に記載する電気銅の製造方法。
（３）スライム生成率（乾燥スライム重量÷析出銅重量）が１０％〜５０％になるように平滑化剤とスライム促進剤の種類および使用量を調整する上記(1)または(2)に記載する電気銅の製造方法。
（４）平滑化剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用い、スライム促進剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用い、ＰＶＡ：ＰＥＧ＝１：４〜９：１の量比で両者を使用する上記(1)〜(3)の何れかに記載する電気銅の製造方法。
（５）陽極と陰極を隔膜で隔て、平滑化剤を隔膜の陰極側に供給し、スライム促進剤を隔膜の陽極側に供給する上記(1)〜(4)の何れかに記載する電気銅の製造方法。
（６）硝酸電解浴を用い、スライム生成率が１０％以上になるように平滑化剤とスライム促進剤を併用して銅の電解精製を行うことによって、銀含有量０.５ppm以下およびイオウ含有量０.０１ppm以下の表面が平滑な高純度銅を製造する上記(1)〜(5)の何れかに記載する電気銅の製造方法。
（７）銀含有量１.０ppm以下およびイオウ含有量０.１ppm以下であって、表面が平滑な高純度電気銅。

〔具体的な説明〕
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、銅の電解精製において、陰極で析出する銅の表面性状を改善する高分子添加剤（平滑化剤と云う）と、陽極表面で生成する銅粉を含むスライムの生成量を増加させる高分子添加剤（スライム促進剤と云う）を併用することによって析出銅の表面を平滑にすると共に析出銅の不純物量を低減することを特徴とする電気銅の製造方法である。

なお、本発明において、析出銅表面が平滑であるとは、析出銅表面に図２に示すような樹枝状突起（デンドライド）が存在せず、図１に示すように肉眼観察上で局部的かつ極端な凹凸や剥離、亀裂などが析出銅表面に存在しない状態を云う。

析出銅の性状を改善する高分子添加剤（平滑化剤）としては、親水性の部分を比較的多く含み、スライム促進剤よりも水溶性の高い高分子化合物が適している。この理由は、析出銅表面が平滑化するのは析出銅表面での分極の大小による電着の均一化が促され、さらに親水性官能基によって銅イオンの移動が容易になり、凸部への高分子添加剤の吸着による抑制が働く一方で、凹部分に銅が容易に析出して平滑な銅になるためであると推定される。

このような合成高分子平滑化剤としては、ＰＶＡ、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。このなかで、不純物が少ない、安価で入手しやすい、品質のばらつきが少なく、また優れた効果を有するなどの点からＰＶＡが好ましい。

ＰＶＡを代表例とする平滑化剤は、金属表面に対する吸着性が弱いので析出銅表面において銅イオンの移動を阻害せず、また析出銅表面近傍に水溶性の被膜を作り出すため、極めて平滑で緻密な銅を析出させることができる。平滑化剤の使用量は６０〜２７０mg/析出銅kgが適当であり、さらに具体的には電流密度やスライム促進剤との兼ね合いにおいて定められる。

一方、ＰＶＡ等は金属表面に対する吸着性が弱いので、陽極側においてはスライムの生成率が低い傾向を持つ。例えば、ＰＶＡを単独で使用した場合、非常に平滑で緻密な析出銅が得られるが、陽極スライムはほとんど発生せず、結果として析出銅に取り込まれる不純物の銀含有量が高くなり、十分な電解精製効果が得られない。

そこで、本発明は上記平滑化剤と共にスライム促進剤を併用する。陽極表面で銅粉を含むスライムの生成を促進させると、これが電解液に溶出した銀などの不純物を取り込むので、析出銅に取り込まれる銀などの不純物量を低減することができる。このようなスライムの生成量を増加させる高分子添加剤（スライム促進剤）としては、水溶性であるが上記平滑化剤よりは疎水性の部分を多く含み、従って金属（銅）表面に対して吸着性の高い高分子化合物が適している。電解液に溶解した高分子化合物は、その疎水性の部分によって金属表面に吸着してある種の被膜を形成し、この被膜によって銅の溶出が抑制され、すでに溶出した銅イオンが金属銅（銅粉）に戻る傾向が強められ、スライムの生成が促進される。

