KR101199661B1 - 인듐의 회수 방법 - Google Patents

Abstract

간단한 공정으로, 염가로, 단시간에 또한 고회수율로 고순도의 인듐을 회수할 수 있는, 인듐 회수 방법을 제공한다. ITO 타겟 잔해 등의 인듐 함유물을 해쇄(解碎)한 후, 소정의 입자 직경보다 큰 조립(粗粒)이 소정의 비율 이하로 될 때까지 분쇄하고, 그 후에 산으로 용해하고, 이 용해액에 알칼리를 첨가하여 pH가 0.5 내지 4로 되도록 중화하고, 60 내지 70℃의 온도에서 3시간 이상 숙성시켜, 용해액 중의 소정의 금속 이온을 수산화물로 하여 석출시켜 제거하고, 이어서, 이것에 황화수소 가스를 불어넣고, 다음 공정의 전해에 유해한 금속 이온을 황화물로 하여 석출 제거한 후, 이 용해액을 전해액으로 하여 인듐 메탈을 전해 채취함으로써, 고순도의 인듐을 회수한다.

금속 이온, 숙성, 석출, 인듐, 중화

Description

인듐의 회수 방법 {METHOD FOR RECOVERING INDIUM}

본 발명은, 인듐의 회수 방법에 관한 것으로, 특히, 산화인듐 주석(ITO) 타겟 잔해 등의 인듐 함유물로부터 인듐 메탈을 회수하는 방법에 관한 것이다.

최근의 액정 기술의 급속한 진전에 의해, 액정의 투명 도전막으로서 사용되는 ITO막의 수요가 현저하게 증가하고 있으며, 이 ITO막의 제조 원료로서 사용되는 ITO 타겟재의 사용량도 현저하게 증가하고 있다.

종래, ITO 타겟 잔해 등의 인듐 함유물로부터 인듐을 회수하는 방법으로서, 용매 추출법을 이용한 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특개평8-91838호 공보 참조). 그러나, 이 방법으로는, 추출과 역추출을 반복하기 때문에 공정이 복잡해지고, 또한 고가의 용매를 사용하기 때문에 비용이 높아진다. 또한, 인듐 함유물을 염산 또는 염산과 황산의 혼합산에 용해하고, 이 용해액에 금속 인듐판을 투입하여 액중의 불순물 이온을 치환 석출시켜 제거하고, 이어서, 이 용해액을 전해액으로 하여 인듐 메탈을 전해 채취하는 방법도 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특개평10-204673호 공보 참조). 이 방법은, 공정이 간단은 하지만, 치환 석출에 의해 제거할 수 있는 불순물 이온 농도에 한계가 있고, 얻어지는 인듐 메탈의 순도는 99.99％ 정도에 불과하다.

이러한 종래의 인듐의 회수 방법의 문제를 해소하기 위해, 인듐 함유물을 염산으로 용해하고, 이 용해액에 알칼리를 첨가하여 pH가 0.5 내지 4로 되도록 중화하고, 용해액 중의 소정의 금속 이온을 수산화물로 하여 석출시켜 제거하고, 이어서, 황화수소 가스를 불어넣고, 전해에 유해한 금속 이온을 황화물로 하여 석출 제거한 후, 이 용해액을 전해 원액으로서 인듐 메탈을 전해 채취하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특개2000-169991호 공보 참조). 이 방법은, 간단한 공정으로 또한 염가로 99.999％ 이상의 고순도의 인듐을 회수할 수 있으므로, ITO 타겟 잔해 등의 리사이클법으로서 매우 유용한 방법이다.

