TWI568889B - 高純度電解銅及其電解精製方法 - Google Patents

高純度電解銅及其電解精製方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI568889B
TWI568889B TW102120698A TW102120698A TWI568889B TW I568889 B TWI568889 B TW I568889B TW 102120698 A TW102120698 A TW 102120698A TW 102120698 A TW102120698 A TW 102120698A TW I568889 B TWI568889 B TW I568889B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
electrolytic copper
purity
copper
purity electrolytic
electrolysis
Prior art date
Application number
TW102120698A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201414877A (zh
Inventor
渡邉真美
中矢清□
加藤直樹
Original Assignee
三菱綜合材料股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱綜合材料股份有限公司 filed Critical 三菱綜合材料股份有限公司
Publication of TW201414877A publication Critical patent/TW201414877A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI568889B publication Critical patent/TWI568889B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/06—Operating or servicing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Description

高純度電解銅及其電解精製方法
本發明為關於一種，硫(S)等不純物之含有量少的高純度電解銅及其電解精製(純化)方法。更詳細來說，本發明為一種兼具不會脆裂、沒有剝落、且生產性優良之特性之高純度電解銅及其電解精製(純化)方法。
本案以2012年6月14日向日本所申請之專利申請2012-134722號作為優先權主張，並將其內容應用於此。
以往，於銅的電解純化中，使用硫酸銅之電解純化時，特別無法將銀(Ag)與S之含有量降低，且要得到5N(99.999%)以上之高純度電解銅是相當困難的。因此，進行使用硝酸銅之電解純化(例如，專利文獻1)。且已知，要藉由使浴槽溫度一時的降低，並進行2階段程度的電解純化才能減少不純物(例如，專利文獻2)。另外也已知，藉由使用不含S且安定之不純物少的合成高分子添加劑之聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醇(PVA)作為添加劑，來使Ag與S的含有量更加地降低 (例如，專利文獻3)。
最近，將高純度電解銅作為黏結引線之用途使用時，不純物濃度、特別是S的含有量是造成引線斷裂之原因。因此漸漸地強烈要求S量要降低。
然而，在前述專利文獻1所揭示之使用硝酸銅的電解純化中，有著僅能將S的含有量降低至0.05ppm程度而已之問題。且，在前述專利文獻2所揭示之進行2階段之電解純化之方法中，將浴槽溫度一時地設定在10℃以下，並在以濾網將不純物去除的同時，藉由2階段電解進行純化是必要的。因此，有著花費設備的費用之問題。
如前述專利文獻3所揭示之將不含S之使用PEG或PVA作為添加劑之方法中，能夠將析出之高純度電解銅中之S的含有量降低至0.005ppm以下，並也能夠將品質提升。
但是，例如，使用PEG1000與PVA500(1000及500表示分子量)時，在一邊為小於30cm之正方形(面積小於900cm2)中，使用小型的陰極(SUS板)時是沒有問題的。但是，在一邊為30cm以上之正方形(面積為900cm2以上)中，使用大型的陰極(SUS板)進行電解的話，在陰極上所析出的高純度電解銅變得非常脆裂之現象會發生。因此，將析出之高純度電解銅從SUS板剝離時，就會破裂，故在接下來的步驟之鑄造中移行之高純度電解銅的產率比就會變差。其結果為，有著最終製品之高純度電解銅的生產性大幅降低之問題。
