JP2007056337A - インジウム回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物としてガリウムを含むインジウム含有被処理物から、安価で工程が単純であり、不純物、特に同族元素であるガリウムとの分離が良く、高収率でインジウムを回収する方法を提案する。
【解決手段】同族元素のガリウム等の不純物を含むインジウム含有被処理物に多量のアルカリ剤を所定の温度で接触させることによって、液中に選択的に不純物であるガリウム等を溶出させ、固液分離することによって、簡単にインジウムを固形物中に濃縮分離できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、不純物としてガリウムを含むインジウム含有被処理物からインジウムを回収する方法に関する。

インジウムはＩｎＰ、ＩｎＡｓ等の化合物半導体や最近、急速な成長を見せている液晶の透明電極膜として利用されているＩＴＯの原料として需要が増大している。インジウムは主としてガリウム等とともに亜鉛製錬工程の副産物として微量に得られる金属元素であるが、最近はＩＴＯターゲット材屑や半導体材料のスクラップ等インジウム含有率の高い原料も増えてきている。

そのうちＩＴＯターゲット屑等を原料としたインジウム回収法はいくつか提案されている。たとえば、溶媒抽出を利用した方法（特許文献１参照）があるが、この方法では同族元素のガリウム等が多量に混同した半導体スクラップのような被処理物からインジウムを分離回収するには十分といえない。
特開平０８−０９１８３８号公報

本発明は、従来のインジウム回収方法における上記の問題を解決したものであって、金属の湿式精製において工程が単純で、しかも安価に同族の不純物であるガリウム等との分離性が良く、高収率でインジウムを回収できる方法を提案するものである。

通常半導体スクラップから発生するインジウム被処理物はその不純物として分離の困難なガリウム等の同族元素が固溶した金属の形態、金属間化合物の形態のものが多いことから、その分離回収方法としては不純物とともに原料全体を酸で分解し溶液化した後、溶媒で不純物を分離する、あるいは塩として析出させながら分離する手段をとるのが一般的であり、直接アルカリで処理してインジウムを回収するのは効果が無いと考えられていた。そこで本発明者は上述の課題を解決すべく鋭意試験研究を重ねた結果、ガリウム等の同族不純物を含むインジウム含有被処理物に多量のアルカリ剤を所定の温度で接触させることによって、液中に選択的に同族不純物であるガリウム等を溶出させ、簡単に回収対象であるインジウムを分離濃縮できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、質量で不純物としてガリウムを含むインジウム含有被処理物の等倍以上の水酸化アルカリをインジウム含有被処理物に添加し、水を加え不純物を液中に溶解せしめた後、固液分離してインジウム濃縮物を得るインジウム回収方法を提供する。

また、上記水酸化アルカリを固形状のまま、インジウム含有被処理物に添加してあらかじめ熱処理を施してから、水を加える方法を提供する。この方法によって、不純物のガリウム等の液中への移行率を更にあげることができる。この熱処理の温度は２００℃以上が好ましい。

さらに、得られたインジウム濃縮物を塩酸で浸出し、これを電解元液としてインジウム電解採取工程を経てインジウムメタルを得るインジウム回収方法、またインジウム濃縮物を硫酸で浸出し、これに硫化水素を吹き込みインジウムの硫化物として沈殿分離後、このインジウム硫化物を塩酸と酸化剤で浸出し、この浸出液に水酸化アルカリを加え、インジウムを水酸化物とした後、該水酸化物を塩酸で溶解し、インジウム含有塩酸溶液を電解元液としてインジウム電解採取工程に供し、電解採取してインジウムメタルを得るインジウム回収方法を提供する。

本発明のインジウム回収方法によれば、従来の方法よりも、安価で工程が単純であり、ガリウム等の同族不純物との分離も良く、高収率でインジウムを回収できる。従って本発明は同族不純物であるガリウムを含むインジウム含有被処理物からインジウムを分離濃縮する方法として極めて有用である。

図１は本発明の一実施形態にかかるインジウム回収方法の概略構成を示すフロー図である。以下、図１を参照にしながら本発明の実施の形態にかかるインジウム回収方法を説明する。

図１に示すフローは不純物としてガリウムを含むインジウム含有被処理物に水酸化アルカリを添加して熱処理を施す工程、熱処理後、放冷し水を加えて所定の液温で攪拌する工程、そして固液分離してインジウム濃縮物を得る工程とに分けられる。さらに得られたインジウム濃縮物を硫酸等の鉱酸で溶解し、残存するガリウム等不純物からさらにインジウムを分離するため硫化水素等の硫化剤を加え、インジウムを硫化物として分離する。インジウムを含む硫化物は酸化剤を含む塩酸を用いて浸出する。この塩酸浸出液を中和後、再度、塩酸で溶解してインジウム電解採取工程に電解元液として供し、電解して金属インジウムを回収する。