このような合成高分子スライム促進剤としては、ＰＥＧ、高分子脂肪酸、高分子アルキル化合物、芳香族アゾ化合物など挙げられる。このなかで、不純物が少ない、安価で入手しやすい、品質のばらつきの少なく、また優れた効果を有するなどの点からＰＥＧが好ましい。

ＰＥＧを代表例とするスライム促進剤は、金属表面に対する吸着性が強いので、陽極側では、陽極表面に吸着してスライム生成率を増加させる一方で、析出銅側にも吸着して析出銅の性状にも影響を与える。例えば、ＰＥＧを単独で使用した場合、ＰＥＧの分子量が大きくなるにつれて析出銅ではある種の皮膜が強固になり、電着を抑制する傾向が増大する。

具体的には、例えば、分子量がおよそ２０００以上では、析出銅の中央部が薄くなり外周に異常な盛上りが出来て析出銅が湾曲したり、析出銅母板から剥れたり、樹枝状の異常析出が起こり、正常な電解が継続できない事態が発生する。一方、分子量がおよそ１０００以下の場合には、樹枝状析出が起こり難く、ほぼ平滑な析出銅が得られるが、表面にミクロンレベルの隙間が多数発生しており、電解液の巻き込みが発生する。このため、析出銅を水洗した後に空気中に放置しておくと、内部に取りこまれた酸（電解液）によって表面が褐色に変色する現象が見られる。従って、合成高分子スライム促進剤は分子量１０００〜２０００のものが好ましい。

なお、ＰＥＧの使用量が少ない場合にも析出銅の表面に樹枝状析出や緻密でない析出が起こり、正常な電解を継続できないことがある。例えば、分子量によっても異なるが、ＰＥＧの使用量が概ね２０mg/l程度以下であるとこのような問題を生じる。

このように、スライム促進剤として用いられるＰＥＧを代表例とする高分子化合物を単独で使用すると、陽極でのスライム発生量を増大する傾向を持つが、析出銅の析出状態に問題を生じる懸念がある。そこで、本発明では、ＰＶＡ等の平滑化剤とＰＥＧ等のスライム促進剤とを併用することによって析出銅の平滑緻密化と高純度化とを同時に達成できるようにした。

平滑化剤とスライム促進剤の好ましい量比は、組み合わされる平滑化剤の高分子化合物とスライム促進剤の高分子化合物の各特性によって異なる。一般的には、樹枝状析出を起こさずに電解を継続することができ、かつスライム促進剤となる高分子化合物の金属表面への吸着の強さを平滑化剤によって緩和する量比となるように調節する。例えば、その指標がスライム生成率である。スライム生成率は次式(Ｉ)によって定めら
れる。なお、乾燥スライム重量にはスライムと共に沈殿した銅粉の重量が含まれている。
スライム生成率＝スライム重量(乾燥状態)÷析出銅重量×１００ …(Ｉ)

具体的には、代表例であるＰＶＡとＰＥＧの組合せの場合には、ＰＥＧの分子量が大きくなるほど金属表面への吸着が強くなる傾向があり、その場合はＰＶＡを多くして、ＰＥＧを少なく配合する必要がある。具体的には、例えば実施例に示すように、ＰＶＡ＋ＰＥＧ１０００（分子量１０００）の場合にはＰＶＡ：ＰＥＧ＝１：４の量比において、またＰＶＡ＋ＰＥＧ２０００（分子量２０００）の場合にはＰＶＡ：ＰＥＧ＝９：１の量比において、それぞれ良好な析出銅を得ている。

なお、スライム生成率は電流密度によっても変化し、電流密度が高くなるにつれて増加する傾向がある。また、スライム生成率は上記高分子化合物の添加量によってもある程度増減し、上記高分子化合物の添加量が多くなるとスライム生成率が多少増加する傾向がある。いずれにしても、これらの傾向を踏まえてスライム生成率を指標として、平滑化剤とスライム促進剤の好ましい配合比を定めることができる。