另一方面，若將添加劑的分子量增大的話(PEG之分子量為2000以上)，雖然脆度會被改善，但是伴隨著分子量的增加，電解中之陰極(高純度電解銅)中會產生應拉力。然後，若此應拉力變大的話，在電解中陰極(高純度電解銅)會從SUS板彎曲而剝落。關於此現象，在一邊為小於30cm之正方形(面積小於900cm2)中使用小型陰極(SUS板)，且電解時間短的時候，即使有陰極(高純度電解銅)的彎曲，剝落也非常少。因此並無特別問題。但是，進行量產化時，使用大面積的陰極，盡可能在高電流密度中進行電解為必須之條件。在如此之條件下，在陰極所析出之高純度電解銅會變得容易剝落，並有著在電解中高純度電解銅會從陰極板剝落、在電槽內落下之問題。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕 專利公開平3-4629號公報
〔專利文獻2〕 再公開專利2006-134724號公報(國際公開號WO2006/134724)
〔專利文獻3〕 日本專利4518262號
〔發明之概要〕
本發明欲解決之技術性問題，亦即，本發明之目的為，即使在使用大面積(例如，一邊為100cm之正方形)之陰極板進行高純度電解銅之電解精製時，提供一種滿足以下3個條件之高純度電解銅之電解精製方法、及藉此所得之高純度電解銅。
(1)陰極板所析出之高純度電解銅具有充足之剛性。
(2)電解中，陰極板所析出之高純度電解銅不會剝落。
(3)藉由提高電流密度來進行電解，能夠將生產性提升。
本發明者們發現一種，在滿足下述(a)~(c)之條件中之任一個、以及下述之(d)之電解條件下，來進行高純度電解銅之電解精製(純化)時，即使使用大面積(例如，一邊為100cm之正方形)之陰極，也能夠得到(1)不脆裂、(2)不會剝落之高純度電解銅。
(a)PEG之分子量為1000時，電流密度：1.2~2.2A/dm2。
(b)PEG之分子量為1500時，電流密度：0.8~1.7A/dm2。
(c)PEG之分子量為2000時，電流密度：0.4~1.2A/dm2。
(d)電解液中之添加劑濃度：20ppm以上(以原單位進行換算之添加量：500mg以上/析出銅1kg)。
在滿足前述(a)~(c)之條件中之任一個、以及前述(d)之電解條件下，所得之高純度電解銅在S之含有量為0.01ppm以下的同時，也具有優異之剛性以及具有優異之耐剝離性。另外，其高純度電解銅也闡明了結晶子大小、以及配向指數具有特定之關係。且明確得知至今摸索之電解條件、及析出之高純度電解銅的機械性特性、及結晶層階之構造間的關係，並開拓出一條在高生產性階層下電解精製再現性優良、高品質的高純度電解銅之道路。
本發明之一形態為基於前述之發現所進行，並具有以下之要件。
本發明之一形態相關之高純度電解銅的電解精製方法為，藉由使用含有硝酸銅溶液之電解液、由不鏽鋼所構成之陰極電極、以及由銅所構成之陽極電極，並具有在前述陰極電極上析出高純度電解銅之步驟，前述電解為以以下之條件進行。
(a)前述電解液含有作為添加劑之聚乙二醇及聚乙烯醇之混合物20ppm以上。
(b)將前述聚乙二醇之分子量設為Z，將電解時之電流密度設為X(A/dm2)時，以滿足以下之關係式之條件下進行電解。
1000≦Z≦2000
1.2-(Z-1000)×0.0008≦X≦2.2-(Z-1000)×0.001
本發明之一形態相關之高純度電解銅為藉由本發明之一形態相關之電解精製方法所得，並具有以下之特徵。
(a)前述高純度電解銅之S含有量為0.01ppm以下。
(b)前述高純度電解銅之電解液面側的結晶子大小為400nm以下。
(c)前述高純度電解銅之陰極電極側之結晶子大小為140nm以上。
(d)前述高純度電解銅之陰極電極側之配向指數滿足以下之關係式。
(1,1,1)面之配向指數>(2,2,0)面之配向指數
藉由本發明之一形態相關之電解精製方法，不需要大型之設備，且在大面積下具有優異之剛性及優異之耐剝離性，並能夠得到滿足S含有量為0.01ppm以下之高純度電解銅。因此，能夠提供一種高品質且生產性高的高純度電解銅。
1‧‧‧試驗片
21‧‧‧支持台
22‧‧‧壓頭
Lr‧‧‧長度
P‧‧‧負荷重
W‧‧‧幅度
t‧‧‧厚度
〔圖1〕表示將PEG之分子量及電流密度設定在各種數值，進行電解，並評估高純度電解銅之剝落及脆度之結 果之圖。
〔圖2〕表示3點彎曲試驗之模式圖。
〔實施發明之形態〕
關於本實施形態進行詳細的說明。
本實施形態之高純度電解銅之電解精製方法最重要的特徵，是在電解液中所含有的添加劑之聚乙二醇(PEG)及聚乙烯醇(PVA)之混合物的濃度管理、以及依照PEG之分子量進行電解時的電流密度管理。首先，第1特徵為，將濃度管理至添加劑之含有量為20ppm以上。由於此添加劑會與電解一起被消耗，要時常補充適當的量。且，因為電解所造成之添加劑的消耗以外之因素(電解液的稀釋)而使得添加劑之含有量減少時，時常將添加劑之含有量管理至維持在20ppm以上。藉此，能夠安定地進行電解。於此，以下表示將添加劑之含有量設在20ppm以上之理由。添加劑，其具有將電解時之陰極平面變得平滑的同時，也會抑制不純物的共同析出之效果。但是，添加劑之含有量小於20ppm時，此效果無法充分地發揮，並無法得到高純度且高品質之高純度電解銅。另一方面，在本實施形態中，雖然無特別限定，但若添加劑之含有量超過400ppm的話，會有陽極之電流效率低下之傾向。因此，較佳將添加劑之含有量設為400ppm以下。添加劑之含有量，更佳為20~80ppm。且，相對於添加劑混合物中 之PVA的量，PEG的量之混合比(體積比)較佳為1~4。