インジウム含有被処理物としては、半導体のエピタキシャル工程で発生するスクラップ、液晶の透明電極膜として利用されるＩＴＯターゲット材屑等様々であるが、本発明は通常ガリウム等の不純物との分離回収が難しいとされるメタル形状のスクラップに特に効果を発揮する。

上記不純物としてガリウムを含むインジウム含有被処理物にフレーク状、粉状、粒状等固形の水酸化アルカリを添加する。水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適だがコストを考えた場合、水酸化ナトリウムが好ましい。水酸化アルカリの添加量はインジウム被処理物に対して質量で等量以上２０倍以下が好ましい。等量未満では同族不純物のガリウムの除去できず、２０倍を超えると不純物分離効果は大きいが回収対象となるインジウムロスが増え、収率が下がる。

不純物としてガリウムを含むインジウム含有被処理物がメタル形状の場合、熱処理工程は必須となるが、予め、他の回収工程、例えば亜鉛製錬副産物からの回収工程で得られる水酸化物等の塩類の形でインジウムが含有する場合は、熱処理工程を経ることなく、上記水酸化アルカリ添加後、水を加えるだけで不純物の除去率は上がり、水酸化アルカリ添加後、少量の酸化亜鉛を加えると同族不純物であるガリウムとの分離効果も上がる。また、予め水酸化アルカリを溶液として用いても十分な分離効果が得られる。

不純物としてガリウムを含むインジウム含有被処理物がメタル形状、金属間化合物の場合は、前述水酸化アルカリ添加後、熱処理を施すことが望ましい。同族不純物であるガリウム等の除去率からすると熱処理温度は２００℃以上が好ましく、更に好ましくは３００℃以上である。容器としては２５０℃まではＰＴＦＥ製、それ以上はＳＵＳを用いることができる。鉄等の不純物の混入が気になる場合はＰＴＦＥが好ましい。また、熱処理時間は１時間以上、好ましくは５時間以上である。熱処理後は次工程の突沸を考慮して放冷したほうが好ましい。

放冷後、水を加えて攪拌しながら浸出行う。液の温度は５０℃以上。攪拌速度は３００ＲＰＭ以上が好ましい。

次工程の固液分離については、デカンテーション、フィルタープレス、遠心分離、通常の濾過いずれでもバッチの大きさによって選択すれば良いが、少量のバッチでは、塩類濃度が高いため遠心分離後、加圧濾過が好ましい。液温は常温に戻してからでも良いが、濾過性を考慮すると液温を５０℃以上のままで行う方が好ましい。

固液分離後の固形物にはインジウムが濃縮され、液中の不純物のガリウムと分離される。固形物、すなわちインジウム濃縮物はさらに以下に示す次工程によってインジウムメタルとして回収できる。

インジウム濃縮物を硫酸で浸出し、浸出液中のフリーの硫酸濃度を８０ｇ／Ｌ以下に調整する。８０ｇ／Ｌを超える硫化剤添加時にインジウムの硫化物生成が不十分となり、インジウムの回収率が下がる。次にこの浸出液に硫化水素を吹き込む等の手段で硫化剤を添加し、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極で酸化還元電位を−５０ｍＶ〜５０ｍＶの範囲に調整することによって、不純物のガリウム等を液中に残し、インジウムを硫化物の沈殿として分離回収することができる。また、この沈殿物はフィルタープレス等を用いて固液分離することができる。酸化還元電位が−５０ｍＶ未満ではガリウムが沈殿し始め、５０ｍＶを超えるとインジウムの硫化物生成が不十分となり、インジウムの回収率が下がる。

上記で得られたインジウムの硫化物沈殿を酸化剤たとえばＮａＣｌＯ3を含む塩酸で浸出する。浸出液をアルカリで中和後、濾別し、再度水酸化物の沈殿を塩酸で浸出し、インジウムの電解採取の電解元液として供することができる。

また、得られるインジウムメタルの純度に特に制限がなければ、インジウム濃縮物を直接塩酸で浸出し、得られたインジウム含有塩酸溶液をインジウムの電解採取の電解元液として供することができる。