また、平滑化剤とスライム促進剤の合計量は、実施例に示す量の１.５〜２倍の濃度であっても、表面が平滑で緻密な析出銅を得られることができる。ただし、これらの添加量が多くなると、析出銅に巻込まれる添加剤の量が増加するため、ガス成分のＣ、Ｏが増加し、後工程の溶解鋳造工程での手間が増えるなど不具合の原因となる。従って、添加剤は本発明の範囲内で可能な限り少ないことが望ましい。

スライム促進剤の添加量は、スライム生成率（乾燥スライム重量÷析出銅重量）が１０％以上になる量が好ましい。スライムの生成率が１０％未満では不純物の銀含有量を低減する効果が不十分である。概ね、スライム生成率が１０％以上であれば銀含有量を１.０ppm以下に低減することができ、上記生成率が２０％以上であれば銀含有量を０.５ppm以下、好ましくは０.１ppm以下に低減することができる。一方、スライム生成率が５０％を上回ると、電気銅の収率（電流効率）の低下はそれほど大きくはないが、電解液中のＣｕイオン濃度が低下し、操業継続の支障になる。また、アノードに使用する銅に対する析出銅の収率（実収率）が低下するため経済的にも好ましくない。従って、スライム生成率は１０％以上〜５０％以下が適当であり、２０％以上〜４０％以下が好ましい。

平滑化剤とスライム促進剤とを電解液に添加する場合には、陽極と陰極を隔膜で隔て、平滑化剤を隔膜の陰極側に供給し、スライム促進剤を隔膜の陽極側に供給するのが好ましい。この隔膜としては、高分子添加剤を通す濾布状のものや、銅イオン／硝酸イオン／水分子のみを通すが高分子添加剤を通さないイオン交換膜のようなものの何れでも良い。濾布状の膜では添加剤が濾布を通過して混合するが、混合した状態を基準として調整しておけばよく、析出銅側のＰＶＡ濃度が高ければより析出銅の平滑さ・緻密さが増し、陽極側のＰＥＧ濃度が高ければより多くのスライムが生成し、溶出するＡｇが低減されるため、結果として経済性は多少低下しても不純物量の少ない電気銅を得ることができる。

電解浴は硝酸、硫酸、塩酸、またはこれらの混酸の何れでも良いが、析出電気銅のイオウ含有量を低減するには硝酸浴が好ましい。具体的には、硝酸電解浴を用い、平滑化剤とスライム促進剤を併用し、かつスライム促進剤をスライム生成率が１０％以上になる添加量にして銅の電解精製を行うことによって、イオウ含有量が０.１ppm以下、好ましくは０.０１ppm以下であって、銀含有量が１.０ppm以下、好ましくは０.５ppm以下の表面が平滑な高純度銅を得ることができる。

なお、本発明の製造方法において、イオン交換樹脂法、キレート法、活性炭法、セメンテーション法などの電解液の精製方法を組み合わせることによって不純物を除去し、さらに不純物の少ない高純度の電気銅を得ることができる。さらに、本発明の方法においては、平滑化剤やスライム促進剤などの高分子添加剤の他に尿素、塩素イオンなどを添加してもよい。

本発明の製造方法によれば、表面が平滑であって銀やイオウ等の不純物量が少ない高純度電気銅を得ることができる。具体的には、例えば、銀含有量１.０ppm以下、好ましくは０.５ppm以下、およびイオウ含有量０.１ppm以下、好ましくは０.０１ppm以下であって、表面が平滑な高純度電気銅を得ることができる。

また、本発明の製造方法は、従来用いられていたニカワに代えて分子量や官能基の比率などが工業的に制御されて製造された合成高分子添加剤を使用することによって添加剤の使用法に柔軟性が増し、従来法（特開昭６３−２９７５８３号）のようなニカワを使用する場合の電流密度（50〜150A/m²）よりも格段に高い電流密度（240A/m²）による電解においても不純物の上昇を招くことなく、生産性を向上させることができる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。

