JP5471735B2 - スズ、タリウムの除去方法およびインジウムの精製方法 - Google Patents
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Description
かかるITOには、その性質を調整するために微量の添加物が添加されており、この添加物の量や組成により、透明伝導性薄膜組成の性質が変化する。
このため、特定の用途に使用される透明伝導性薄膜をITOから形成する場合には、添加物の量や組成を正確に制御する必要があり、ITOの原料となるインジウムメタルにも、99.999%以上の高純度が求められている。
また、製錬副産物として得られるインジウムだけでは、近年のインジウム利用量の増大に見合う供給は確保できないため、最近では、インジウム含有スクラップも原料として併用したインジウムの生産も行われている。例えば、使用済みITOスパッタリングターゲットやITOスパッタリングターゲットを製造する過程において発生する切削屑や研磨屑等のスクラップが、インジウムの原料として使用されている。
このため、高純度のインジウムメタルを得るために、電解精製によるインジウムメタルの製造が行われている。具体的には、一旦、原料から純度99%以上(望ましくは純度99.9%以上)である粗インジウムメタルの陽極を製造し、この陽極を使用して陰極にインジウムを析出させることが行われている。すると、陰極には、陽極に比べて高純度のインジウムメタルが析出するので、陰極に析出したインジウムメタルを回収すれば、より高純度のインジウムメタルを製造することができる。
また、インジウム含有スクラップから高純度インジウムを生産する場合において、陽極に多量のスズが含まれていると、電解精製の際にアノードスライム化したスズが電解液中に懸濁して、電着インジウム中に混入してしまう。
特許文献2には、ITOスクラップを塩酸で浸出してインジウム溶解液を得た後、インジウム溶解液を中和してスズを除去した上で、亜鉛置換によりインジウム溶解液からインジウムをインジウムスポンジとして回収し、回収されたインジウムスポンジを鋳造した陽極を電解精製に使用する技術が開示されている。
したがって、特許文献2の技術では、インジウム溶解液にタリウム等も共存する場合には、特許文献1の場合と同様に、陰極に電着したインジウムを何らかの手段で再精製し除去しなければ、より高純度のインジウムメタルを得ることができない。
特許文献3には、塩酸でITO系スクラップ原料を浸出し、特許文献2と同様にインジウム溶解液を中和してスズを除去した後、更に硫化処理により銅、鉛をインジウム溶解液から除去する技術が開示されている。そして、銅、鉛が除去されたインジウム溶解液を電解浴液としてインジウムメタルを電解採取すれば、高純度のインジウムを製造することができる旨が記載されている。
したがって、特許文献3の技術でも、スズを含むインジウム溶解液にタリウム等が共存する場合には、高純度インジウムを生産することが難しい。
また、本発明は、スズ、タリウム、インジウムが共存する溶液から効率よく高純度のインジウムを回収できるインジウムの精製方法を提供することを目的とする。
第1発明のスズ、タリウムの除去方法は、スズ、タリウム、インジウムを含有する塩酸酸性の処理溶液からスズ、タリウムを除去する方法であって、該処理溶液は、該処理溶液中のスズイオンの濃度が、該処理溶液中のタリウムイオンの濃度の50倍以上である塩酸酸性溶液であり、該処理溶液に対し、硫化剤を添加し、タリウムをスズと共沈させて浄液する浄液工程を行うことを特徴とする。
第2発明のスズ、タリウムの除去方法は、第1発明において、前記浄液工程を行う前に、前記処理溶液を、該処理溶液中のスズイオンの濃度が該処理溶液中のタリウムイオンの濃度の50倍以上である塩酸酸性溶液となるように調整する調整工程を行うことを特徴とする。
