JP2015030901A - メッキ用電気銅およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銅メッキを行う際の銅の供給源となる小塊状の銅であって、不純物量の少ない電気銅を提供すること、および、その製造方法を提供する。
【解決手段】硫黄（Ｓ）不純物濃度が５ｐｐｍ以下で、電気銅の高さの差Ｄ（ｍｍ）と直径Ｒ（ｍｍ）の比（Ｄ／Ｒ）が０．０８以下の円柱形状を有する電気銅およびレジストに円形の開口部を形成し該開口部に電気銅を電着させる電気銅の製造方法であって、前記電気銅は、電解液中に離間配置したカソードとアノード間に直流電流を通電することによって前記カソードのアノードと対向する面に配置した円形の開口部を有するレジストの前記開口部に電着させることによって製造され、前記開口部に電着する電気銅の高さが前記レジストの厚みＨ_Ｒ（ｍｍ）に達するまでの間は、Ａ＜−１８×Ｈ_Ｒ＋１０、その後は、Ａ＜ １５の条件を満たす電気銅の製造方法によって、前記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅の電解メッキにおいて銅原料として使用されるメッキ用電気銅およびその製造方法に関する。

従来、ニッケルメッキにおけるニッケルの供給源としては、ニッケル精錬電解液からレジストでマスキングされたカソード電極上に、ニッケルを析出させて製造される小塊状の電気ニッケルが使用されている（特許文献１、特許文献２）。

一方、携帯電話やコンピュータなどのプリント配線基板に銅メッキをする方法としては、銅をアノード極、プリント配線基板をカソード極として、希硫酸溶液等のメッキ浴槽の中に浸漬し、通電する電解メッキが広く使用されている。この電解メッキは、アノード極とされた銅が希硫酸溶液中に溶け出し、カソード極とされたプリント配線基板の表面に銅メッキが施されるものである。

この電解メッキの銅原料なるアノード極としてボール状に形成された銅材（メッキ用アノード銅ボール）が使用され、メッキ浴槽の中にＴｉなどの耐食性材料で構成されたバスケットが配置され、そのバスケット内にメッキ用アノード銅ボールが順次装入されていくものが提案されている。銅材は溶液中に溶解していくため、順次消耗していくが、その消耗量に合わせてメッキ用アノード銅ボールをＴｉバスケットに装入できるので、連続して電解メッキを行うことができるものである（特許文献３）。

特許第３７８８２６１号公報 特許第３１５８７８６号公報 特許第４６３５６３９号公報

ところが、銅メッキにおける銅の供給源としては、特許文献１、２に示されたニッケルメッキと異なり、銅精錬電解液から電解工程により製造された小塊状の電気銅は使用されておらず、主に通常の板状の電気銅を改めて溶解、鋳造、圧延、切断、鍛造して製造される銅ボールが使用されてきた。

銅メッキにおける銅の供給源としても、銅精錬電解液から電解工程により製造された小塊状の電気銅を使用することが切望されてきたが、電気ニッケルと同様に小塊状の電気銅を製造しようとすると、小塊状の電気銅は小塊状の電気ニッケルに比べ表面の凹凸（エッジ部の盛り上がり）が大きくなり、不純物量が多くなってしまう。これが小塊状の電気銅が銅メッキにおける銅の供給源として用いられて来なかった理由である。

そこで、本発明が解決しようとする技術的課題、すなわち、本発明の目的は、銅メッキを行う際の銅の供給源となる小塊状の銅であって、不純物量の少ない電気銅を提供すること、および、その製造方法を提供することである。

本発明者らは、銅精錬電解液から小塊状の純度の高い電気銅を製造すべく様々な観点から実験を行った。

銅精錬電解液から小塊状の電気銅を製造するために、ステンレス製の平板状のカソードの表面に所定の直径（例えば、１５ｍｍ）の穴を複数設けた所定の厚み（例えば、０．７５ｍｍ）のレジストを形成し、レジストの開口部に銅を電着させる。

この時、開口部の周縁部に電流が集中し電流密度が高くなるため、銅が開口部の周縁部に集中して析出し、周縁部の結晶粒がより粗雑になる。その結果、不純物の巻き込みが多くなるため、小塊状の電気銅の純度が良くならない、粗雑な結晶がレジストにダメージを与えカソードに電着した電気銅が剥がれにくくなり生産性が悪化する等の問題があるという知見を得た。

