KR102104680B1

KR102104680B1 - 고순도 전기 구리 및 그 전해 정제 방법

Info

Publication number: KR102104680B1
Application number: KR1020130066764A
Authority: KR
Inventors: 마미 와타나베; 기요타카 나카야; 나오키 가토
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2012-06-14
Filing date: 2013-06-11
Publication date: 2020-04-24
Also published as: TW201414877A; JP6183592B2; JP2014015677A; TWI568889B; JP6714909B2; CN103510105A; JP2017141514A; KR20130140568A; US9783904B2; US20130334057A1; CN103510105B

Abstract

이 고순도 전기 구리의 전해 정제 방법은, 질산구리 용액을 함유하는 전해액과, 스테인리스로 이루어지는 캐소드 전극과, 구리로 이루어지는 애노드 전극을 사용하여 전해함으로써, 상기 캐소드 전극 상에 고순도 전기 구리를 석출시키는 공정을 갖는다.
(a) 상기 전해액이 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올의 혼합물을 20 ppm 이상 함유한다.
(b) 상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량을 Z, 전해시의 전류 밀도를 X (A/d㎡) 로 할 때, 이하의 관계식을 만족시키는 조건으로 전해한다.
1000 ≤ Z ≤ 2000
1.2 － (Z － 1000) × 0.0008 ≤ X ≤ 2.2 － (Z － 1000) × 0.001

Description

고순도 전기 구리 및 그 전해 정제 방법{HIGH-PURITY ELECTROLYTIC COPPER AND ELECTROLYTIC REFINING METHOD THEREOF}

본 발명은, 황 (S) 등의 불순물의 함유량이 적은 고순도 전기 구리 및 그 전해 정제 (정련) 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 잘 깨지지 않고, 박리되지 않고, 게다가 생산성이 양호하다는 특성을 겸비한 고순도 전기 구리 및 그 전해 정제 (정련) 방법에 관한 것이다.

본원은, 2012년 6월 14일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-134722호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 구리의 전해 정련에 있어서, 황산구리를 사용한 전해 정련에서는, 특히 은 (Ag) 과 S 의 함유량을 낮추지 못하여, 5N (99.999 ％) 이상의 고순도 전기 구리를 얻는 것이 곤란하다. 이 때문에, 질산구리를 사용한 전해 정련이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 또, 일시적으로 욕온을 저하시키고, 추가로 2 단계째의 전해 정련을 실시함으로써 불순물을 저감시키는 것도 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2). 또한, 첨가제로서 S 를 함유하지 않고 안정적이고 불순물이 적은 합성 고분자 첨가제인 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 이나 폴리비닐알코올 (PVA) 을 사용함으로써, Ag 와 S 의 함유량을 더욱 저하시키는 것도 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3).

최근에는, 고순도 전기 구리를 본딩 와이어의 용도에 사용하는 경우, 불순물 농도, 특히 S 의 함유량이 와이어 파단의 원인이 된다. 이 때문에 S 량의 저감이 강하게 요구되게 되었다.

그러나, 상기 특허문헌 1 에 개시된 바와 같은 질산구리를 사용한 전해 정련에서는, S 의 함유량을 0.05 ppm 정도까지밖에 저감시킬 수 없다는 과제가 있었다. 또, 상기 특허문헌 2 에 개시된 바와 같은 2 단계의 전해 정련을 실시하는 방법에서는, 욕온을 일시적으로 10 ℃ 이하로 하여 필터로 불순물을 제거하면서, 2 단계의 전해에 의해 정련을 실시할 필요가 있다. 이 때문에, 설비적으로 비용이 든다는 과제가 있었다.

상기 특허문헌 3 에 개시된 바와 같은 첨가제로서, S 를 함유하지 않는 PEG 나 PVA 를 사용하는 방법에서는, 석출되는 고순도 전기 구리 중의 S 의 함유량을 0.005 ppm 이하로 할 수 있고, 품질을 향상시킬 수 있다.