그러나，ITO 타겟 잔해 등의 인듐 함유물은, 인듐의 함유량이나, 형상이나 크기 등이 일정하지 않으므로, 일본 특개2000-169991호 공보의 방법에 있어서 리사이클 원료로서 그대로 사용하기 위해서는 적당하지 않다. 특히, 원료의 형상이나 크기에 의해, 인듐 함유물을 염산으로 용해하는 용해 공정의 처리 시간이 길어지거나, 침출율이 낮아지거나 하여, 용해 공정의 처리 시간과 침출율이 변동한다. 용해 공정의 처리 시간을 짧게 하는 것을 우선하면, 침출율이 낮아져, 침출율을 향상시키기 위하여 순환 또는 재처리 라인을 별도로 설치할 필요가 있다. 한편, 용해 공정에 있어서의 침출율(회수율)을 우선하면, 원하는 침출율로 하기 위해 장시간을 필요로 한다. 그 때문에 특허 문헌3의 방법을 공업적으로 이용하기 위해서는, 용해 공정의 처리 시간을 짧게 하고 또한 침출율을 향상시킴으로써, 단시간에 또한 고회수율로 인듐을 회수할 수 있도록 할 필요가 있다． 또한, 일본 특개2000-169991호 공보의 방법에서는, 전해 채취한 인듐 메탈에 포함되는 주석의 양이 1ppm 정도이며, 이 주석의 양을 더 저감하는 것이 기대되고 있다.

따라서, 본 발명은, 이러한 종래의 문제점을 감안하여, 간단한 공정으로, 염가로, 단시간에 또한 고회수율로 고순도의 인듐을 회수할 수 있는, 인듐 회수 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 인듐 함유물을 소정의 입자 직경보다 큰 조립(粗粒)이 소정의 비율 이하로 될 때까지 분쇄한 후에 산으로 용해하는 동시에, 중화한 후에 소정의 온도에서 소정 시간 숙성시키면, 용해 공정의 처리 시간을 짧게 하고 또한 침출율을 향상시킬 수 있는 동시에, 중화 침전물을 안정화시켜 전해 채취한 인듐 메탈에 포함되는 주석의 양을 저감할 수 있어, 간단한 공정으로, 염가로, 단시간에 또한 고회수율로 고순도의 인듐을 회수 가능한 인듐의 회수 방법을 제공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 인듐의 회수 방법은, 인듐 함유물을 소정의 입자 직경보다 큰 조립이 소정의 비율 이하로 될 때까지 분쇄하는 분쇄 공정과, 얻어진 분체를 염산, 황산 또는 질산 등의 산으로 용해하는 용해 공정과, 얻어진 용해액에 알칼리를 첨가하여 pH가 0.5 내지 4로 되도록 중화하고, 용해액 중의 소정의 금속 이온을 수산화물로 하여 석출시켜 제거하는 중화 공정과, 얻어진 중화 후 액을 소정의 온도에서 소정 시간 숙성시키는 숙성 공정과, 얻어진 숙성 후 액에 황화수소 가스를 불어넣고, 금속 이온을 황화물로 하여 석출 제거하는 황화 공정과, 얻어진 황화 후 액을 전해 원액으로 하여 인듐 메탈을 전해 채취하는 전해 채취 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 인듐의 회수 방법의 분쇄 공정에 있어서, 소정의 입자 직경은, 바람직하게는 150㎛이며, 소정의 비율은, 바람직하게는 10％, 더욱 바람직하게는 5％, 가장 바람직하게는 실질적으로 0％이다. 또한, 숙성 공정에 있어서, 소정의 온도는, 바람직하게는 상온으로부터 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 70℃, 가장 바람직하게는 60 내지 70℃이며, 소정 시간은, 바람직하게는 2 시간 이상, 더욱 바람직하게는 3 시간 이상이다. 또한, 상기의 인듐의 회수 방법은, 분쇄 공정 후, 용해 공정 전에, 소정의 입자 직경보다 큰 조립을 분급에 의해 제거하는 분급 공정을 포함해도 된다． 또한, 인듐 함유물이 ITO 타겟 잔해인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 인듐은, 순도가 99.999％ 이상이며 또한 주석의 함유량이 0.5ppm 이하, 바람직하게는 0.1ppm 이하인 것, 혹은, 산화인듐 주석을 원료로 하여 전해 채취에 의해 얻어지고 또한 주석의 함유량이 0.5ppm 이하, 바람직하게는 0.1ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 이러한 인듐은, 상술한 본 발명에 따른 인듐의 회수 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면, 간단한 공정으로, 염가로, 단시간에 또한 고회수율로 고순도의 인듐을 회수할 수 있다.