銀含有量６ppmの銅を陽極に使用し、硝酸電解液に表１に示す添加剤を加えて銅の電解精製を行った。２種の添加剤の配合比は、各試料について初期添加時、追加時いずれも一定とし、添加剤の合計量は何れも初期添加時４０mg/l、電解中は電流量から計算される析出銅１kgあたり添加剤合計量３００mgになるように制御し、４時間毎に水溶液にして添加した。この電解精製の結果を表１に示した（No.11〜No.14）。各試料は何れも析出銅のイオウ含有量が０.００２ppm以下であり、銀含有量は０.５ppm以下である。特に、ＰＶＡ量よりもＰＥＧ量が多く、スライム生成率が２０％以上の試料No.11、No.12では銀含有量が０.０７ppmであり、高純度の電気銅が得られる。

表１に示す高分子添加剤を添加し、かつアノードバッグの電解液を一定量連続抜出して活性炭に通して浄化した後に電解槽に戻す他は実施例１と同様にして銅の電解精製を行った。この結果を表１の試料No.15に示した。本例はスライム生成率が１０％台であるが、試料No.14よりも銀の含有量が少なく試料No.11、No.12と同等であり、不純物量が格段に少ない高純度の電気銅が得られる。

比較例

表２に示す添加剤を表１の添加剤合計量と同量、同じ要領で添加して銅電解精製を行なった。この結果を表２にまとめて示した。ＰＶＡを単独に用いた試料No.21、No.22は析出銅の表面は滑らかになるがスライムが少ないために、析出銅中の銀含有量が高い。ＰＥＧを単独に用いた試料No.23〜No.25は、析出銅中の銀含有量は低いものの、反りが発生し、あるいは外周が盛上がって析出銅が母板から剥れたり、樹枝状析出が発生して電解継続が不能となった。また、ニカワを使用した試料No.26では表面が平滑で緻密な析出銅が得られるがイオウと銀の含有量が高い。

実施例試料No.１５の析出銅の表面状態を示す写真を図１に示す。また、比較例試料No.２５の析出銅の表面状態を示す写真を図２に示す。本発明に係る析出電気銅は、図１に示すように、肉眼観察上で局部的かつ極端な凹凸や剥離、亀裂などが析出銅表面に存在しない。一方、比較試料の析出電気銅は、図２に示すように、樹枝状突起が析出銅の表面縁部に多数形成されており、表面の平滑性が失われている。

試料No.１５の析出銅表面の銅析出状態を示す写真 試料No.２５の析出銅表面の銅析出状態を示す写真

Claims (7)

1. 銅の電解精製において、陰極で析出する銅の表面性状を改善する高分子添加剤（平滑化剤と云う）と、陽極表面で生成する銅粉を含むスライムの生成量を増加させる高分子添加剤（スライム促進剤と云う）を併用することによって析出銅の表面を平滑にすると共に析出銅の不純物量を低減することを特徴とする電気銅の製造方法。
   
2. 平滑化剤としてスライム促進剤よりも親水性部分を含み、水溶性の高い高分子化合物を用い、スライム促進剤として平滑化剤よりも疎水性部分を多く含み、銅表面に対して吸着性が高く、分子量１０００〜２０００の合成高分子化合物を用いる請求項１に記載する電気銅の製造方法。
   
3. スライム生成率（乾燥スライム重量÷析出銅重量）が１０％〜５０％になるように平滑化剤とスライム促進剤の種類および使用量を調整する請求項１または２に記載する電気銅の製造方法。
   
4. 平滑化剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用い、スライム促進剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用い、ＰＶＡ：ＰＥＧ＝１：４〜９：１の量比で両者を使用する請求項１〜３の何れかに記載する電気銅の製造方法。
   
5. 陽極と陰極を隔膜で隔て、平滑化剤を隔膜の陰極側に供給し、スライム促進剤を隔膜の陽極側に供給する請求項１〜４の何れかに記載する電気銅の製造方法。
   
6. 硝酸電解浴を用い、スライム生成率が１０％以上になるように平滑化剤とスライム促進剤を併用して銅の電解精製を行うことによって、銀含有量０.５ppm以下およびイオウ含有量０.０１ppm以下の表面が平滑な高純度銅を製造する請求項１〜５の何れかに記載する電気銅の製造方法。
   
7. 銀含有量１.０ppm以下およびイオウ含有量０.１ppm以下であって、表面が平滑な高純度電気銅。