그런데, 예를 들어, PEG 1000 과 PVA 500 (1000 및 500 은 분자량을 나타낸다) 을 사용한 경우, 한 변이 30 ㎝ 미만인 정방형 (면적이 900 ㎠ 미만) 으로 소형의 캐소드 (SUS 판) 를 사용하는 경우에는 문제가 없다. 그러나, 한 변이 30 ㎝ 이상인 정방형 (면적이 900 ㎠ 이상) 으로 대형의 캐소드 (SUS 판) 를 사용하여 전해를 실시하면, 캐소드 상에 석출된 고순도 전기 구리가 매우 깨지기 쉬워진다는 현상이 일어난다. 그 때문에, 석출된 고순도 전기 구리를 SUS 판으로부터 박리시킬 때에 균열되기 때문에, 다음 공정인 주조로 이행하는 고순도 전기 구리의 수율이 나빠진다. 결과적으로, 최종 제품인 고순도 전기 구리의 생산성이 크게 저하된다는 과제가 있었다.

한편, 첨가제의 분자량을 크게 하면 (PEG 의 분자량이 2000 이상), 취성은 개선되지만, 분자량의 증가에 수반하여 전해 중의 캐소드 (고순도 전기 구리) 중에 인장 응력이 발생한다. 그리고, 이 인장 응력이 커지면, 전해 중에 캐소드 (고순도 전기 구리) 는 SUS 판으로부터 휘어지듯이 박리된다. 이 현상에 대해서도, 한 변이 30 ㎝ 미만인 정방형 (면적이 900 ㎠ 미만) 으로 소형의 캐소드 (SUS 판) 를 사용하며, 전해 시간이 짧은 경우에는, 캐소드 (고순도 전기 구리) 가 휘어지는 경우는 있어도 박리되는 경우는 거의 없다. 이 때문에 특별히 문제는 없다. 그러나, 양산화를 실시하는 경우, 대면적의 캐소드을 사용하여 가능한 한 높은 전류 밀도로 전해를 실시하는 것이 필수 조건이 된다. 이와 같은 조건하에서는, 캐소드에 석출되는 고순도 전기 구리가 박리되기 쉽고, 전해 중에 고순도 전기 구리가 캐소드판으로부터 박리되어, 전조 (電槽) 내에 낙하된다는 과제가 있었다.

일본 특허공보 평3-4629호 일본 재공표 특허공보 2006-134724호 (국제 공개 번호 WO2006/134724) 일본 특허 제 4518262호

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제, 즉 본 발명의 목적은, 대면적 (예를 들어, 한 변이 100 ㎝ 인 정방형) 의 캐소드판을 사용하여 고순도 전기 구리의 전해 정제를 실시한 경우에 있어서도, 이하의 3 개의 조건을 만족시키는 고순도 전기 구리의 전해 정제 방법 및 그것에 의해 얻어진 고순도 전기 구리를 제공하는 것이다.

(1) 캐소드판에 석출되는 고순도 전기 구리가 충분한 강성을 갖고 있다.

(2) 전해 중에 캐소드판에 석출되는 고순도 전기 구리가 박리되지 않는다.

(3) 전류 밀도를 높여 전해를 실시함으로써 생산성을 향상시킬 수 있다.

본 발명자들은, 하기의 (a) ∼ (c) 의 조건 중 어느 것과 함께, 하기의 (d) 를 만족시키는 전해 조건으로 고순도 전기 구리의 전해 정제 (정련) 를 실시한 경우, 대면적 (예를 들어, 한 변이 100 ㎝ 인 정방형) 의 캐소드을 사용해도, (1) 잘 깨지지 않고, (2) 박리되지 않는 고순도 전기 구리가 얻어진다는 지견을 얻었다.

(a) PEG 의 분자량이 1000 인 경우, 전류 밀도 : 1.2 ∼ 2.2 A/d㎡.