為了將電解液中之添加劑濃度維持在20ppm以上，將添加劑之添加量以原單位進行換算時，添加劑必須為500mg以上/析出銅1kg。亦即，在每製造出的高純度電解銅(析出銅)1kg中，500mg以上的添加劑是必要的。將此與前述專利文獻3所揭示之先前技術比較後，專利文獻3所揭示之先前技術中，僅將添加劑補充300mg/析出銅1kg的量而已。其結果，在陰極電極上所析出之高純度電解銅會脆裂，且電解液面側的結晶子大小也會超過400nm，相較於本發明品之特性是不充足的(詳細為參照實施例之比較品3)。
且，本實施形態中之第2特徵為，適當地控制依照PEG之分子量進行電解時之電流密度。
亦即，本發明者們發現，PEG的分子量越大，電解時在陰極電極上所析出的高純度電解銅上會產生越大的應拉力。PEG之分子量越大，對金屬的親和力也會變得越大，對陰極電極表面之吸著力也會變大。因此，伴隨著高純度電解銅的析出，應拉力會在高純度電解銅中漸漸地蓄積。其結果為，在高純度電解銅產生越大的應力。
因此，本發明者們隨著PEG之分子量變大，並藉由在電解時將電流密度降低，而成功地得到一種不會在陰極電極所析出之高純度電解銅上施加過度的應力、且高品質之高純度電解銅。
具體來說，將PEG之分子量設為Z，將電解時之電流密度設為X(A/dm2)時，PEG之分子量Z為1000≦Z≦2000，且在前述電流密度X滿足以下之關係式之條件下，進行電解。
1.2-(Z-1000)×0.0008≦X≦2.2-(Z-1000)×0.001
PEG之分子量Z，較佳為1000~1500。
在滿足前述關係式之條件下進行電解之理由表示於以下。本發明者們使用分類分析(將大量數據以統計的、數學的方法分析，並找出法則或因果關係之技術)之方法調查，發現高純度電解銅會在電解中由陰極電極剝落、所得之高純度電解銅會變得脆裂、及與電流密度之間有滿足前述關係式之關係。
圖1表示，將PEG之分子量(Z)及電流密度(X)設定在各種數值並進行電解，評估高純度電解銅之剝落及脆度之結果。
電流密度(X)以2.2-(Z-1000)×0.001算出之數值較大時，高純度電解銅上會產生剝落。亦即，圖1中作圖之電解條件較X=2.2-(Z-1000)×0.001之線分更上面之位置時，會產生剝落。
電流密度(X)以1.2-(Z-1000)×0.0008算出之數值較小時，高純度電解銅會脆弱。亦即，圖1中作圖之電解條件較X=1.2-(Z-1000)×0.0008之線分較下面之位置時，會變得脆弱。
由以上之結果，得到上述之關係式。
實際上，市販之PEG並不是能任意地挑選分子量，是特定在某個程度。
本實施形態之條件，作為容易利用之PEG，有分子量為1000、1500、2000者，因應各PEG之電解條件為以下所述。
PEG之分子量：1000時，電流密度：1.2~2.2A/dm2。
PEG之分子量：1500時，電流密度：0.8~1.7A/dm2。
PEG之分子量：2000時，電流密度：0.4~1.2A/dm2。
本實施形態之高純度電解銅藉由本實施形態之電解精製方法所得。
高純度電解銅之S的含有量為0.01ppm以下。
高純度電解銅之電解液面側之結晶子大小(與電解液接觸之表面的結晶子大小)為400nm以下，較佳為200~400nm，更佳為290~350nm。
高純度電解銅之陰極電極側之結晶子大小(與陰極電極接觸之表面之結晶子大小)為140nm以上，較佳為140~200nm，更佳為155~170nm。
高純度電解銅之陰極電極側之配向指數滿足以下之關係式。
(1,1,1)面之配向指數>(2,2,0)面之配向指數
藉由以上，本實施形態之高純度電解銅為S含有量在0.01ppm以下，且具有優異之剛性及優異之耐剝離性。
〔實施例〕
關於本發明之實施形態，藉由實施例及比較例來進行具體的說明。
接著，在以下所詳述之實施例及比較例中，添加劑之PEG及PVA，是使用市販且容易入手者。但是，在本實施形態之高純度電解銅之電解精製方法中，若滿足以下之條件(a),(b)，PEG及PVA不限定於市販者。
(a)電解液含有作為添加劑之PEG及PVA的混合物20ppm以上。
(b)將PEG之分子量設為Z，電解時的電流密度設為X(A/dm2)時，在滿足以下之關係式之條件下進行電解。
1000≦Z≦2000
1.2-(Z-1000)×0.0008≦X≦2.2-(Z-1000)×0.001
將由硝酸銅溶液所構成之電解液的S含有量調整為1ppm以下。作為添加劑，準備分子量為1000、1500、2000之PEG、以及分子量為500、2000之PVA。將PEG與PVA以體積比4：1之比例進行混合，將混合物添加於電解液中。將電解液中之添加劑的含有量維持在特定之數值的同時，也以表1所示之電流密度進行電解。浴槽溫度全部設為30℃。