第3発明のスズ、タリウムの除去方法は、第1または第2発明において、前記処理溶液はそのpHが0.5〜2.0の範囲内となるように調整されていることを特徴とする。
第4発明のスズ、タリウムの除去方法は、第1、第2または第3発明において、前記浄液工程において、硫化剤を、前記処理溶液中のスズイオンの1.2〜5.0倍当量添加することを特徴とする。
(インジウムの精製方法)
第5発明のインジウムの精製方法は、インジウムを含有する塩酸酸性の処理溶液から電解精製によってインジウムを回収する方法において、第1、第2、第3または第4発明のスズ、タリウムの除去方法によって処理した塩酸酸性溶液から回収されたインジウムを原料として製造された陽極電極を使用することを特徴とする。
第6発明のインジウムの精製方法は、インジウムを含有する塩酸酸性の処理溶液から電解精製によってインジウムを回収する方法において、第1、第2、第3または第4発明のスズ、タリウムの除去方法によって処理した塩酸酸性溶液を、電解浴液として使用することを特徴とする。
第1発明によれば、浄液工程において塩酸酸性の処理溶液中のスズは、硫化スズとして処理溶液中から沈澱除去することができる。すると、処理溶液中に存在するタリウムは硫化スズと共沈する。そして、処理溶液中におけるスズの量が、タリウムの量に対して十分な量であるから、処理溶液中のタリウムのほぼ全量を共沈させるために十分な量の硫化スズ沈澱を発生させることができる。よって、本発明の方法によってタリウムが除去された塩酸酸性溶液からインジウムを置換回収すると、電解精製では除去不能なタリウムが塩酸酸性溶液から十分に除去されているので、回収されたインジウムメタルに含まれるタリウムの量を非常に少なくできる。したがって、かかるインジウムメタルから製造された陽極を使用して電解精製すれば、非常に高純度のインジウムメタルを得ることができる。
第2発明によれば、調整工程において、処理溶液中におけるスズの量を、タリウムの量に対して十分な量となるように調整している。よって、調整前の処理溶液におけるスズの量が少なくても、浄液工程では、塩酸酸性溶液中のタリウムのほぼ全量を共沈させるために十分な量の硫化スズ沈澱を発生させることができる。
第3発明によれば、調整工程や浄液工程において、インジウムが水酸化物となって沈殿することを防ぐことができるから、インジウムを回収する効率が低下することを防ぐことができる。
第4発明によれば、塩酸酸性溶液中のスズイオンと十分に反応する量の硫化剤が添加されるので、塩酸酸性溶液中のスズイオンの濃度を確実に低下させることができる。
(インジウムの精製方法)
第5発明によれば、第1乃至第4発明の方法によってスズ、タリウムが除去された塩酸酸性溶液からインジウムを回収すれば、回収されたインジウムメタルに含まれるスズ、タリウムの量を非常に少なくでき、このインジウムメタルの純度を高くすることができる。すると、このインジウムメタルを原料として陽極電極を製造し、この陽極電極を使用して電解精製すれば、非常に高純度のインジウムメタルを得ることができる。
第6発明によれば、第1乃至第4発明の方法によってスズ、タリウムが除去された塩酸酸性溶液では、この溶液中に存在するスズ、タリウム等の不純物金属の量が非常に少ない。よって、この塩酸酸性溶液を電解浴液として使用すれば、電解浴液由来で陰極に析出する不純物金属を少なくできるので、非常に高純度のインジウムメタルを得ることができる。
本発明のスズ、タリウムの除去方法は、スズ、タリウム、インジウムを含有する塩酸酸性の処理溶液から、浄液処理によってスズ、タリウムを除去する方法であって、処理溶液中のスズイオン濃度をタリウムイオン濃度の50倍以上とすることによって浄液処理後の塩酸酸性溶液中に含まれるタリウムの量を極低濃度まで低減することができたことに特徴を有している。
また、電解精製においてインジウムと容易に分離できる、鉛、タングステン、銅等の金属がインジウム溶解液に含まれていてもよいのは、いうまでもない。