(b) PEG 의 분자량이 1500 인 경우, 전류 밀도 : 0.8 ∼ 1.7 A/d㎡.

(c) PEG 의 분자량이 2000 인 경우, 전류 밀도 : 0.4 ∼ 1.2 A/d㎡.

(d) 전해액 중의 첨가제 농도 : 20 ppm 이상 (원단위로 환산한 첨가량 : 500 ㎎ 이상/석출 구리 1 ㎏).

상기 (a) ∼ (c) 의 조건 중 어느 것과 함께, 상기 (d) 를 만족시키는 전해 조건으로 얻은 고순도 전기 구리는, S 의 함유량이 0.01 ppm 이하임과 함께, 우수한 강성과 우수한 내박리성을 갖는 것을 해명하였다. 또한, 그 고순도 전기 구리는, 결정자 사이즈, 배향 지수가 소정의 관계를 갖고 있는 것도 해명하였다. 지금까지 암중 모색 중이었던 전해 조건과 석출되는 고순도 전기 구리의 기계적 특성과 결정 레벨의 구조의 관계가 분명해지고, 양호한 재현성으로 고품질의 고순도 전기 구리를 높은 생산성 레벨로 전해 정제하는 것에 길을 개척하였다.

본 발명의 일 양태는, 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로서, 이하의 요건을 갖는다.

본 발명의 일 양태에 관련된 고순도 전기 구리의 전해 정제 방법은, 질산구리 용액을 함유하는 전해액과, 스테인리스로 이루어지는 캐소드 전극과, 구리로 이루어지는 애노드 전극을 사용하여 전해함으로써, 상기 캐소드 전극 상에 고순도 전기 구리를 석출시키는 공정을 갖고, 상기 전해는 이하의 조건으로 실시된다.

(a) 상기 전해액이 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올의 혼합물을 20 ppm 이상 함유한다.

(b) 상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량을 Z 로 하고, 전해시의 전류 밀도를 X (A/d㎡) 로 할 때, 이하의 관계식을 만족시키는 조건으로 전해한다.

1000 ≤ Z ≤ 2000

1.2 － (Z － 1000) × 0.0008 ≤ X ≤ 2.2 － (Z － 1000) × 0.001

본 발명의 일 양태에 관련된 고순도 전기 구리는, 본 발명의 일 양태에 관련된 전해 정제 방법에 의해 얻어지고, 이하의 특징을 갖는다.

(a) 상기 고순도 전기 구리의 S 의 함유량이 0.01 ppm 이하이다.

(b) 상기 고순도 전기 구리의 전해액면측의 결정자 사이즈가 400 ㎚ 이하이다.

(c) 상기 고순도 전기 구리의 캐소드 전극측의 결정자 사이즈가 140 ㎚ 이상이다.

(d) 상기 고순도 전기 구리의 캐소드 전극측의 배향 지수가 이하의 관계식을 만족시킨다.

(1,1,1) 면의 배향 지수 ＞ (2,2,0) 면의 배향 지수

본 발명의 일 양태에 관련된 전해 정제 방법에 의하면, 대규모의 설비를 필요로 하지 않고, 대면적이고, 우수한 강성과 우수한 내박리성을 갖고, S 함유량 0.01 ppm 이하를 만족시키는 고순도 전기 구리를 얻을 수 있다. 이 때문에, 고품질이고 생산성이 높은 고순도 전기 구리를 제공할 수 있다.

도 1 은, PEG 의 분자량과 전류 밀도를 다양한 값으로 설정하여 전해를 실시하고, 고순도 전기 구리의 박리 및 취성을 평가한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 3 점 굽힘 시험을 나타내는 모식도이다.