陰極是由不鏽鋼所構成，陰極之尺寸設為100cm×100cm。
發明品1~10及比較品1,2,4,5中，為了將電解液中之添加劑的含有量維持在40ppm，將換算成原單位之添加量 設為900mg/析出銅1kg。亦即，在每製造出的高純度電解銅(析出銅)1kg中添加900mg的添加劑。
比較品3中，為了將電解液中之添加劑的含有量小於20ppm，將換算成原單位之添加量設為150mg/析出銅1kg。
在所有的例子中，電解時間設為5天。
在如以上之條件下製作本發明品1~10及比較品1~5。然後，針對本發明品1~10及比較品1~5之高純度電解銅，測定電解液面側的結晶子大小、陰極電極側的結晶子大小、陰極電極側之結晶的配向指數、從陰極電極上剝落的有無。且，測定析出之高純度電解銅的脆度、應力。其結果表示於表1。
結晶子大小以以下之方法測定。在高純度電解銅中，能夠假設結晶子的大小非常大，且不存在晶格扭曲。因此，以X線繞射法(XRD法)測定高純度電解銅之陰極電極側的表面之研磨面與電解液面側的表面之研磨面的結晶子大小(Bruker公司製，在AXS D8 Advance中測定)。詳細為，將每個研磨面照射X線，從所得之繞射線使用Bruker公司製解析軟體TOPAS，算出結晶子大小。
且，由陰極電極側表面之研磨面所觀察到的繞射頂點中，尤其是比較(1,1,1)面的繞射頂點以及(2,2,0)面的繞射頂點。藉此，求出陰極電極側之高純度電解銅的配向指數(Bruker公司製，在AXS D8 Advance中測定)。 詳細為，將(1,1,1)面的繞射頂點強度設為(1,1,1)面的配向指數，將(2,2,0)面的繞射頂點強度設為(2,2,0)面的配向指數。然後，比較(1,1,1)面的配向指數及(2,2,0)面的配向指數。
前述XRD法之具體的測定方法如以下所示。作為測定裝置，使用Bruker公司製、AXS D8 Advance，作為使用管球．波長，使用CuKα．1.54Å。將所得之高純度電解銅切成1.5cm×1.5cm之尺寸，針對電解液面側之表面以及陰極電極側之表面，測定2θ=40~100°之範圍的XRD圖型。
針對從陰極電極之剝落的有無，以目測進行。對於從不鏽鋼之陰極電極面有些許剝落者，設為剝落「有」。
且，脆度為由以下之方法進行評估。從各樣品(高純度電解銅)中切出15mm(幅度W)×50mm(長度Lr)×0.25mm(厚度t)之試驗片1，進行圖2所示之3點彎曲試驗。詳細為，將2個支持台21配置成支點間距L為25mm，在此支持台21上配置試驗片1。在通過支點間距L之中點的垂線上，且連接於試驗片1的上面配置壓頭22。且，支持台21得先端之曲率半徑為5mm，壓頭22之先端的曲率半徑為5mm。
由壓頭22對試驗片1添加負荷重P。以試驗速度5mm/min.的負荷重而破裂者，評估為「有」(有破裂，且脆弱)，沒有破裂者，評估為「無」(無破裂，且不脆 弱)。
應力為藉由條狀應力測定法進行測定。此條狀應力測定法為電鍍膜之內部應力之評估方法的1個。作為測定裝置是使用藤化成股份有限公司製的條狀式電著應力試驗器。
且，針對本發明品1~10及比較品1~5，藉由輝光放電質量分析法(GDMS)測定S的含有量。其結果，任一之試料中S的含有量皆為0.01ppm以下。且，測定除了Cu、C、S、N、H、O、Cl、及F之外之金屬不純物(測定元素為Ag、Al等合計46個元素)之含有量。其結果，任一之試料中金屬不純物的合計含有量皆為1ppm以下，亦即，能夠確認6N以上之高純度電解銅。
且，由表1之結果得知，為了克服以往高純度電解銅的課題之「剝落」及「脆度」，必須在以下之條件下進行電解。
PEG之分子量為1000時，將電流密度設為1.2~2.2A/dm2。
PEG之分子量為2000時，將電流密度設為0.4~1.2A/dm2。
且，比較發明品1~9與發明品10之結果能夠確認，作為添加劑並與PEG一起使用之PVA分子量，並非對本發明效果給與顯著之差異。
如表1之結果可得知，發明品1~10之高純度電解銅為在滿足本實施形態之條件之電解條件下製造。發明品1~10中之任一個皆不會從陰極電極上剝落，且，能夠確認其具有充足之剛性。且能夠確定，沒有剝落、且具有充足之剛性之(不脆弱)高純度電解銅(發明品1~10)具有以下之特徵。
電解面側之結晶子大小為400nm以下。
陰極電極側之結晶子大小為140nm以上。
陰極電極側之(1,1,1)面的配向指數比(2,2,0)面的配向指數大。
另一方面，比較品1~5之高純度電解銅是在本實施形態之條件外的電解條件下精製(製造)。能夠確認比較品1~5為剝落性及脆度中之任一個惡劣者。
〔產業上之可利用性〕
如前述所述，藉由本實施形態，能夠精製(製造)大面積的高純度電解銅。且，在電解中，不會有高純度電解銅從陰極電極上剝落，或從陰極電極上剝落時，高純度電解銅不會脆弱並破裂。因此，能夠將高純度電解銅之生產性顯著地提升。其結果，能夠得到使硬度降低，且能適合於細線化之銅材。特別是，能夠將高音質作為目標之音頻電纜用導體、或將信號的高速高品質傳送作為目標之半導體元件用黏結引線等細線化。