この現象を解決して、電気銅の純度を上げるために、レジストの開口部の周縁部に電流を集中させない方法について試行錯誤を重ねた結果、電気銅の厚み、より具体的には、電着する電気銅の厚みは必ずしも径方向に対して一定ではないため、最も厚い部分と最も薄い部分との差Ｄ（ｍｍ）と電気銅の直径Ｒ（ｍｍ）の比（Ｄ／Ｒ）が０．０８以下の時、硫黄（Ｓ）不純物濃度が５ｐｐｍ以下の高純度電気銅が得られることを見出した。電気銅の直径Ｒは、次工程でのハンドリングを考慮すると１０〜５０ｍｍ程度が好ましい。
本発明電気銅の断面を図１に示す。通常は端部高さが最も高く、中心高さが最も低くなるので、この差が厚みの差Ｄとなる。電気銅の直径はノギスなどを使用し測定した。

また、前述の電気銅を再現性よく製造する条件について鋭意研究したところ、レジストの厚みＨ_Ｒ（ｍｍ）と電流密度Ａ（Ａ／ｄｍ^２）が次の条件を満たすとき硫黄（Ｓ）不純物濃度を再現性よく低減できることを見出した。
Ａ＜−１８×Ｈ_Ｒ＋１０

さらに、この電解条件をさらに詳しく研究したところ、電気銅の高さがレジストの高さに達するまでは、所定の低電流密度で電解することにより、レジストの開口部周縁部における電流集中を緩和でき、結果としてレジストの開口部周縁部に生じがちな盛り上がりをより効果的に抑制できることを見出した。

また、電解時の通電方向を所定時間、反転させることにより、レジストの開口部周縁部に生じた盛り上がりを溶解させることができ、結果としてレジストの開口部周縁部に生じがちな盛り上がりをより一層効果的に抑制できることを見出した。

本発明は、前述したような本発明者らによる研究の結果得られた新規な知見に基づき、鋭意実験と電気銅の評価分析を重ねることにより、完成するに至ったものであり、
「（１） 硫黄（Ｓ）不純物濃度が５ｐｐｍ以下で、最も厚い部分の厚みと最も薄い部分の厚みの差Ｄ（ｍｍ）と直径Ｒ（ｍｍ）の比（Ｄ／Ｒ）が０．０８以下の円柱形状を有する電気銅であって、
前記円柱形状の垂直断面上の結晶の平均粒径が３μｍ以上２１μｍ未満であることを特徴とする電気銅。
（２） （１）に記載の電気銅の製造方法であって、
前記電気銅は、電解液中に離間配置したカソードとアノード間に直流電流を通電することによって前記カソードのアノードと対向する面に配置した円形の開口部を有するレジストの前記開口部に電着させることによって製造され、
前記レジストの厚みＨ_Ｒ（ｍｍ）と前記直流電流の電流密度Ａ（Ａ／ｄｍ^２）が、
前記開口部に電着する電気銅の高さが前記レジストの厚みＨ_Ｒ（ｍｍ）に達するまでの間（初期通電時間）は、
Ａ＜−１８×Ｈ_Ｒ＋１０
その後（後期通電時間）は、
Ａ＜１５
の条件を満たすように電解することを特徴とする電気銅の製造方法。
さらに、好ましい後期通電時間の電流密度Ａは１０Ａ／ｄｍ^２以下である。
（３） （１）に記載の電気銅の製造方法であって、
前記電気銅は、電解液中に離間配置したカソードとアノード間に直流電流を通電することによって前記カソードのアノードと対向する面に配置した円形の開口部を有するレジストの前記開口部に電着させることによって製造され、
前記直流電流の電流密度Ａ（Ａ／ｄｍ^２）が、Ａ＜１５、より好ましくは、Ａ≦１０の条件を満たし、
前記開口部に電着する電気銅の高さが前記レジストの厚みＨ_Ｒ（ｍｍ）に達する前、或いは達した後に、前記直流電流の通電を反転することを特徴とする（２）に記載の電気銅の製造方法。
なお、反転（リバース）電流の電流密度は、１５Ａ／ｄｍ^２以下とすることが、より好ましい。」
の特徴を有する。
また、電気銅の高さが前記レジストの厚みＨ_Ｒ（ｍｍ）に達した後に前記直流の通電を反転する場合には、達した後できるだけ早く、好ましくは１０秒以内にリバース電流を流すとよい。

つぎに、本発明について詳細に説明する。

電気銅の垂直断面上の結晶の平均粒径：
本発明における電気銅は、垂直断面上の結晶の平均粒径が３μｍ以上２１μｍ未満であることを特徴とする。
その理由は、平均粒径が３μｍ未満であると、粒界が多くなり、添加剤の吸着量が増えるため不純物濃度が上昇するため好ましくない。一方、平均粒径が２１μｍ以上になると、粒子が粗大となり粒子間の粒界の密着が悪くなり隙間ができるため、その隙間に不純物が巻き込まれ電気銅の純度が低下する、粗雑な結晶がレジストにダメージを与え、カソードに電着した電気銅が剥がれにくくなり生産性が悪化する等の問題があるため好ましくない。
したがって、電気銅の垂直断面上の結晶の平均粒径は、３μｍ以上２１μｍ未満と定めた。