도1은 본 발명의 인듐 회수 방법을 도시하는 공정도이다.

도2는 실시예1, 2 및 비교예1에 있어서의 침출율의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.

도3은 실시예3 및 비교예2에 있어서의 침출율의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.

도4는 실시예4 및 비교예3에 있어서의 침출율의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.

이하, 도1의 공정 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 인듐의 회수 방법의 실시 형태에 관하여 설명한다.

도1에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 인듐 회수 방법의 실시예에서는, ITO 타겟 잔해 등의 인듐 함유물을 해쇄(解碎)한 후, 소정의 입자 직경보다 큰 조립이 소정의 비율 이하로 될 때까지 분쇄하고, 그 후에 염산으로 용해하고, 이 용해액에 가성 소다나 탄산 소다 등의 알칼리를 첨가하여 pH가 0.5 내지 4로 되도록 중화하고, 소정의 온도에서 소정 시간 숙성시켜, 용해액 중의 소정의 금속 이온을 수산화물로 하여 석출시켜 제거하고, 이어서, 이것에 황화수소 가스를 불어넣고, 다음 공정의 전해에 유해한 금속 이온을 황화물로 하여 석출 제거한 후, 이 용해액을 전해액으로 하여 인듐 메탈을 전해 채취함으로써, 고순도의 인듐을 회수한다.

원료로 되는 인듐 함유물로서는, ITO 타겟 잔해가 바람직하지만, 본 발명에 따른 인듐 회수 방법의 실시예에서는, 다양한 인듐 함유물을 원료로서 사용할 수 있다． 원료의 해쇄 및 분쇄는, 각각 해쇄기 및 분쇄기에 의해 행할 수 있다． 분쇄에 의해 얻어지는 분체 중 150㎛보다 큰 입자가 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 0％인 것이 가장 바람직하다. 이렇 게 분쇄하여 조립의 비율을 적게 함으로써, 원료와 염산 용액과의 접촉을 양호하게 하여, 단시간에 원하는 침출율을 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 조립을 제거하기 위해, 예를 들어, 선별 등의 분급을 행해도 된다．

인듐 함유 분체를 염산으로 용해한 후의 용해액의 양은, 인듐 농도가 20 내지 200g/L로 되도록 조절하고, 용해에 사용하는 염산의 양은, 이론값의 1.1 내지 1.5배 당량인 것이 바람직하다. 또한, 용해를 촉진하기 위해 용해액을 가열하는 것이 바람직하다.

알칼리를 첨가하여 pH가 0.5 내지 4로 되도록 중화하는 것은, pH를 4 이하로 함으로써 인듐의 수산화물의 석출을 방지하여, pH를 0.5 이상으로 함으로써 불순물 이온을 가수분해시켜 수산화물로 하여 석출시키기 위해서이다. 이 알칼리의 첨가에 의해, ITO 타겟 잔해 중 주된 불순물인 주석의 대부분을 효율적으로 제거할 수 있다.

중화 후에 숙성시키는 것은, 중화 침전물을 안정화시키기 위해서이다. 숙성 온도는, 바람직하게는 상온으로부터 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 70℃, 가장 바람직하게는 60 내지 70℃이며, 숙성 시간은, 바람직하게는 2 시간 이상, 더욱 바람직하게는 3 시간 이상이다.

