JP2015178641A - ビスマスの電解方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ビスマスを塩化浴中で電解精製する場合、電着したビスマスに不純物として銀が高い濃度で含まれてしまうがこの銀の混入量を抑制することで、高純度のビスマスを得ることができるビスマスの電解精製方法を提供する。【解決手段】塩化浴で銀含有量が４０〜５００００ｗｔＰＰＭと比較的高いビスマスアノードを電解精製する工程において、電解液中の塩酸濃度を７５g〜１００／Ｌ（ｂ）に調整して、液温２０〜２５℃、槽電圧０．２〜０．４Ｖ、電流密度８０〜９０Ａ／ｍ２で電解精製する、高純度のビスマスを得るビスマスの電解方法。【選択図】図３

Description

本発明は、ビスマスを電解精製するときに不純物として混入する銀を抑制する方法に関する。

ビスマスの製錬では硫化鉱から乾式法により製錬する方法が知られている。しかし最も多くビスマスを生産する方法は、銅や鉛の副生成物として溶液に溶け込んでいるものはイオン交換法、熔体は不純物塊として凝集−濃縮回収された後に浸出する等の方法でビスマス濃厚液を得、これを還元して粗ビスマス金属とした後に電解精製により高純度ビスマスを得る方法である。（特許文献１、２）。

このビスマスの電解精製においては電解液中の不純物濃度、中でも特に鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）がその最終精製ビスマスの純度に大きな影響を及ぼす。

例えば、特許文献１では、ビスマス密陀を電気炉にて熔解する際にカラミ、コークスに加えてＦｅＳを装入し、Ａｇが除去されたビスマス地金を得て、さらにこれを硫黄とともに陽極炉に装入し、硫黄とＰｂ、Ｃｕとを反応させて得られる渣（ＰｂＳ，ＣｕＳ）を除き、アノード板の形状に鋳造する技術が記載されている。また、特許文献２には、一般的なビスマスの還元回収方法が記載されている。

近年、非鉄金属やレアメタルの原料として電子材料等のリサイクル原料が着目されているが、このリサイクル原料を使用したときでもビスマスは鉛製錬の副生成物として回収される。その場合も不純物の存在が問題となるが、リサイクル原料を使用した際の不純物の特徴として鉛、銅はもちろん銀の混入が多いことが挙げられる。

特開２０００−０４５０８７号公報 特開２０１０−１９６１４０号公報

ところで、ビスマスの電解精製に際して、従来においては水鉛鉱や鉛製錬の不純物として回収したビスマスからビスマスアノードを作製することが多く、ビスマス以外の成分が含まれていてもその品位は低いものであり、ビスマスアノードを用いたビスマスの電解精製の条件を調整することにより精製ビスマスの不純物品位を抑えることが可能であった。近年においてはリサイクル原料からビスマスを回収することも求められるようになり、このようなリサイクル原料には鉱石よりも多くビスマス以外の成分を含むことが多い。このような原料から作製されるビスマスアノードであっても、鉱石由来の原料を用いたときと同様に、電解精製ビスマスの不純物品位を抑えることが必要である。

一般的なビスマスの電解精製はケイフッ酸浴で行われる。本方法では電着ビスマスの不純物品位を低く抑えることができるが、電解精製が進むにつれ電解液中に不純物が蓄積するため、電解液を一定期間ごとに浄液処理しなければならない。その際にフッ素を含んだ廃液が生じ、今度はその処理を行う必要が出てくるという問題がある。

これに対し塩化浴で電解精製すれば、多くの不純物は電解精製の際にスライムとして沈殿するので、電解液を洗浄する必要はなくなるが、特に銀に関しては電解精製時にアノードから溶出すると安定な錯イオン、例えば塩化浴中の塩化物イオンと反応して銀のクロロ錯イオンＡｇＣｌ₂ ^-となって電解液に溶出して、この錯イオンが電解時に析出するビスマスに巻き込まれたり、ビスマスとの置換反応に寄与して電着ビスマスを汚染することになる。

以上の観点から、塩化浴でビスマスの電解精製を行うに際して、精製ビスマスの品位に影響を及ぼす銀をいかにして不活性な形態に留め置くかが重要であり、これが実現されれば電解精製した高純度ビスマスが得られることになる。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、塩化浴でビスマスを電解精製する際に電解液中の塩酸濃度を７５ｇ／Ｌ以上に調整すれば電着ビスマスに含有される銀の量を劇的に低下できるとの知見を得た。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、塩化浴でビスマスアノードを電解精製する工程において、電解液中の塩酸濃度を７５ｇ／Ｌ以上に調整して電解精製するビスマスの電解方法である。

本発明のビスマスの電解方法は一実施形態において、前記電解精製に供されるビスマスアノードが不純物として銀を４０〜５０,０００重量ｐｐｍ含有している。

本発明のビスマスの電解方法は一実施形態において、前記電解液中の塩酸濃度は７５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである。