본 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 실시형태의 고순도 전기 구리의 전해 정제 방법의 가장 중요한 특징은, 전해액 중에 함유시키는 첨가제인 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 과 폴리비닐알코올 (PVA) 의 혼합물의 농도 관리와, PEG 의 분자량에 따른 전해시의 전류 밀도 관리에 있다. 먼저, 제 1 특징은, 첨가제의 함유량이 20 ppm 이상이 되도록 농도를 관리하는 것에 있다. 이 첨가제는 전해와 함께 소비되기 때문에, 적절한 양을 항상 보충한다. 또, 전해에 의한 첨가제의 소비 이외의 요인 (전해액의 희석) 에 의해 첨가제의 함유량이 감소된 경우에도, 항상 20 ppm 이상을 유지하도록 첨가제의 함유량을 관리한다. 이로써, 안정적으로 전해를 실시할 수 있다. 여기서, 첨가제의 함유량을 20 ppm 이상으로 하는 이유를 이하에 나타낸다. 첨가제에는, 전해시에 있어서의 캐소드 평면을 평활하게 함과 함께 불순물의 공석 (共析) 을 억제한다는 효과가 있다. 그러나, 첨가제의 함유량이 20 ppm 미만이면, 이 효과가 충분히 발휘되지 않고, 고순도이고 고품질의 고순도 전기 구리를 얻을 수 없다. 한편, 본 실시형태에 있어서는, 특별히 한정은 하고 있지 않지만, 첨가제의 함유량이 400 ppm 을 초과하면, 애노드의 전류 효율이 저하되는 경향이 있다. 그래서, 첨가제의 함유량은 400 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 첨가제의 함유량은 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 ppm 이다.

또한, 첨가제의 혼합물중의 PVA 의 양에 대한 PEG 의 양의 혼합비 (체적비)는, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다.

전해액 중의 첨가제 농도를 20 ppm 이상으로 유지하기 위해서는, 첨가제의 첨가량을 원단위로 환산을 한 경우, 첨가제는 500 ㎎ 이상/석출 구리 1 ㎏ 은 필요해진다. 즉, 제조되는 고순도 전기 구리 (석출 구리) 1 ㎏ 당 500 ㎎ 이상의 첨가제가 필요하다. 이것을 전술한 특허문헌 3 에 개시된 선행 기술과 비교해 보면, 특허문헌 3 에 개시된 선행 기술에서는, 첨가제를 300 ㎎/석출 구리 1 ㎏ 의 양밖에 보충하고 있지 않다. 그 결과, 캐소드 전극에 석출된 고순도 전기 구리는 깨지기 쉽고, 전해액면측의 결정자 사이즈도 400 ㎚ 를 초과하고 있어, 본 발명품에 비해 특성이 충분하지 않은 것을 알 수 있다 (상세는 실시예의 비교품 3 을 참조).

또, 본 실시형태에 있어서의 제 2 특징은, PEG 의 분자량에 따라 전해시의 전류 밀도를 적절히 제어하는 것이다.

즉, 본 발명자들은, PEG 의 분자량이 커질수록 전해시에 캐소드 전극에 석출되는 고순도 전기 구리에 큰 인장 응력이 작용하는 것을 알아냈다. PEG 의 분자량이 커질수록 금속에 대한 친화력이 커지고, 캐소드 전극 표면에 대한 흡착력도 커진다. 이 때문에, 고순도 전기 구리의 석출에 수반하여, 인장 응력이 고순도 전기 구리 중에 점차 축적된다. 그 결과로서 고순도 전기 구리에 큰 응력이 작용한다.

그래서, 본 발명자들은, PEG 의 분자량이 커짐에 따라 전해시의 전류 밀도를 저감시킴으로써, 캐소드 전극에 석출되는 고순도 전기 구리에 과도한 응력을 가하지 않고, 고품질의 고순도 전기 구리를 얻는 것에 성공하였다.

구체적으로는, PEG 의 분자량을 Z 로 하고, 전해시의 전류 밀도를 X (A/d㎡) 로 할 때, PEG 의 분자량 Z 가 1000 ≤ Z ≤ 2000 이고, 또한 상기 전류 밀도 X 가 이하의 관계식을 만족시키는 조건으로 전해한다.