亜鉛製錬副産物として水酸化物として回収されたインジウム含有被処理物５０ｇ（Ｉｎ１０．６ｇ、Ｇａ９．８g含有）に粒状水酸化ナトリウム５０ｇを加え、水で１０００ｍｌとし、液温５０℃、３００ｒｐｍで攪拌しながら１時間この状態を保った後、濾過し、沈殿を分離した。沈殿中のインジウム濃度、およびガリウム濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で測定し、回収率を算出した。その結果、インジウムは沈殿に９８．５％回収され、ガリウムは０．６％のみで大半が溶液中に除かれた。

半導体スクラップから発生したメタル状のインジウムスクラップ５０ｇ（Ｉｎ２５．４ｇ、Ｇａ２４．５g含有）をインジウム含有被処理物とし、粒状水酸化ナトリウム２５０ｇを添加し、２００℃で１時間熱処理した。常温まで放冷後、水を加えて１０００ｍｌとし、液温５０℃、３００ｒｐｍで攪拌しながら１時間この状態を保った後、濾過し、沈殿を分離した。沈殿中のインジウム濃度、およびガリウム濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で測定し、回収率を算出した。その結果、インジウムは沈殿に９９．１％回収され、ガリウムは７３．９％が溶液中に除かれた。

熱処理温度を３５０℃とした他は実施例２と同様に行った。その結果、インジウムは沈殿に９８．１％回収され、ガリウムは９５．２％が溶液中に除かれた。

添加する粒状水酸化ナトリウムの量を１０００ｇ、熱処理温度を３５０℃とした他は実施例２と同様に行った。その結果、その結果、インジウムは沈殿に９６．３．％回収され、ガリウムは９７．７％が溶液中に除かれた。

添加する水酸化アルカリを水酸化カリウムとし、熱処理温度を３５０℃とした他は実施例２と同様に行った。その結果、インジウムは沈殿に９８．５％回収され、ガリウムは９０．２％が溶液中に除かれた。

熱処理操作を行わなかった他は実施例２と同様におこなった。その結果、インジウムは沈殿に９９．８％回収され、ガリウムは１５．１％が溶液中に除かれた。

実施例４で得られた沈殿、すなわちインジウム濃縮物２５gを硫酸（１＋１）１６０ｇ、８０℃の液温で浸出した後、水を加えて全量を１０００mlとした。浸出液中のフリーの硫酸濃度は４８ｇ／Ｌであった。次にこの浸出液に硫化水素を吹き込み、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極で酸化還元電位を−４０ｍＶに調整した。反応後、得られたスラリーを濾過しインジウムの硫化物の沈殿を得た。この沈殿を分析したところインジウムは９８．８％回収され、不純物のガリウムは液中に９９．７％除去できた。

上記得られたインジウムの硫化物沈殿に１規定塩酸５００ｍｌを添加し、さらに２０％塩素酸ナトリウム溶液１５０ｍｌを添加しなから３０℃で浸出した。この浸出液を３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝９．５に調整した。得られたインジウム水酸化物の沈殿を濾別した。得られたインジウム水酸化物を塩酸で溶解し、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝１．５に調整した後、この溶液を電解元液として液温４０℃、電流密度０．０２Ａ／ｃｍ２で電解を行い、インジウムメタルを得た。

本発明の一実施形態にかかるインジウム回収方法の概略構成を示すフロー図である。

Claims (6)

1. 不純物としてガリウムを含むインジウム含有被処理物からインジウムを回収する方法であって、質量で前記インジウム含有被処理物の等倍以上の水酸化アルカリを前記インジウム含有被処理物に添加し、水を加え不純物の一部を液中に溶解せしめた後、固液分離してインジウム濃縮物を得るインジウム回収方法。
2. 前記水酸化アルカリを前記インジウム含有被処理物に添加後、熱処理を行う請求項１に記載のインジウム回収方法。
3. 前記熱処理は２００℃以上の温度で行う請求項２に記載のインジウム回収する方法。
4. 前記水酸化アルカリは水酸化ナトリウムである請求項１〜３に記載のインジウム回収方法。
   
5. 請求項１〜４で得られたインジウム濃縮物を塩酸で浸出し、この塩酸浸出液を電解元液としてインジウム電解採取工程に供し、電解してインジウムメタルを得るインジウム回収方法。
6. 請求項１〜４で得られたインジウム濃縮物を硫酸で浸出し、この硫酸浸出液に硫化剤を加えインジウムを硫化物として沈殿分離後、前記硫化物を塩酸と酸化剤で浸出し、この浸出液に水酸化アルカリを加え、インジウムを水酸化物とした後、前記水酸化物を塩酸で溶解してインジウム含有塩酸溶液とし、前記インジウム含有塩酸溶液を電解元液としてインジウム電解採取工程に供し、電解してインジウムメタルを得るインジウム回収方法。
   
   

Images