석출한 주석 등의 수산화물을 여과하여 제거한 후, 황화수소 가스의 불어넣기에 의해, 다음 공정의 전해에 유해한 구리나 납 등 외에 미량의 주석을 황화물로 하여 석출 제거한다. 이렇게 하여 청정해진 인듐 용해액을 전해 채취 공정으로 보내어, 적당한 전해 조건에서 전해 채취에 의해 인듐을 메탈로 하여 회수한다. 회 수한 인듐 메탈은 불순물로서 전해액의 성분인 나트륨 등의 알칼리 금속을 포함하므로, 고형 가성 소다와 함께 가열하여 혼합?용해하고, 알칼리 금속을 용융 가성 소다 중에 용해 제거한 후, 비중 분리하여 메탈분을 주형에 주입하고, 냉각하고, 고순도의 인듐을 회수한다.

전해 채취 후 액은, 염산과 혼합하여 인듐 함유 분체의 용해에 재이용된다. 알루미늄이나 철 등의 인듐보다 낮은 금속 이온이 축적하는 것을 방지하기 위해, 이 전해 채취 후 액의 일부 또는 전량을 계외로 빼내는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 인듐의 회수 방법의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.

실시예1

인듐 400g 상당을 함유하는 ITO 타겟 잔해를 해쇄한 후에, 분쇄하여 150㎛보다 큰 입자가 4％ 정도인 분체를 얻었다. 이 분체를 염산 5몰에 용해하여 2L의 인듐 용해액을 얻었다. 이 염산에 의한 용해 공정에서는, 240분에 침출율이 100％로 되었다. 이 인듐 용해액에 가성 소다를 첨가하여 pH가 1.7로 되도록 중화한 후, 석출한 수산화물을 여과하여 제거하고, 중화 후 액을 얻었다. 이 중화 후 액을 60℃에서 3 시간 숙성시킨 후, 황화수소 가스를 50cc/분의 비율로 2분간 불어넣고, 석출한 황화물을 여과하여 제거하고, 황화 후 액을 얻었다. 이 청정해진 황화 후 액을 전해 채취의 원액으로서, 액온 30℃, 전류 밀도 150A/㎡의 전해 조건에서 인듐 메탈을 전해 채취했다. 이 전해 채취 메탈에 포함되는 주석의 양은 0.4ppm이었다. 얻어진 전해 채취 메탈을 고형 가성 소다와 함께 가열하여 혼합?용해하고, 비중 분리하여 메탈분을 주형에 유입시키고, 냉각하고, 주조 인듐을 회수했다. 얻어진 주조 인듐의 99.999％ 이상의 품위이며, 고순도의 인듐을 얻을 수 있었다.

이 실시예에서 얻어진 용해액, 중화 후 액 및 황화 후 액의 조성과, 전해 채취 메탈 및 주조 인듐의 품위를 표1에 나타내고, 침출율과 시간의 관계를 표2 및 도2에 나타낸다.

또한，ITO 타겟 잔해 중의 인듐의 양은, ITO 타겟 잔해를 분쇄하여 얻어진 분체를 염산과 타르타르산에 용해하고, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(ICP-Mass)에 의해 측정함으로써 구했다. 또한, 분체 중 조립(150㎛보다 큰 입자)의 비율은, 소량의 분체를 분산매(헥사메타인산 나트륨 용액 200㎖) 중에 초음파 분산시킨 후, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(호리바 제작소 제조의 형식 LA500)에 의해 입도 분포를 측정한 결과로부터 조립분의 비율을 계산함으로써 구했다.

또한, 용해액, 중화 후 액 및 황화 후 액의 조성은, 이들 액을 채취하여 ICP-Mass에 의해 측정함으로써 구했다. 또한, 전해 채취 메탈 및 주조 인듐의 품위는, 전해 채취 메탈 및 주조 인듐을 각각 질산에 용해하고, ICP-Mass에 의해 측정함으로써 구했다.

또한, 침출율의 경시 변화는, 경시적으로 샘플링한 슬러리를 고액 분리하고, 잔사와 액을 ICP-Mass에 의해 분석함으로써 구했다. 고액 분리 후의 액은, 질산으로 희석하여 분석 샘플로 하고, 고액 분리 후의 잔사는 건조시킨 후, 질산과 황산에 용해하고, 더 과염소산을 첨가하여 용해하여 분석 샘플로 했다.