本発明のスズ、タリウムの除去方法では、インジウム溶解液のスズイオン濃度を調整する調整工程と、調整工程において得られた塩酸酸性溶液(以下、調整後溶液という)を浄液処理する浄液工程とを有している。
上述したように、調整工程では、インジウム溶解液中のスズイオン濃度を調整する。スズイオン濃度は、調整後溶液中のスズイオン濃度が、調整後溶液中のタリウムイオン濃度の50倍以上(モル比で約86倍)となるように調整する。
スズイオン濃度を調整する方法はとくに限定されないが、例えば、スズイオン濃度やタリウムイオン濃度が異なる複数のインジウム溶解液を混合する方法や、インジウム溶解液にスズイオンを含有する塩酸酸性溶液を添加する方法など、種々の方法を採用することができる。
また、インジウム溶解液中のスズイオン濃度が大きくなるほど後述する浄液工程においてタリウムを除去する効率を高くすることができる。例えば、スズイオン濃度がタリウムイオン濃度の100倍以上であれば、タリウムイオン濃度を電解精製用陽極中の不純物金属の濃度が上記のごとき濃度となるようにより確実に低減することができる。
pHが上がり過ぎると、調整工程中や浄液工程においてインジウムが硫化物と共沈するので望ましくないし、pHが下がりすぎる(酸濃度が上がりすぎる)と、浄液工程において除去したい不純物の沈澱除去率が悪くなる。
よって、調整工程中におけるインジウム溶解液や調整後溶液のpHが0.5〜2.0の範囲内となるように調整することが好ましい。
また、インジウム溶解液中のスズイオン濃度が上記濃度となっている場合でも、インジウム溶解液のpHが0.5〜2.0から外れている場合には、インジウム溶解液中のpHが0.5〜2.0となるように調整するために調整工程を行ってもよい。
上述したように、浄液工程では、調整工程において得られた調整後溶液(調整工程を行っていない場合には所定のスズイオン濃度を有するインジウム溶解液)が浄液処理される。この浄液工程では、調整後溶液に対して、硫化剤を添加して、スズ、タリウム等の不純物金属イオンを硫化物として析出させて、調整後溶液から不純物金属イオンを除去する。以下では、浄液工程において浄液処理される調整後溶液を、浄液溶液という。
なお、硫化剤として、硫化水素ガスを用いると、硫化物に取り込まれるインジウムの量をより少なくすることができるので、好ましい。
また、添加する硫化剤の量が多ければ、スズイオンの濃度を確実に低下させることができる点では好ましいが、硫化剤を過剰に添加すると、インジウムの硫化物が生成されて沈殿してしまう率が上昇する。よって、インジウムの硫化物の生成を防止し、インジウムが沈澱損失することを防ぐ上では、浄液工程において浄液溶液に添加する硫化剤の量は、調整後溶液中のスズイオンの5.0倍当量以下とすることが好ましい。
さらに、浄液工程において浄液溶液に硫化剤を投入する速度は、0.3mol/L/hr以下とすることが好ましい。すると、硫化剤添加速度を速くした場合に生じる、液中の硫化剤濃度が局所的に過飽和となる場が増加し、インジウム硫化物の生成率が急増するといったの問題が生じることを防ぐことができる。
浄液工程における調整後溶液は、調整工程おけるインジウム溶解液や調整後溶液と同様に、pHが0.5〜2.0の範囲であることが好ましい。
具体的には、浄液溶液のpHが0.5よりも低くなると、スズ等の除去すべき不純物金属イオンの硫化物生成が阻害される一方、浄液溶液のpHが2.0よりも高くなると、インジウムが水酸化物沈殿として析出しはじめる。
したがって、浄液工程における浄液溶液のpHは、pH0.5〜2.0の範囲であることが好ましい。
そして、浄液溶液のpHが0.5〜2.0の範囲内で高くなるほど、スズの除去率および除去スピードが遅くなるので、浄液溶液のpHは0.5〜1.0の範囲がより好ましい。