Claims (2)

  1. 一種高純度電解銅之電解精製方法，其係具有藉由使用含有硝酸銅溶液之電解液、以及由不鏽鋼所構成之陰極電極、以及由銅所構成之陽極電極，來進行電解，使高純度電解銅在前述陰極電極上析出之步驟，其特徵為：(a)前述電解液含有作為添加劑之聚乙二醇及聚乙烯醇之混合物20ppm以上，(b)將前述添加劑以對於所製造的前述高純度電解銅每1Kg為500mg以上之量添加於前述電解液中，(c)將前述聚乙二醇之分子量設為Z，並將電解時之電流密度設為X(A/dm2)時，在滿足以下之關係式之條件下進行電解，1000≦Z≦2000 1.2-(Z-1000)×0.0008≦X≦2.2-(Z-1000)×0.001。
  2. 一種高純度電解銅，其係藉由申請專利範圍第1項所記載之電解精製方法所得之高純度電解銅，其特徵為：(a)前述高純度電解銅之S的含有量為0.01ppm以下，(b)前述高純度電解銅之電解液面側之結晶子大小為400nm以下，(c)前述高純度電解銅之陰極電極側之結晶子大小為140nm以上，(d)前述高純度電解銅之陰極電極側之配向指數滿 足以下之關係式(1,1,1)面之配向指數>(2,2,0)面之配向指數。
TW102120698A 2012-06-14 2013-06-11 高純度電解銅及其電解精製方法 TWI568889B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012134722 2012-06-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201414877A TW201414877A (zh) 2014-04-16
TWI568889B true TWI568889B (zh) 2017-02-01

Family

ID=49754885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102120698A TWI568889B (zh) 2012-06-14 2013-06-11 高純度電解銅及其電解精製方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9783904B2 (zh)
JP (2) JP6183592B2 (zh)
KR (1) KR102104680B1 (zh)
CN (1) CN103510105B (zh)
TW (1) TWI568889B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6183592B2 (ja) * 2012-06-14 2017-08-23 三菱マテリアル株式会社 高純度電気銅の電解精錬方法
JP6548019B2 (ja) 2014-10-04 2019-07-24 三菱マテリアル株式会社 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法
US10793956B2 (en) 2015-08-29 2020-10-06 Mitsubishi Materials Corporation Additive for high-purity copper electrolytic refining and method of producing high-purity copper
JP6733313B2 (ja) * 2015-08-29 2020-07-29 三菱マテリアル株式会社 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法
JP6733314B2 (ja) * 2015-09-29 2020-07-29 三菱マテリアル株式会社 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法
TWI705159B (zh) * 2015-09-30 2020-09-21 日商三菱綜合材料股份有限公司 高純度銅電解精煉用添加劑、高純度銅之製造方法、及高純度電解銅
CN105648471A (zh) * 2016-04-07 2016-06-08 博艳萍 一种硝酸铜溶液快速电解反应器
JP7454329B2 (ja) * 2017-06-01 2024-03-22 三菱マテリアル株式会社 高純度電気銅板
WO2018221734A1 (ja) * 2017-06-01 2018-12-06 三菱マテリアル株式会社 高純度電気銅の製造方法
CN110678582B (zh) * 2017-06-01 2021-10-29 三菱综合材料株式会社 高纯度电解铜的制造方法