실시예2

분쇄에 의해 150㎛보다 큰 입자를 포함하지 않는 분체를 얻는 것 이외에는 실시예1과 마찬가지의 방법에 의해 주조 인듐을 회수했다. 이 실시예에서는, 염산의 용해 공정에 있어서 120분에 침출율이 100％로 되었다. 또한, 전해 채취 메탈에 포함되는 주석의 양은 0.1ppm이었다. 또한, 이 실시예에서 얻어진 용해액, 중화 후 액 및 황화 후 액의 조성과, 전해 채취 메탈 및 주조 인듐의 품위를 표3에 나타내고, 이 실시예의 침출율과 시간의 관계를 표2 및 도2에 나타낸다.

비교예1

분쇄와 숙성을 행하지 않은 것 이외에는 실시예1과 마찬가지의 방법에 의해 주조 인듐을 회수했다. 이 실시예에서는, 염산에 용해하기 전에 150㎛보다 큰 입자가 약 86％ 포함되고, 염산의 용해 공정에 있어서 720분을 경과해도 침출율이 81％밖에 되지 않았다. 또한, 전해 채취 메탈에 포함되는 주석의 양은 0.9ppm이며, 실시예1 및 2와 비교하여 많았다. 또한, 이 비교예에서 얻어진 용해액, 중화 후 액 및 황화 후 액의 조성과, 전해 채취 메탈 및 주조 인듐의 품위를 표4에 나타내고, 이 비교예의 침출율과 시간의 관계를 표2 및 도2에 나타낸다.

실시예3 , 비교예2

염산 대신에 황산을 이용한 것 이외에는 실시예1 및 비교예1과 마찬가지의 방법으로 용해 공정을 행하였다． 그 결과, 150㎛보다 큰 입자가 4％ 정도의 분체를 사용한 실시예3에서는，240분에 침출율이 99％로 되었지만, 분쇄를 행하지 않은 비교예2에서는，720분을 경과해도 침출율이 81％밖에 되지 않았다. 이들 결과를 표5에 나타낸다.

실시예4 , 비교예3

염산 대신에 질산을 이용한 것 이외에는 실시예1 및 비교예1과 마찬가지의 방법으로 용해 공정을 행하였다． 그 결과, 150㎛보다 큰 입자가 4％ 정도의 분체를 사용한 실시예4에서는，360분에 침출율이 97％로 되었지만, 분쇄를 행하지 않은 비교예3에서는，720분을 경과해도 침출율이 79％밖에 되지 않았다. 이들 결과를 표6에 나타낸다.

Claims (10)

1. 인듐 함유물을 150㎛보다 큰 조립이 10％ 이하로 될 때까지 분쇄하는 분쇄 공정과, 얻어진 분체를 산으로 용해하는 용해 공정과, 얻어진 용해액에 알칼리를 첨가하여 pH가 0.5 내지 4로 되도록 중화하고, 용해액 중의 소정의 금속 이온을 수산화물로 하여 석출시켜 제거하는 중화 공정과, 얻어진 중화 후 액을 상온으로부터 80℃의 온도에서 2시간 이상 숙성시키는 숙성 공정과, 얻어진 숙성 후 액에 황화수소 가스를 불어넣고, 금속 이온을 황화물로 하여 석출 제거하는 황화 공정과, 얻어진 황화 후 액을 전해 원액으로 하여 인듐 메탈을 전해 채취하는 전해 채취 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 인듐의 회수 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 상기 분쇄 공정 후, 상기 용해 공정 전에, 상기 150㎛보다 큰 조립을 분급에 의해 제거하는 분급 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 인듐의 회수 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 산이, 염산, 황산 및 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 산인 것을 특징으로 하는 인듐의 회수 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 인듐 함유물이 ITO 타겟 잔해인 것을 특징으로 하는 인듐의 회수 방법.
9. 삭제
10. 삭제

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