また、前記平均粒径は鋼−結晶粒度の顕微鏡試験方法を定めたＪＩＳ Ｇ ０５５１を参考に次のような方法によって測定した。
まず、電着した電気銅の中心を通る垂直断面を測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 測定顕微鏡ＭＭ−４００）にて観察し、画像を得る。得られた画像内に結晶粒内を横切る５００μｍの長さの試験線上に結晶粒の交点が幾つあるかを数える。そして、試験線の長さ、すなわち５００μｍを交点の数で割ることにより得られた長さを１結晶粒の平均線分長とした。この測定を４〜６本の試験線に対して行い、得られた平均線分長の平均値を算出し、平均粒径と定義した。
ここで、前述の観察に用いる観察領域は、電気銅の垂直断面象において、レジストの段差部の直上１．５ｍｍの点を中心とした半径０．５ｍｍの円を用いた。その理由は、レジストの段差部付近１ｍｍの領域においては、電流集中の影響から結晶粒が異常に粗大化することが多く、結晶粒の計測が正確にできないためである。

本発明は、これまで困難であったメッキ用の銅アノードを電解精錬工程で製造することを可能にし、その結果、高純度の銅アノードを得るとともに、大幅なコストダウンを可能にしたものであって、その効果は絶大である。

本発明電気銅の断面の図を示す。

つぎに、本発明について、実施例および比較例により具体的に説明する。

通常の方法で得られた純度９９％以上の銅により、縦：２００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：５０ｍｍのアノードを作製した。一方、カソードには、縦：２００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：３ｍｍのステンレス製の平板に所定の直径Ｃ（ｍｍ）の円形の複数の開口部を有する所定の厚みＨ_Ｒ（ｍｍ）のレジストを覆設した。
電解液には、銅の電解精錬液を使用した。前記電解液に、前記アノードとカソードとを２０ｍｍ離して浸漬し、電解液を攪拌しながら所定の電流密度の直流電流を所定の時間通電し、カソードの開口部に電気銅を形成させた。
その結果を表１に示す。

表１において、実施例１〜３、比較例１〜３は、それぞれ、所定の初期電流密度、初期通電時間Ｔ１で電気銅を形成させた後、電気銅の高さがレジストの厚みＨ_Ｒに達した時点で、電解条件を後期電流密度、後期通電時間Ｔ２に切換え、最終的な電気銅を得た。

実施例１〜３および比較例１〜３について、厚みが最も厚い部分と最も薄い部分の差Ｄ（ｍｍ）を求めた。そして、電気銅の直径Ｒ（ｍｍ）との比Ｄ／Ｒを求めた。表１の結果は、Ｄ／Ｒが０．０８を超えているものを低品質として比較例、０．０８以下のものを高品質として実施例に分類した。

また、実施例１〜３および比較例１〜３について、高周波燃焼―赤外吸収法によってＳの含有量を測定した結果、実施例１〜３については、いずれも５ｐｐｍ以下であった。一方、比較例１〜３については、Ｓの含有量がいずれも５ｐｐｍを超えていた。

表１の結果から明らかなように、Ｄ／Ｒが０．０８を超えているものはＳの含有量が５ｐｐｍを超えており純度が低く、Ｄ／Ｒが０．０８以下のものはＳの含有量が５ｐｐｍ未満の高純度電解銅であることが明らかである。
すなわち、レジストの開口部に電着する電解銅の端部の盛り上がりが大きいものは不純物量が大きいことが分かる。この端部の盛り上がり部の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、中央部に比べて結晶粒が粗雑になっていることが確認された。この結果から、電解銅の端部が盛り上がることにより、結晶粒が粗雑になり、そのため不純物の巻き込みが多くなり電解銅のＳの含有量が増加すると裏付けられる。

また、実施例１〜３および比較例１〜３の電流密度Ａ（Ａ／ｄｍ^２）とレジストの厚みＨ_Ｒ（ｍｍ）の関係を縦軸に初期電流密度Ａ（Ａ／ｄｍ^２）、横軸にレジストの厚みＨ_Ｒ（ｍｍ）としてプロットすると、実施例１〜３については、いずれも、初期通電時間は、Ａ＜−１８×Ｈ_Ｒ＋１０の関係を満たし、後期通電時間は、Ａ＜１５の関係を満たしているのに対して、比較例１〜３については、初期通電時間か後期通電時間のいずれかが前述の関係を満たしていないことが分かった。
したがって、高純度電解銅を電解精製するのに適した初期電流密度Ａ（Ａ／ｄｍ^２）は、レジストの厚みをＨ_Ｒ（ｍｍ）とすると、初期通電時間は、Ａ＜−１８×Ｈ_Ｒ＋１０の関係を満たし、後期通電時間は、Ａ＜１５の関係を満足する値である。