1.2 － (Z － 1000) × 0.0008 ≤ X ≤ 2.2 － (Z － 1000) × 0.001

PEG 의 분자량 Z 는 바람직하게는 1000 ∼ 1500 이다.

상기 관계식을 만족시키는 조건으로 전해하는 이유를 이하에 나타낸다. 본 발명자들이 데이터 마이닝 (대량의 데이터를 통계적, 수학적 수법으로 분석하여 법칙이나 인과 관계를 찾아내는 기술) 의 수법을 사용하여 조사한 결과, 고순도 전기 구리가 전해 중에 캐소드 전극으로부터 박리되는 것 및 얻어지는 고순도 전기 구리가 깨지기 쉬워지는 것과 전류 밀도 사이에는, 전술한 관계식을 만족시키는 관계가 있는 것을 알아냈다.

도 1 은, PEG 의 분자량 (Z) 과 전류 밀도 (X) 를 다양한 값으로 설정하여 전해를 실시하고, 고순도 전기 구리의 박리 및 취성을 평가한 결과를 나타낸다.

전류 밀도 (X) 가 2.2 － (Z － 1000) × 0.001 로 산출되는 값보다 큰 경우, 고순도 전기 구리에 박리가 발생하였다. 즉, 도 1 에 플롯한 전해 조건이 X ＝ 2.2 － (Z － 1000) × 0.001 의 선분보다 위에 위치하면 박리가 발생하였다.

전류 밀도 (X) 가 1.2 － (Z － 1000) × 0.0008 로 산출되는 값보다 작은 경우, 고순도 전기 구리가 깨지기 쉬운 것을 알 수 있었다. 즉, 도 1 에 플롯 한 전해 조건이 X ＝ 1.2 － (Z － 1000) × 0.0008 의 선분보다 아래에 위치하면 깨지기 쉬워졌다.

이상의 결과로부터 상기 서술한 관계식이 얻어졌다.

실제로는, 시판되고 있는 PEG 는 분자량을 임의로 선택할 수 있는 것이 아니라, 어느 정도 특정되어 있다.

본 실시형태의 경우, 이용하기 쉬운 PEG 로는, 분자량이 1000, 1500, 2000 인 것이고, 각 PEG 에 대응하는 전해 조건은 이하와 같이 된다.

PEG 의 분자량 : 1000 에서는, 전류 밀도 : 1.2 ∼ 2.2 A/d㎡.

PEG 의 분자량 : 1500 에서는, 전류 밀도 : 0.8 ∼ 1.7 A/d㎡.

PEG 의 분자량 : 2000 에서는, 전류 밀도 : 0.4 ∼ 1.2 A/d㎡.

본 실시형태의 고순도 전기 구리는, 본 실시형태의 전해 정제 방법에 의해 얻어진다.

고순도 전기 구리의 S 의 함유량은 0.01 ppm 이하이다.

고순도 전기 구리의 전해액면측의 결정자 사이즈 (전해액과 접촉한 표면의 결정자 사이즈) 는 400 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 200 ∼ 400 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 290 ∼ 350 ㎚ 이다.

고순도 전기 구리의 캐소드 전극측의 결정자 사이즈 (캐소드 전극과 접촉한 표면의 결정자 사이즈) 는 140 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 140 ∼ 200 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 155 ∼ 170 ㎚ 이다.

고순도 전기 구리의 캐소드 전극측의 배향 지수는 이하의 관계식을 만족시킨다.

(1,1,1) 면의 배향 지수 ＞ (2,2,0) 면의 배향 지수

이상에 의해, 본 실시형태의 고순도 전기 구리는 S 함유량이 0.01 ppm 이하이고, 또한 우수한 강성과 우수한 내박리성을 갖는다.

실시예

본 발명의 실시형태에 대해 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다.