CN116487595B (zh) * 2023-06-16 2023-09-08 国网浙江省电力有限公司宁波供电公司 一种钠离子储能电池用高容量复合电极材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW406132B (en) * 1996-04-18 2000-09-21 Electrocopper Products Ltd Process for making shaped copper articles
JP4518262B2 (ja) * 2004-03-23 2010-08-04 三菱マテリアル株式会社 高純度電気銅とその製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB817613A (en) * 1956-01-09 1959-08-06 Barnet David Ostrow Electroplating bath for copper
JPH0653947B2 (ja) * 1986-04-10 1994-07-20 古河電気工業株式会社 高純度銅の製造法
JPS648289A (en) * 1986-12-19 1989-01-12 Nippon Mining Co Method for electrolyzing copper
US4792369A (en) 1987-02-19 1988-12-20 Nippon Mining Co., Ltd. Copper wires used for transmitting sounds or images
JPS63203784A (ja) 1987-02-19 1988-08-23 Nippon Mining Co Ltd 高純度電気銅の製造方法
JP2623267B2 (ja) * 1987-11-27 1997-06-25 日鉱金属株式会社 低銀品位の高純度電気銅の製造法
CA2070932C (en) * 1991-06-11 1995-11-07 Yoshikazu Fujisawa Slide bearing
JP3102177B2 (ja) * 1992-12-01 2000-10-23 三菱マテリアル株式会社 高純度銅の製造方法
US6491806B1 (en) * 2000-04-27 2002-12-10 Intel Corporation Electroplating bath composition
JP2003328180A (ja) * 2002-05-17 2003-11-19 Denso Corp 有底孔のめっき充填方法
WO2005073434A1 (ja) * 2004-01-29 2005-08-11 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 超高純度銅及びその製造方法
JP4590631B2 (ja) 2004-11-05 2010-12-01 独立行政法人物質・材料研究機構 フィールドエミッタアレイ及びその製造方法
JP4195455B2 (ja) * 2005-03-25 2008-12-10 大同メタル工業株式会社 摺動部材
EP1903119B1 (en) 2005-06-15 2015-09-23 JX Nippon Mining & Metals Corporation A method of manufacturing high purity copper
JP2007016264A (ja) * 2005-07-06 2007-01-25 Adeka Corp 新規化合物、該化合物からなる電解銅メッキ用添加剤、該添加剤を含有する電解銅メッキ浴、該メッキ浴を使用する電解銅メッキ方法
CN100529750C (zh) * 2006-01-17 2009-08-19 欧恩吉亚洲股份有限公司 电镀铜加速剂浓度分析方法及其沉积电解液
US7887693B2 (en) * 2007-06-22 2011-02-15 Maria Nikolova Acid copper electroplating bath composition
EP2113587B9 (de) * 2008-04-28 2011-09-07 ATOTECH Deutschland GmbH Wässriges saures Bad und Verfahren zum elektrolytischen Abschneiden von Kupfer
JP2012153975A (ja) * 2011-01-07 2012-08-16 Mitsubishi Materials Corp 高純度電気銅およびその電解精錬方法
JP6183592B2 (ja) * 2012-06-14 2017-08-23 三菱マテリアル株式会社 高純度電気銅の電解精錬方法