本発明のビスマスの電解方法は一実施形態において、前記電解精製工程は液温２０〜２５℃、槽電圧０．２〜０．４Ｖで電解精製する。

本発明によれば、ビスマスの電解精製において混入する銀の量を抑制することで、高純度のビスマスを得ることができるビスマスの電解方法を提供することができる。

図１は、各種塩酸濃度に調整した電解液で粗ビスマスを電解精製した時の電着ビスマス中の銀品位である。 図２は、各種塩酸濃度に調整した電解液で銀含有量の低いビスマスを電解精製した時の電着ビスマス中の銀品位である。 図３は、各種塩酸濃度に調整し、かつ、塩化ナトリウムを溶解した電解液で銀含有量の低いビスマスを電解精製した時の電着ビスマス中の銀品位である。

以下に、本発明に係るビスマスを電解精製する方法の実施形態を説明する。

本発明に係るビスマスを電解精製する方法は、塩化浴でビスマスを電解精製する方法であり、電解液中の塩酸濃度を７５ｇ／Ｌ以上に調整して電解することが特徴である。

本発明は、元々銀の含有量が低いビスマスからの電解精製であっても一定の効果を期待することができるが、ビスマスの電解精製時に混入する銀の量を低下させることが特徴であり、特に銀含有量が比較的高い粗精製ビスマスを用いて精製を行ったときに高い効果を発揮する。そのような銀含有量が高い粗精製ビスマスの組成の一例を表１に示す。

電解条件としては、カソードとしてチタン板を用い、電解液の温度を２０〜２５℃、槽電圧を０．２〜０．４Ｖで３〜５日間電解する、もしくは電流密度を８０〜９０Ａ／ｍ²として３〜５日間電解する条件が挙げられる。

電解液には電着性状の改善のため添加物として、ニカワが添加されている場合もあるがニカワが特に本発明に影響を与えることはない。

本電解条件ではアノードのビスマスは電解液中に溶解してオキシビスマスカチオンとなるが、一部は塩化物錯体を経て加水分解を受けてオキシ塩化ビスマスとなる。オキシ塩化ビスマスは難溶性であり電解沈殿物となる。

銀はビスマスアノードから溶け出し塩化浴中の塩化物イオンと反応して固体の塩化銀として電解液中に沈殿した状態、または塩化銀微粒子あるいはコロイドとして浮遊した状態で存在する。もしくは、二つの塩化物イオンを配位子とした錯イオンとなり再度電解液中に溶解した状態で存在する。そこで、電解液中に浮遊する塩化銀微粒子またはコロイドがビスマスの電着時に巻き込まれたり、あるいは塩化銀の錯イオンがカソードに電着したビスマスと置換するなどして、銀が取り込まれることによって精製ビスマスを汚染すると考えられる。

そのため銀二塩化物錯イオンを安定化する、もしくは塩化銀微粒子を凝集させて沈殿させることで電着したビスマスに取り込まれる頻度が低くなり、精製ビスマスの純度を向上させることにつながる。しかしながら、このような作用を有する特殊な試薬や装置を用いる必要があり、コストがかかる。

まず、銀二塩化物錯イオンの安定化（不活性化）には、例えばプロトネーションによるオキシ塩化ビスマスの活性化を考えることができる。下記の反応１にみられるようにオキシビスマス（ビスムチル基）の対イオンを銀二塩化物錯イオンとする反応である。

（反応１）
Ｂｉ（Ｏ）Ｃｌ＋Ｈ⁺→ＨＯＢｉ⁺Ｃｌ
ＨＯＢｉ⁺Ｃｌ＋ＡｇＣｌ₂ ^- →ＨＯＢｉ⁺（Ｃｌ）（ＡｇＣｌ₂ ^-）→Ｂｉ（Ｏ）⁺Ｃｌ^-（ＡｇＣｌ）↓＋ＨＣｌ

塩化銀はまず極めて小さい粒径の粒子（コロイドも含む）を形成し、時間の経過と共に凝集して沈殿しやすい性質を持つことが知られている。この初期に形成されると考えられる微粒子が電着ビスマスに巻き込まれると考えられるため、塩化銀微粒子を迅速に錯イオンとして再溶解すると、上述の反応１により沈殿物へ分配できると考えられる。よって酸濃度を高めることは、反応１の最初のオキシ塩化ビスマスのプロトネーション反応銀が進むことになり、二番目の反応である銀二塩化物錯イオンとヒドロキシ塩化ビスマス（ＨＯＢｉ⁺Ｃｌ）との反応に供され、銀二塩化物錯イオンが塩化銀として沈殿する方向に反応が進むことが考えられることから、結果として電着ビスマスの銀による汚染の防止に有効であると考えられる。

またビスマスを塩化物錯体にして電解液中のビスマス濃度を維持しつつ、塩化銀を銀二塩化物錯イオンにするといった目的のためには塩化物イオン濃度は高いほうが好ましいことが分かる。

以上の理由により酸濃度と塩化物イオン濃度を高く設定することが塩化浴においてビスマスを電解精製する上で有利であることは容易に把握することができ、その効果は塩酸濃度として７５ｇ／Ｌ以上で顕著であることが分かった。