또한, 이하에 상세히 서술하는 실시예 및 비교예에 있어서는, 첨가제인 PEG 및 PVA 에는 시판되어 입수하기 쉬운 것을 사용하였다. 그러나, 본 실시형태의 고순도 전기 구리의 전해 정제 방법에서는, 이하의 조건 (a), (b) 를 만족시키고 있으면, PEG 및 PVA 는 시판되는 것에 한정되지 않는다.

(a) 전해액이 첨가제로서 PEG 및 PVA 의 혼합물을 20 ppm 이상 함유한다.

(b) PEG 의 분자량을 Z, 전해시의 전류 밀도를 X (A/d㎡) 로 할 때, 이하의 관계식을 만족시키는 조건으로 전해한다.

1000 ≤ Z ≤ 2000

1.2 － (Z － 1000) × 0.0008 ≤ X ≤ 2.2 － (Z － 1000) × 0.001

질산구리 용액으로 이루어지는 전해액의 S 함유량을 1 ppm 이하로 조정하였다. 첨가제로서 분자량이 1000, 1500, 2000 인 PEG 와, 분자량이 500, 2000 인 PVA 를 준비하였다. PEG 와 PVA 를 체적비로 4 : 1 의 배분으로 혼합하고, 혼합물을 전해액에 첨가하였다. 전해액 중의 첨가제의 함유량을 소정의 값으로 유지하면서, 표 1 에 나타낸 전류 밀도로 전해를 실시하였다. 욕온은 모두 30 ℃ 로 하였다.

캐소드는 스테인리스로 이루어지고, 캐소드의 치수는 100 ㎝ × 100 ㎝ 로 하였다.

발명품 1 ∼ 10 및 비교품 1, 2, 4, 5 에서는, 전해액 중의 첨가제의 함유량을 40 ppm 으로 유지하기 위해, 원단위로 환산한 첨가량을 900 ㎎/석출 구리 1 ㎏ 으로 하였다. 즉, 제조되는 고순도 전기 구리 (석출 구리) 1 ㎏ 당 900 ㎎ 의 첨가제를 첨가하였다.

비교품 3 에서는, 전해액 중의 첨가제의 함유량을 20 ppm 미만으로 하기 위해, 원단위로 환산한 첨가량을 150 ㎎/석출 구리 1 ㎏ 으로 하였다.

모든 예에 있어서 전해 시간은 5 일간으로 하였다.

이상과 같은 조건으로 본 발명품 1 ∼ 10 및 비교품 1 ∼ 5 를 제조하였다. 그리고, 본 발명품 1 ∼ 10 및 비교품 1 ∼ 5 의 고순도 전기 구리에 대해, 전해액면측의 결정자 사이즈, 캐소드 전극측의 결정자 사이즈, 캐소드 전극측의 결정의 배향 지수, 캐소드 전극으로부터의 박리의 유무를 측정하였다. 또, 석출된 고순도 전기 구리의 취성, 응력을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.

결정자 사이즈는 이하의 방법으로 측정하였다. 고순도 전기 구리에서는, 결정자의 크기가 충분히 크고, 격자 변형이 존재하지 않는 것으로 가정할 수 있다. 이 때문에, X 선 회절법 (XRD 법) 으로 고순도 전기 구리의 캐소드 전극측의 표면의 연마면과 전해액면측의 표면의 연마면의 결정자 사이즈를 측정하였다 (Bruker 사 제조의 AXS D8 Advance 로 측정). 상세하게는, 각각의 연마면에 X 선을 조사하고, 얻어진 회절선으로부터 Bruker 사 제조의 해석 소프트 TOPAS 를 사용하여 결정자 사이즈를 산출하였다.

