KR101303959B1 - 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 흑색 점판암을 파쇄 및 분쇄하는 단계; 상기 파쇄 및 분쇄된 흑색 점판암을 제1 침출시키는 단계; 상기 제1 침출 후 고체와 액체로 분리하는 제1 고액분리하는 단계; 상기 제1 고액분리하여 분리된 고체를 제2 침출시킨 후 제2 고액분리하는 단계; 상기 제2 고액분리하여 분리된 액체를 상기 파쇄 및 분쇄된 흑색 점판암과 함께 다시 제1 침출시킨 후 제1 고액분리하는 단계; 상기 제1 고액분리하여 분리된 액체로부터 우라늄을 용매추출하는 단계; 상기 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액을 세정하고 스트리핑하는 단계; 상기 스트리핑 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서 우라늄을 침전시키고 고액분리한 후 건조시켜 우라늄을 회수하는 단계; 상기 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 라피네이트에서 바나듐을 산화시킨 후 바나듐을 용매추출하는 단계; 상기 바나듐의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액을 세정하고 스트리핑하는 단계; 및 상기 스트리핑 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서 바나듐을 침전시키고 고액분리한 후 하소하여 바나듐을 회수하는 단계를 포함하는 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법에 관한 것이다.
우라늄은 원자력 발전소에서 전력을 생산할 수 있는 주원료 물질이다. 이러한 이유로 광물로부터 우라늄을 분리 및 회수하는 기술에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로 지표에 있는 우라늄광은 표토만을 제거하는 노천채굴법에 의하여 채취되고, 지하의 광맥을 이루는 우라늄광은 일반 금속 광산과 마찬가지로 갱도채굴법에 의하여 채취된다. 우라늄광으로부터 우라늄 성분을 분리해 내는 과정을 제련이라고 하며, 우라늄광으로부터 우라늄을 녹여내는 과정을 침출이라고 하는데 침출제로는 산 또는 알카리 용액이 사용된다. 산침출법에서는 일반적으로 황산이, 알칼리 침출법에서는 탄산나트륨이 침출제로 쓰이고 있다. 황산 용액으로부터 우라늄을 회수하기 위해서 아민을 추출제로 사용하는데 이 방법을 아민추출법이라 한다. 상기와 같이 우라늄이 추출되고 남은 용액에서 바나듐을 회수할 수 있다.
그러나, 상기 방법과 같은 추출 공정은 국내 저품위 광물로부터 우라늄 및 바나듐을 회수할 시 효율성이 저하되고 회수율 또한 낮으므로, 저품위 광물로부터 우라늄 및 바나듐을 효율적으로 회수할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
본 발명에 관련된 종래 기술로는 미국 등록특허 제4,241,027호(발명의 명칭: "Reductive stripping process for the recovery of either or both uranium and vanadium, 공고 일자: 1980.12.23.)가 있다.
따라서, 본 발명은 흑색 점판암에 포함되어 있는 우라늄 및 바나듐을 효과적으로 침출시켜 분리할 수 있고 침출 후 잔류하는 용액에서 우라늄 및 바나듐을 경제적으로 회수할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 흑색 점판암을 파쇄 및 분쇄하는 단계; 상기 파쇄 및 분쇄된 흑색 점판암을 제1 침출시키는 단계; 상기 제1 침출 후 고체와 액체로 분리하는 제1 고액분리하는 단계; 상기 제1 고액분리하여 분리된 고체를 제2 침출시킨 후 제2 고액분리하는 단계; 상기 제2 고액분리하여 분리된 액체를 상기 파쇄 및 분쇄된 흑색 점판암과 함께 다시 제1 침출시킨 후 제1 고액분리하는 단계; 상기 제1 고액분리하여 분리된 액체로부터 우라늄을 용매추출하는 단계; 상기 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액을 세정하고 스트리핑하는 단계; 상기 스트리핑 후 잔류하는 스트리핑(역추출) 수용액에서 우라늄을 침전시키고 고액분리한 후 건조시켜 우라늄을 회수하는 단계; 상기 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 라피네이트에서 바나듐을 산화시킨 후 바나듐을 용매추출하는 단계; 상기 바나듐의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액을 세정하고 스트리핑하는 단계; 및 상기 스트리핑 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서 바나듐을 침전시키고 고액분리한 후 하소하여 바나듐을 회수하는 단계를 포함하는 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법을 제공한다.
