JP2012077337A - 銀の電解精製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】簡易な構成で効率良く電気銀中の不純物品位の低減が可能な銀の電解精製方法を提供する。
【解決手段】鉛及び銅を含む粗銀をアノード電極として用いた銀の電解精製方法において、ｐＨを１．０〜４．５に調整した銀を４０〜７０ｇ／Ｌ、硝酸を５ｇ／Ｌ以下含む硝酸銀溶液を用い、液温度１５〜３５℃、電流密度２５０〜３５０Ａ／ｍ２の条件で、また、電解精製時の銀電解液中の鉛濃度を１．０ｇ／Ｌ以下、銅濃度を１．０ｇ／Ｌ以下にして行う銀の電解精製方法。
【選択図】図１
【解決手段】鉛及び銅を含む粗銀をアノード電極として用いた銀の電解精製方法において、ｐＨを１．０〜４．５に調整した銀を４０〜７０ｇ／Ｌ、硝酸を５ｇ／Ｌ以下含む硝酸銀溶液を用い、液温度１５〜３５℃、電流密度２５０〜３５０Ａ／ｍ２の条件で、また、電解精製時の銀電解液中の鉛濃度を１．０ｇ／Ｌ以下、銅濃度を１．０ｇ／Ｌ以下にして行う銀の電解精製方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、銀の電解精製方法に関する。
銀の電解精製方法としては、鉛、パラジウム、銅等の不純物を含む粗銀を陽極とし、ステンレス鋼板を陰極として硝酸酸性の硝酸銀溶液中で電解精製し、陰極上に電着銀を付着させる方法が知られている。電解精製により、パラジウム等の銀よりも貴な金属はアノードスライムとしてアノード袋中に沈殿し、鉛及び銅等の銀よりも卑な金属は電解液中に溶出することが知られている。しかしながら、処理条件が適切でない場合、不純物が電解液中に溶出し、電解液中の不純物濃度が上昇することにより、不純物の電着銀への付着又は巻き込みが発生し、電着銀の不純物品位が高くなる場合がある。
そこで、銀電解液中の不純物除去方法として、従来から酸化銀を添加して不純物を沈殿除去する方法が行われてきた。しかしながら、銀電解液中に酸化銀を添加することにより中和処理槽を大型化する必要があるうえ、酸化銀の添加量のコントロールも難しいという問題があった。
特開２０００−３２８２８１号公報では、銀電解液工程の前に、複数の沈降槽を設け、酸化銀の添加量を制御しながら中和処理を連続的に実施することにより、銀電解液の不純物を除去することが行われている。
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、電解液の浄液のために複数の沈降槽を設けなければならないため、処理設備が大型化する。また、複数の沈降槽を用いて酸化銀の添加量を管理しながら沈降及び中和処理を繰り返しているため、浄液処理が煩雑であり、処理に長時間を要する。更に特許文献１は浄液工程のｐＨを制御して酸化銀の添加量を適正化することを目的とする発明であり、電解精製時の銀電解液を濃度管理することについては記載されていない。
上記課題を鑑み、本発明は、簡易な構成で電気銀中の不純物品位の低減が実現可能な銀の電解精製方法を提供する。
上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明者らは、銀電解精製工程中の遊離硝酸濃度が例えば５ｇ／Ｌ程度となるように銀電解液を濃度管理することを考えた。しかしながら、上記の処理方法で銀電解液を管理した場合でも、不純物の浄液能力が十分に得られない場合があり、銅濃度及び鉛濃度が一定濃度を超えてしまう場合があった。銅濃度及び鉛濃度が一定濃度を超えてしまうと、鉛や銅が水酸化物となって電解液中に析出し始めることがあるため、電解液中に析出した水酸化物の電着銀への付着又は巻き込みが発生し、最終的に得られる電気銀中の不純物品位が高くなる場合がある。
そこで本発明者らは電解精製時の電解液の濃度管理方法について更に鋭意検討した結果、電解精製時の電解液のｐＨをより適正な条件に管理することにより、沈降槽を複数設けて複雑な浄液処理を行うことなく、簡易な構成で電気銀中の不純物品位が低減できることを見出した。
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、鉛及び銅を含む粗銀をアノード電極として用いた銀の電解精製方法において、電解精製時の銀電解液のｐＨを１．０〜４．５に調整することを含む銀の電解精製方法である。
本発明の銀の電解精製方法は一実施態様において、銀電解液が、銀を４０〜７０ｇ／Ｌ、硝酸を５ｇ／Ｌ以下含む硝酸銀溶液である。