또, 캐소드 전극측의 표면의 연마면으로부터 관찰된 회절 피크 중, 특히 (1,1,1) 면의 회절 피크와 (2,2,0) 면의 회절 피크를 비교하였다. 이로써, 캐소드 전극측의 고순도 전기 구리의 배향 지수를 구하였다 (Bruker 사 제조의 AXS D8 Advance 로 측정). 상세하게는, (1,1,1) 면의 회절 피크 강도를 (1,1,1) 면의 배향 지수로 하고, (2,2,0) 면의 회절 피크 강도를 (2,2,0) 면의 배향 지수로 하였다. 그리고, (1,1,1) 면의 배향 지수와 (2,2,0) 면의 배향 지수를 비교하였다.

상기 XRD 법의 구체적인 측정 방법을 이하에 나타낸다. 측정 장치로서 Bruker 사 제조의 AXS D8 Advance 를 사용하여 사용 관구·파장으로서 CuKα·1.54 Å 를 사용하였다. 얻어진 고순도 전기 구리를 1.5 ㎝ × 1.5 ㎝ 의 치수로 절단하고, 전해액면측의 표면과 캐소드 전극측의 표면에 대해 2θ ＝ 40 ∼ 100°의 범위의 XRD 패턴을 측정하였다.

캐소드 전극으로부터의 박리의 유무에 대해서는 육안으로 실시하였다. 스테인리스의 캐소드 전극면으로부터 조금이라도 박리된 것에 대해서는 박리 「있음」으로 하였다.

또, 취성은 이하의 방법으로 평가하였다. 각 샘플 (고순도 전기 구리) 로부터 15 ㎜ (폭 W) × 50 ㎜ (길이 Lr) × 0.25 ㎜ (두께 t) 의 시험편 (1) 을 잘라내고, 도 2 에 나타내는 바와 같은 3 점 굽힘 시험을 실시하였다. 상세하게는, 지지점 사이 거리 (L) 가 25 ㎜ 가 되도록 2 개의 지지대 (21) 를 배치하고, 이 지지대 (21) 상에 시험편 (1) 을 배치하였다. 지지점 사이 거리 (L) 의 중간점을 통과하는 수선 (垂線) 상이고, 또한 시험편 (1) 의 상면에 접하도록 압자 (22) 를 배치하였다. 또한, 지지대 (21) 의 선단의 곡률 반경은 5 ㎜ 이고, 압자 (22) 의 선단의 곡률 반경은 5 ㎜ 였다.

압자 (22) 로부터 시험편 (1) 에 하중 (P) 을 가하였다. 시험 속도 5 ㎜/min. 의 하중으로 균열된 것은 「있음」(균열 있음, 깨지기 쉬움) 으로 평가하고, 균열되지 않은 것은 「없음」(균열 없음, 잘 깨지지 않음) 으로 평가하였다.

응력은 스트립 응력 측정법에 의해 측정하였다. 이 스트립 응력 측정법은, 도금막의 내부 응력의 평가 방법 중 하나이다. 측정 장치로는, 후지 화성 주식회사 제조의 스트립식 전착 응력 시험기를 사용하였다.

또, 본 발명품 1 ∼ 10 및 비교품 1 ∼ 5 에 대해, 글로우 방전 질량 분석법 (GDMS) 에 의해 S 의 함유량을 측정하였다. 그 결과, 어느 시료도 S 의 함유량은 0.01 ppm 이하였다. 또한, Cu, C, S, N, H, O, Cl 및 F 를 제외한 금속 불순물 (측정하는 원소는 Ag, Al 등의 합계 46 원소) 의 함유량을 측정하였다. 그 결과, 어느 시료도 금속 불순물의 합계의 함유량이 1 ppm 이하인 것, 즉 6N 이상의 고순도 전기 구리인 것을 확인할 수 있었다.

또한, 표 1 의 결과로부터, 종래의 고순도 전기 구리의 과제였던 「박리」및 「취성」을 극복하기 위해서는, 이하의 조건으로 전해를 실시할 필요가 있는 것을 알 수 있었다.