すなわち、電気銅の高さがレジストの厚みに達するまでは、所定の条件を満たす低電流密度で電解することにより、レジストの開口部周縁部における電流集中を緩和でき、結果としてレジストの開口部周縁部に生じがちな盛り上がりをより効果的に抑制できることが分かった。

表２においては、実施例４〜６は、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２で６０分間電気銅を形成させた後、電流密度１０〜１５Ａ／ｄｍ^２のリバース電流を５〜２０分間通電し、さらに電流密度１０Ａ／ｄｍ^２で７１時間電気銅を形成させた。
また実施例７〜９は、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２で２０〜３０分間電気銅を形成させてから、電流密度１０〜１５Ａ／ｄｍ^２のリバース電流を５〜１０分間通電する一連の操作を２回ないし３回くりかえした後、さらに電流密度１０Ａ／ｄｍ^２で７１時間電気銅を形成させた。なお、実施例４〜６が「電気銅の高さがレジストの厚みに達した後に電流を反転する場合」に相当し、実施例７〜９は「電気銅の高さがレジストの厚みに達する前に電流を反転する場合」に相当する。
一方、比較例４はリバース電流を流さなかった例である。

実施例４〜９および比較例４についても、厚みが最も厚い部分と最も薄い部分の差Ｄ（ｍｍ）を求めた。そして、電気銅の直径Ｒ（ｍｍ）との比Ｄ／Ｒを求めた。表２の結果も、Ｄ／Ｒが０．０８を超えているものを低品質として比較例、０．０８以下のものを高品質として実施例に分類した。

また、高周波燃焼―赤外吸収法によってＳの含有量を測定した結果、実施例５〜１０については、いずれも５ｐｐｍ以下であった。

また、電気銅の高さがレジストの厚みに達する前、或いは達した後に、電解時の通電方向を所定時間、反転させることにより、レジストの開口部周縁部に生じた盛り上がりを溶解させることができ、結果としてレジストの開口部周縁部に生じがちな盛り上がりをより一層効果的に抑制できることが分かった。

前述の通り、本発明によれば、銅メッキを行う際の銅の供給源となる小塊状の銅アノードを電解精錬で製造することができるため、硫黄含有量が５ｐｐｍ以下というような高純度銅アノードを製造することができ、より高純度な銅メッキが可能となる。しかも、レジストの厚みも薄いため剥離しやすくカソード電極の再生も容易であるとともに、レジストに使用される樹脂の使用量も低減することができ生産コストを低減することが可能となるなど、その産業上の利用可能性はきわめて大きい。

Claims (3)

1. 硫黄（Ｓ）不純物濃度が５ｐｐｍ以下で、最も厚い部分の厚みと最も薄い部分の厚みの差Ｄ（ｍｍ）と直径Ｒ（ｍｍ）の比（Ｄ／Ｒ）が０．０８以下の円柱形状を有する電気銅であって、
   前記円柱形状の垂直断面上の結晶の平均粒径が３μｍ以上２１μｍ未満であることを特徴とする電気銅。
2. 請求項１に記載の電気銅の製造方法であって、
   前記電気銅は、電解液中に離間配置したカソードとアノード間に直流電流を通電することによって前記カソードのアノードと対向する面に配置した円形の開口部を有するレジストの前記開口部に電着させることによって製造され、
   前記開口部に電着する電気銅の高さが前記レジストの厚みＨ_Ｒ（ｍｍ）に達するまでの間は、
   Ａ＜−１８×Ｈ_Ｒ＋１０
   その後は、
   Ａ＜１５
   の条件を満たすように電解することを特徴とする電気銅の製造方法。
3. 請求項１に記載の電気銅の製造方法であって、
   前記電気銅は、電解液中に離間配置したカソードとアノード間に直流電流を通電することによって前記カソードのアノードと対向する面に配置した円形の開口部を有するレジストの前記開口部に電着させることによって製造され、
   前記直流電流の電流密度Ａ（Ａ／ｄｍ^２）が、Ａ＜１５の条件を満たし、
   前記開口部に電着する電気銅の高さが前記レジストの厚みＨ_Ｒ（ｍｍ）に達する前、或いは達した後に、前記直流電流の通電を反転することを特徴とする電気銅の製造方法。