本発明の銀の電解精製方法は一実施態様において、電解精製時の銀電解液中の鉛濃度を１．０ｇ／Ｌ以下に制御することを含む。
本発明の銀の電解精製方法は一実施態様において、電解精製時の銀電解液中の銅濃度を１．０ｇ／Ｌ以下に制御することを含む。
本発明の銀の電解精製方法は一実施態様において、電解精製時の銀電解液を１５〜３５℃、電流密度２５０〜３５０Ａ／ｍ2で行うことを含む。
本発明によれば、簡易な構成で電気銀中の不純物品位の低減が実現可能な銀の電解精製方法が提供できる。
＜銀電解液＞
本発明の実施の形態に係る電解精製方法に利用可能な銀電解液は、遊離硝酸を含む硝酸酸性の硝酸銀溶液が好適に用いられる。図１（ａ）及び図１（ｂ）に、鉛と銅の溶解度積Ｋspから計算したｐＨと鉛又は銅の溶解度の関係を表すグラフを示す。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すグラフから、銅よりも鉛の方が同じｐＨでも水酸化物が析出しやすいことが分かる。また、鉛（Ｐｂ2+）の溶解度が１ｇ／Ｌの場合、ｐＨが４．８よりも大きくなると鉛の水酸化物（Ｐｂ（ＯＨ）2）が析出し、銅（Ｃｕ2+）の溶解度が１ｇ／Ｌの場合、ｐＨが５．３より大きくなると、銅の酸化物（Ｃｕ（ＯＨ）2）が析出することが分かる。
本発明の実施の形態に係る電解精製方法に利用可能な銀電解液は、遊離硝酸を含む硝酸酸性の硝酸銀溶液が好適に用いられる。図１（ａ）及び図１（ｂ）に、鉛と銅の溶解度積Ｋspから計算したｐＨと鉛又は銅の溶解度の関係を表すグラフを示す。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すグラフから、銅よりも鉛の方が同じｐＨでも水酸化物が析出しやすいことが分かる。また、鉛（Ｐｂ2+）の溶解度が１ｇ／Ｌの場合、ｐＨが４．８よりも大きくなると鉛の水酸化物（Ｐｂ（ＯＨ）2）が析出し、銅（Ｃｕ2+）の溶解度が１ｇ／Ｌの場合、ｐＨが５．３より大きくなると、銅の酸化物（Ｃｕ（ＯＨ）2）が析出することが分かる。
電解精製時は、水酸化物（Ｐｂ（ＯＨ）2、Ｃｕ（ＯＨ）2）の析出を避けるために、銀電解液をｐＨ１．０〜４．５の範囲となるように調整することが好ましく、より好ましくはｐＨ２．０〜４．４、更に好ましくはｐＨ３．５〜４．２である。ｐＨが１．０未満の場合は、アノードスライム中のパラジウムが溶解し、電気銀を汚染するという不具合がある。ｐＨが４．５より大きくなると、水酸化物の析出が起こりやすくなる。
電解液中の銀は、例えば４０〜７０ｇ／Ｌ程度である。電解液中の遊離硝酸濃度は、 ５ｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。
電解液のｐＨ測定方法に特に制限はないが、迅速且つ簡便にｐＨを測定可能な方法としては、例えばｐＨ試験紙を用いて測定する方法が好適に用いられる。
不純物の電解中での析出を抑制するために、電解精製中の電解液の銅濃度及び鉛濃度を適正な範囲に制御するのが好ましい。例えば、電解精製中は常時又は一定時間間隔で銅濃度及び鉛濃度を測定し、濃度が一定値を超える場合には浄液処理を行うことが好ましい。本実施形態では、電解液中の銅濃度を１．０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下となるように制御し、電解液中の鉛濃度を、１．０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下となるように制御するのが好ましい。銅濃度及び鉛濃度は例えば、ＩＣＰ分析装置等により測定することができる。
浄液は、電解液の一部を例えば電解液の循環槽等から抜き取り、抜き取った電解液を、酸化銀を溜めた槽内に通液することにより、銅、鉛等の不純物を水酸化物として析出させる。析出した水酸化物は、ろ過器（フィルタープレス）でろ過する。ろ過後の電解液は、循環経路へ戻す。
銀の電解精製を行う場合には、まず、銀電解液を収容した電解槽中に、アノード電極板としての、鉛、パラジウム及び銅を含む銀濃度９７〜９９％程度の粗銀と、カソード電極板としてのステンレス板を浸漬させる。アノード電極板とカソード電極板との間に電流を流し、電気分解によりカソード電極板の表面に電着銀を析出させる。この際、必要に応じて電解槽に接続された循環槽を稼働させ、電解槽中の電解液を循環させてもよい。電解精製時（運転時）の銀電解液の条件は、例えば液温１５〜３５℃、銀濃度４０〜７０ｇ／Ｌ、遊離硝酸濃度５ｇ／Ｌ以下、電流密度２５０〜３５０Ａ／ｍ2とすることができる。運転時、銅濃度及び鉛濃度、ｐＨを測定しておく。不純物の析出を避けるために、ｐＨ濃度が４．５以上となった場合は、硝酸を加える等して好適な範囲に調整する。電解精製時に銅濃度及び鉛濃度が一定濃度以上となった場合は、循環経路から電解液を抜き取り、酸化銀を貯めた溶液に電解液を通液することにより連続的に浄液する。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