またアノードからの不純物の溶出を抑制するには槽電圧を過剰に上げないことが重要である。塩酸濃度を高く設定することで槽電圧を低値に抑える効果もある。

塩酸濃度を高めれば電着するビスマスの純度は向上する。ビスマスの純度改善の観点からは塩酸濃度の上限はない。しかしながら排水処理のアルカリコストや電解時の塩素ガス等の強力な酸化物の発生といった問題が生じる。そのため塩酸の濃度は１００ｇ／Ｌ以下が好ましい。

なお、本発明によれば、電着ビスマス中の銀の含有量を、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０重量ｐｐｍ以下にすることが可能である。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アノードとして板状に成型した粗ビスマス（ビスマス品位＞９０％、銀含有量３０,０００ｐｐｍ）８００ｇとチタン製カソードを３０００ｍＬビーカーに設置した。電解液としてビスマスを４０〜５０ｇ／Ｌ含む塩酸酸性液を調整した。濃塩酸（和光純薬工業社製）で電解液の塩酸濃度を所定の値に設定した。電解液２０００ｍＬをビーカーに注ぎ、２３℃に調整し、電流密度８０Ａ／ｍ²で通電を開始した。４日間通電して電解精製を終了した。

電着したビスマスを１ｇ採取し、硝酸でこれを溶解して適当に希釈したのち、銀濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定して銀品位を算出した。初期に設定した塩酸濃度と回収した電着ビスマス中の銀の含有量を図１に示す。

塩酸濃度を７５ｇ／Ｌ以上に設定した電解液を使用すると明確に電着ビスマス中の銀含有量が低下することがわかる。

（実施例２）
実施例１で回収した電着ビスマスを試験対象アノード（ビスマス品位＞９０％、銀含有量６７０ｐｐｍ）とした。濃塩酸（和光純薬工業社製）で電解液の塩酸濃度を所定の値に設定した。実施例１と同じ電解条件でビスマスを電解精製した。定量分析も実施例１と同じ方法で行った。初期に設定した塩酸濃度と回収した電着ビスマス中の銀の含有量を図２に示す。

銀の含有率が１０００ｐｐｍ以下のアノードの場合でも電解液中の塩酸濃度を７５ｇ／Ｌ以上に調整して電解精製すれば電着ビスマス中の銀含有量は大きく低下することがわかる。

実施例１と実施例２の結果から電解液中の塩酸の濃度は７５ｇ／Ｌ以上で効果が認められ、アノードのビスマスに含まれる銀の含有量が高くなると塩酸の濃度は７５ｇ／Ｌ以上に設定するほうが好ましいことがわかる。

実施例１と実施例２の結果から塩化浴で電解を二度繰り返した場合は粗ビスマス中の銀は７５０分の１まで低減することが可能であることがわかる。図２の結果から本方法では電着ビスマス中の銀は４０ｐｐｍ程度までは低減できることがわかり、アノードのビスマスに含まれる銀が４０ｐｐｍ以上の場合に有効である。

（比較例１）
実施例２と同様の試験対象アノード（ビスマス品位＞９０％、銀含有量６７０ｐｐｍ）を用い、濃塩酸（和光純薬工業社製）で電解液の塩酸濃度を所定の値に設定した。さらに、塩化ナトリウム（和光純薬工業社製）を電解液１Ｌ当たり１００ｇ溶解し、実施例１と同じ電解条件でビスマスを電解精製した。定量分析も実施例１と同じ方法で行った。初期に設定した塩酸濃度と回収した電着ビスマス中の銀の含有量を図３に示す。

塩化ナトリウムにより、電解液中の塩化物イオン濃度を７５ｇ／Ｌ以上に調整しても、電着ビスマス中の銀含有量は実施例２の結果が示すほど効果が高くないことがわかる。塩化物イオンを添加しても電解ビスマスの純度の改善には大きく寄与しない。

実施例２と比較例１の結果から、電解液中の塩素濃度を上げるよりも、電解液中の塩酸濃度を７５ｇ／Ｌ以上に上げることで効果が認められ、塩酸濃度が効いていることがわかる。塩酸として初めて寄与が大きくなるが、上記（反応１）に示したように鉱酸と水溶性塩化物塩を混合しても同様の効果が得られると推察される。

Claims (5)

1. 塩化浴でビスマスアノードを電解精製する工程において、電解液中の塩酸濃度を７５ｇ／Ｌ以上に調整して電解精製するビスマスの電解方法。
2. 前記電解精製に供されるビスマスアノードは不純物として銀を４０〜５０,０００重量ｐｐｍ含有していることを特徴とする請求項１に記載のビスマスの電解方法。
3. 前記電解液中の塩酸濃度は７５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである請求項１又は２に記載のビスマスの電解方法。
4. 前記電解精製工程は液温２０〜２５℃、槽電圧０．２〜０．４Ｖで電解精製することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビスマスの電解方法。
5. 前記電解精製工程は電流密度８０〜９０Ａ／ｍ²で電解精製することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビスマスの電解方法。

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