つぎに、図1に基づいて、本発明のスズ、タリウムの除去方法を用いて、インジウム含有物からスズ、タリウムを除去して、高純度のインジウムメタルを回収する作業を説明する。
なお、このインジウム溶解液には、インジウムに加えて、スズ、タリウム、カドミウムなどの不純物金属も含有されている。
形成されたインジウム溶解液は、調整工程において、インジウム溶解液中のスズイオン濃度が調整される。具体的には、調整工程後におけるインジウム溶解液において、スズイオン濃度がタリウムイオン濃度の50倍以上となるように調整され、調整後溶液が形成される。
また、インジウム溶解液には、適宜塩酸や水酸化ナトリウム等が添加されて、調整後溶液のpHが0.5〜2.0の範囲内となるように調整される。
スズイオン濃度およびpHが調整された調整後溶液には、硫化剤が添加されて、浄液処理が行われる。すると、スズなどの不純物金属が硫化物を形成して、沈殿し、浄液溶液から除去される。
このとき、タリウムイオンは硫化剤とは直接反応しないので硫化物は形成しない。しかし、タリウムは硫化スズ沈澱と共沈する。浄液溶液中にはタリウム量に対して十分な量のスズ(タリウムイオン濃度の50倍以上)が存在しており、また、このスズと十分に反応する量(スズイオンの1.2〜5.0倍当量)の硫化剤が添加されているので、浄液溶液中のタリウムをほぼ全量、硫化スズと共沈させることができる。
つまり、本発明のスズ、タリウムの除去方法を用いれば、浄液溶液からスズを十分に除去できることはもちろん、浄液溶液からタリウムをほぼ完全に除去することができるのである。
浄液溶液から硫化物の沈殿が分離除去されると、この沈殿が分離除去された溶液(硫化後液)から、インジウムがインジウムスポンジとして置換回収される。具体的には、硫化後液に置換剤として亜鉛板またはアルミニウム板を浸漬させれば、この亜鉛板またはアルミニウム板上にインジウムスポンジが析出するので、析出したインジウムスポンジを回収することができる。また、硫化後液に亜鉛板を浸漬させる代わりに、硫化後液に亜鉛粉末を投入してインジウムスポンジを析出させて、インジウム回収する方法も採用できる。
この回収したインジウムスポンジを電解精製用陽極に鋳造し、この電解精製用陽極を用いて電解精製すれば、陰極電着インジウムメタルを得ることができる。
本発明のスズ、タリウムの除去方法は、インジウム溶解液中のスズイオンの量が多い場合、具体的には、インジウムを電解精製するだけではスズを十分除去できない場合にとくに適している。
例えば、本発明のスズ、タリウムの除去方法を、スズイオンの重量がインジウムイオンの重量に対して0.01倍以上であるインジウム溶解液の処理に使用すれば、浄液工程において大部分のスズイオンを除去できる。すると、電解精製に使用する陽極中のスズイオンの量を少なくできるので、インジウムメタル中のスズの量を分析下限未満にすることができる。
一方、調整後溶液中のインジウム濃度は高すぎると浄液工程において、水酸化インジウム発生率および硫化インジウム発生率が上昇するし、硫化物沈澱への液付着に起因するインジウム損失量も増えるため、インジウム損失率が高くなる。よって、調整後溶液中インジウム濃度は、280g/L以下であることが好ましく、200g/L以下であればより好ましい。
なお、実施例1、比較例1において、使用した液体の分析値はICP発光分析法(SIIナノテクノロジーズ社製SPS3000)およびICP質量分析法(アレンジ社製7500CS)によるものであり、固体の分析値はグロー放電質量分析法(VG社製VG9000)によるものである。
ITO含有スクラップを原料として含むインジウム濃度が150g/lの塩酸酸性のインジウム溶解液B1を、水酸化ナトリウム又は塩酸を用いてpH1.0になるよう調整工程を行い、調整後液A1を得た。調整後液A1の組成を図2の表1に示す。