遊離硝酸を含む硝酸銀溶液（銀濃度４０〜７０ｇ／Ｌ、硝酸濃度１．０ｇ／Ｌ）の電解液を満たした電解槽中に、アノード電極板として表１に示すようなアノード品位の粗銀を使用し、カソード電極板としてステンレス板を使用し、電流密度３４０Ａ／ｍ2、電解液温度（１５〜３５℃）で電解精製を行った。電解精製中、銅濃度及び鉛濃度をＩＣＰで測定し、電解液中の銅濃度及び鉛濃度が１．０ｇ／Ｌ以下となるように浄液を行いながら、電解液のｐＨが約４．０となるようにｐＨ試験紙を電解液中に浸漬して電解液中のｐＨを測定しながらｐＨ調整を行った。電解精製中の電解液濃度、得られた電気銀の品位の例を表１に示す。
遊離硝酸を含む硝酸銀溶液（銀濃度４０〜７０ｇ／Ｌ、硝酸濃度１．０ｇ／Ｌ）の電解液を満たした電解槽中に、アノード電極板として表１に示すようなアノード品位の粗銀を使用し、カソード電極板としてステンレス板を使用し、電流密度３４０Ａ／ｍ2、電解液温度（１５〜３５℃）で電解精製を行った。電解精製中、銅濃度及び鉛濃度をＩＣＰで測定し、電解液中の銅濃度及び鉛濃度が１．０ｇ／Ｌ以下となるように浄液を行いながら、電解液のｐＨが約４．０となるようにｐＨ試験紙を電解液中に浸漬して電解液中のｐＨを測定しながらｐＨ調整を行った。電解精製中の電解液濃度、得られた電気銀の品位の例を表１に示す。
（実施例２）
電解液で満たした電解槽中に、アノード電極板として表１に示す品位の粗銀を使用し、カソード電極板としてステンレス板を使用し、電解液が約ｐＨ４．１となるようにｐＨ調整を行った以外は、実施例１と同様の条件で電解精製を行った。電解精製中の電解液濃度、得られた電気銀の品位の例を表１に示す。
電解液で満たした電解槽中に、アノード電極板として表１に示す品位の粗銀を使用し、カソード電極板としてステンレス板を使用し、電解液が約ｐＨ４．１となるようにｐＨ調整を行った以外は、実施例１と同様の条件で電解精製を行った。電解精製中の電解液濃度、得られた電気銀の品位の例を表１に示す。
（比較例１）
電解液で満たした電解槽中に、アノード電極板として表１に示す品位の粗銀を使用し、カソード電極板としてステンレス板を使用し、電解液のｐＨ調整を行わない以外は、実施例１と同様の条件で電解精製を行った。電解精製中の電解液濃度、得られた電気銀の品位を表１に示す。
電解液で満たした電解槽中に、アノード電極板として表１に示す品位の粗銀を使用し、カソード電極板としてステンレス板を使用し、電解液のｐＨ調整を行わない以外は、実施例１と同様の条件で電解精製を行った。電解精製中の電解液濃度、得られた電気銀の品位を表１に示す。
実施例１及び２示すように、銀電解液をｐＨが４．５以下に管理することにより、電気銅中の鉛濃度及び銅濃度を１０ｐｐｍ以下に抑えることができた。また、実施例２に示すように、浄液能力低下により銀電解液中の鉛濃度が１ｇ／Ｌを超えた場合でも、電気銀中の鉛品位は１０ｐｐｍを超えることがなくなった。ｐＨ調整を行わずにｐＨが６．０まで上昇した比較例１では電気銅中の鉛濃度が２０ｐｐｍまで上昇した。
Claims (5)
- 鉛及び銅を含む粗銀をアノード電極として用いた銀の電解精製方法において、電解精製時の銀電解液のｐＨを１．０〜４．５に調整することを含む銀の電解精製方法。
- 前記銀電解液が、銀を４０〜７０ｇ／Ｌ、硝酸を５ｇ／Ｌ以下含む硝酸銀溶液である請求項１記載の銀の電解精製方法。
- 前記電解精製時の前記銀電解液中の鉛濃度を１．０ｇ／Ｌ以下に制御することを含む請求項１又は２記載の銀の電解精製方法。
- 前記電解精製時の前記銀電解液中の銅濃度を１．０ｇ／Ｌ以下に制御することを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀の電解精製方法。
- 前記電解精製時の前記銀電解液を１５〜３５℃、電流密度２５０〜３５０Ａ／ｍ2で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀の電解精製方法。
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