JP6740801B2 (ja) * 2015-09-30 2020-08-19 三菱マテリアル株式会社 高純度銅電解精錬用添加剤と高純度銅製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW406132B (en) * 1996-04-18 2000-09-21 Electrocopper Products Ltd Process for making shaped copper articles
JP4518262B2 (ja) * 2004-03-23 2010-08-04 三菱マテリアル株式会社 高純度電気銅とその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6714909B2 (ja) 2020-07-01
KR102104680B1 (ko) 2020-04-24
CN103510105A (zh) 2014-01-15
US20130334057A1 (en) 2013-12-19
US9783904B2 (en) 2017-10-10
JP2017141514A (ja) 2017-08-17
TW201414877A (zh) 2014-04-16
JP2014015677A (ja) 2014-01-30
JP6183592B2 (ja) 2017-08-23
CN103510105B (zh) 2016-08-17
KR20130140568A (ko) 2013-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI568889B (zh) 高純度電解銅及其電解精製方法
TWI460313B (zh) Electrolytic copper foil and electrolytic copper foil manufacturing method
US9809872B2 (en) Dilute copper alloy material, dilute copper alloy wire, dilute copper alloy twisted wire and cable using the same, coaxial cable and composite cable, and method of manufacturing dilute copper alloy material and dilute copper alloy wire
KR102009755B1 (ko) 구리합금선재 및 그 제조방법
TW201522669A (zh) 電子暨電氣機器用銅合金、電子暨電氣機器用銅合金塑性加工材、電子暨電氣機器用零件以及端子
TW201337006A (zh) 電子機器用銅合金、電子機器用銅合金之製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材及電子機器用零件
KR20140145062A (ko) 우수한 내피로특성을 가지는 Ｃｕ―Ｍｇ―Ｐ계 구리합금판 및 그 제조방법
JP5810197B2 (ja) 電解銅箔、フレキシブル配線板及び電池
JP5667681B2 (ja) 電池集電体用アルミニウム合金硬質箔の製造方法
JP5876995B2 (ja) 強度、曲げ加工性、応力緩和特性、疲労特性に優れる銅合金板材
JP5652369B2 (ja) 太陽電池用導体
JP5405410B2 (ja) 電池集電体用アルミニウム合金硬質箔
WO2013145824A1 (ja) コルソン合金及びその製造方法
WO2022014669A1 (ja) 電解鉄箔
US20170327961A1 (en) Refined copper, method of producing refined copper, electric wire and method of manufacturing electric wire
JP5344150B2 (ja) Ｃｕ−Ａｇ合金線の製造方法及びＣｕ−Ａｇ合金線
JP2013166978A (ja) 絶縁性の良好な表面処理鋼板およびその製造法
TWI838979B (zh) 易碎性電沉積銅
JP2013100591A (ja) コルソン合金及びその製造方法
WO2023095904A1 (ja) 易破砕性電析銅
JP6066010B1 (ja) 精製銅並びに電線の製造方法
CN108950359A (zh) 一种提高光伏产业切割丝用钢抗拉强度与洁净度的方法
Nabeel et al. Characterization of Inclusions in High Mn Steel using Two-Dimensional and Three-Dimensional Methods
JP2012197503A (ja) Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金及びその製造方法
JP2015030901A (ja) メッキ用電気銅およびその製造方法