表1に示すように、調整後液A1中のスズ濃度がタリウム濃度の800倍以上であり、本発明の調整工程におけるスズ濃度の条件は満たしていることが確認できる。
表1に示すように、硫化浄液後液A2中のカドミウム、タリウムは定量下限未満まで除去できていることが確認できる。
そして、カソード上に電析した陰極電着メタルA4を陰極から剥ぎ取って回収した。
なお、電解始液は、塩化インジウム溶液(塩化インジウム150g/L、塩化ナトリウム97.1 g/L、pH2.0に調整したもの)を使用し、この電解液を電解精製中、陽極室と陰極室とにそれぞれ循環させた。
表2に示すように、電解精製用陽極A3中のタリウムは定量下限未満であることが確認できる。
また、陰極電着メタルA4は、すべての不純物金属が定量下限未満であり、陰極電着メタルA4として、純度99.999%の高純度インジウムを得ることができたことが確認できる。
実施例1と同じインジウム溶解液B1を、pHが2.0になるようpH調整した後、純度99%のインジウム板を24時間浸漬して、置換反応によりインジウム板上に不純物金属を析出させた(置換浄液工程)。
置換浄液工程を行った後の溶液(浄液後液)に対し、実施例1と同様の条件で同様のアルミニウム板を浸漬し、アルミニウム板上に金属(インジウムスポンジ)を析出させた。得られた金属から電解精製用陽極B3を鋳造し、この電解精製用陽極B3とチタン製の陰極とを実施例1と同様の電解槽、電解始液を使用して、実施例1と同様の条件で通電した。
そして、カソード上に電析した陰極電着メタルB4をカソードから剥ぎ取って回収した。
図2の表2に示すように、電解精製用陽極B3中には、不純物として、タリウムが14mg/kg、カドミウムが90mg/kg残留している。
そして、陰極電着メタルB4中には、カドミウムは10mg/kgまで減少しているが、タリウムは11mg/kgも残留しており、電解精製しても、電解精製用陽極B3に存在していたタリウムの大部分が陰極電着メタルB4中に混入していることが確認できた。
このことから、浄液工程と電解精製工程だけでは、純度99.999%の高純度インジウムを得ることはできなかったことが確認できる。
Claims (6)
- スズ、タリウム、インジウムを含有する塩酸酸性の処理溶液からスズ、タリウムを除去する方法であって、
該処理溶液は、
該処理溶液中のスズイオンの濃度が、該処理溶液中のタリウムイオンの濃度の50倍以上である塩酸酸性溶液であり、
該処理溶液に対し、硫化剤を添加し、タリウムをスズと共沈させて浄液する浄液工程を行う
ことを特徴とするスズ、タリウムの除去方法。 - 前記浄液工程を行う前に、
前記処理溶液を、該処理溶液中のスズイオンの濃度が該処理溶液中のタリウムイオンの濃度の50倍以上である塩酸酸性溶液となるように調整する調整工程を行う
ことを特徴とする請求項1記載のスズ、タリウムの除去方法。 - 記処理溶液はそのpHが0.5〜2.0の範囲内となるように調整されている
ことを特徴とする請求項1または2記載のスズ、タリウムの除去方法。 - 前記浄液工程において、
硫化剤を、前記処理溶液中のスズイオンの1.2〜5.0倍当量添加する
ことを特徴とする請求項1、2または3記載のスズ、タリウムの除去方法。 - インジウムを含有する塩酸酸性の処理溶液から電解精製によってインジウムを回収する方法において、
請求項1、2、3または4記載のスズ、タリウムの除去方法によって処理した塩酸酸性溶液から回収されたインジウムを原料として製造された陽極電極を使用する
ことを特徴とするインジウムの精製方法。 - インジウムを含有する塩酸酸性の処理溶液から電解精製によってインジウムを回収する方法において、
請求項1、2、3または4記載のスズ、タリウムの除去方法によって処理した塩酸酸性溶液を、電解浴液として使用する
ことを特徴とするインジウムの精製方法。
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