PEG 의 분자량이 1000 인 경우, 전류 밀도를 1.2 ∼ 2.2 A/d㎡ 로 한다.

PEG 의 분자량이 2000 인 경우, 전류 밀도를 0.4 ∼ 1.2 A/d㎡ 로 한다.

또, 발명품 1 ∼ 9 와 발명품 10 을 비교한 결과, 첨가제로서 PEG 와 함께 사용한 PVA 의 분자량은, 본 발명의 효과에 유의한 차이를 주는 것이 아님을 확인할 수 있었다.

표 1 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 발명품 1 ∼ 10 의 고순도 전기 구리는, 본 실시형태의 조건을 만족시키는 전해 조건으로 제조되었다. 발명품 1 ∼ 10 은, 모두 캐소드 전극으로부터 박리되지도 않고, 또 충분한 강성을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 박리되지도 않고, 또한 충분한 강성을 갖고 있는 (잘 깨지지 않는) 고순도 전기 구리 (발명품 1 ∼ 10) 는, 이하의 특징을 갖는 것을 특정할 수 있었다.

전해면측의 결정자 사이즈가 400 ㎚ 이하이다.

캐소드 전극측의 결정자 사이즈가 140 ㎚ 이상이다.

캐소드 전극측의 (1,1,1) 면의 배향 지수가 (2,2,0) 면의 배향 지수보다 크다.

한편, 비교품 1 ∼ 5 의 고순도 전기 구리는, 본 실시형태의 조건에서 벗어나는 전해 조건으로 정제 (제조) 되었다. 비교품 1 ∼ 5 는, 박리성 및 취성 중 어느 것이 떨어지는 것임을 확인할 수 있었다.

상기한 바와 같이 본 실시형태에 의하면, 대면적의 고순도 전기 구리를 정제 (제조) 할 수 있다. 게다가, 전해 중에 고순도 전기 구리가 캐소드 전극으로부터 박리되거나, 캐소드 전극으로부터 박리시킬 때에 고순도 전기 구리가 깨지기 쉬워 균열되는 경우가 없다. 이 때문에, 고순도 전기 구리의 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이 결과, 경도를 저하시키고, 세선화에 적합할 수 있는 구리재를 얻는 것이 가능해진다. 특히, 고음질을 목표로 하는 오디오 케이블용 도체나, 신호의 고속 고품질 전송을 목표로 하는 반도체 소자용 본딩 와이어 등의 세선화가 가능해진다.

Claims

질산구리 용액을 함유하는 전해액과, 한 변이 30 cm 이상인 정방형의 스테인리스로 이루어지는 캐소드 전극과, 구리로 이루어지는 애노드 전극을 사용하여 전해함으로써, 상기 캐소드 전극 상에 고순도 전기 구리를 석출시키는 공정을 갖고,
(a) 상기 전해액이 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올의 혼합물을 20 ppm 이상 함유하고,
(b) 석출되는 상기 고순도 전기 구리 1 kg 당 500 mg 이상의 양으로 상기 첨가제를 상기 전해액에 첨가하고,
(c) 상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량을 Z, 전해시의 전류 밀도를 X (A/d㎡) 로 할 때, 이하의 관계식을 만족시키는 조건으로 전해하는 것을 특징으로 하는 고순도 전기 구리의 전해 정제 방법.
1000 ≤ Z ≤ 2000
1.2 － (Z － 1000) × 0.0008 ≤ X ≤ 2.2 － (Z － 1000) × 0.001
제 1 항에 있어서,
상기 캐소드 전극은, 한 변이 30 cm 이상 100 cm 이하인 정방형의 스테인리스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 전기 구리의 전해 정제 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올의 혼합물로 이루어지는 상기 첨가제의 혼합 비율이, 체적비로 폴리에틸렌글리콜 : 폴리비닐알코올 = 4 : 1 ~ 1 : 1 인 것을 특징으로 하는 고순도 전기 구리의 전해 정제 방법.