상기 제2 고액분리하여 분리된 고체를 세척한 다음 잔류하는 액체를 상기 제1 고액분리하여 분리된 고체와 함께 다시 제2 침출시키는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 고액분리하여 분리된 액체의 pH는 0.4 내지 0.6으로 조절되는 것을 특징으로 한다.
상기 우라늄의 용매추출 후 라피네이트의 pH는 0.7 내지 0.9로 조절되는 것을 특징으로 한다.
상기 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 세정은 pH 0.5~2.0의 약산에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 스트리핑은 염화나트륨, 황산 또는 이들의 혼합물을 포함하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 스트리핑 공정 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서의 우라늄 침전은 과산화 수소, 수산화암모늄 및 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 스트리핑 공정 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서의 우라늄 침전시 pH는 2 내지 5로 조절되는 것을 특징으로 한다.
상기 바나듐의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 세정은 pH 1~2의 약산에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 바나듐의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 스트리핑은 0.4~0.8M의 산 용액을 포함하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 스트리핑 공정 후 잔류하는 스프리핑 수용액에서의 바나듐 침전시 pH는 8 내지 9로 조절되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 최적의 침출 조건을 통해 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐의 침출율을 증가시킬 수 있고, 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐을 효율적으로 추출할 수 있다.
특히, 유용원소의 함유량이 적은 저품위 광물로부터 본 발명의 침출공정을 통해 우라늄 및 바나듐의 침출율을 향상시킬 수 있고, 우라늄의 추출 공정 후 라피네이트의 pH를 조절하여 바나듐을 용매추출함으로써 저비용으로 우라늄 및 바나듐을 추출할 수 있다.
또한, 우라늄 및 바나듐의 용매추출 후 본 발명에 따른 회수공정을 사용하여 저품위 광물로부터 우라늄 및 바나듐의 회수율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 제1 고액분리하여 분리된 액체의 pH에 따른 우라늄의 추출율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 세정시 세정제 pH에 따른 세정율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 스트리핑시 탈거제 농도에 따른 스트리핑율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 과산화수소수 당량에 따른 우라늄의 침전율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 우라늄 침전시 pH의 변화에 따른 우라늄의 회수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 바나듐을 산화시킨 후 pH에 따른 바나듐의 추출율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 바나듐의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 세정시 세정제 pH에 따른 세정율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 바나듐의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 스트리핑시 탈거제 농도에 따른 스트리핑율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 염화암모늄 당량에 따른 바나듐의 침전율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 바나듐 침전시 pH의 변화에 따른 바나듐의 회수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 제1 고액분리하여 분리된 액체의 pH에 따른 우라늄의 추출율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 세정시 세정제 pH에 따른 세정율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 스트리핑시 탈거제 농도에 따른 스트리핑율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 과산화수소수 당량에 따른 우라늄의 침전율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 우라늄 침전시 pH의 변화에 따른 우라늄의 회수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 바나듐을 산화시킨 후 pH에 따른 바나듐의 추출율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 바나듐의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 세정시 세정제 pH에 따른 세정율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 바나듐의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 스트리핑시 탈거제 농도에 따른 스트리핑율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 염화암모늄 당량에 따른 바나듐의 침전율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연속회수방법에서 바나듐 침전시 pH의 변화에 따른 바나듐의 회수율 변화를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 흑색 점판암을 파쇄 및 분쇄하는 단계;
상기 파쇄 및 분쇄된 흑색 점판암을 제1 침출시키는 단계;
상기 제1 침출 후 고체와 액체로 분리하는 제1 고액분리하는 단계;
상기 제1 고액분리하여 분리된 고체를 제2 침출시킨 후 제2 고액분리하는 단계;
상기 제2 고액분리하여 분리된 액체를 상기 파쇄 및 분쇄된 흑색 점판암과 함께 다시 제1 침출시킨 후 제1 고액분리하는 단계;
상기 제1 고액분리하여 분리된 액체로부터 우라늄을 용매추출하는 단계;
상기 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액을 세정하고 스트리핑하는 단계;
상기 스트리핑 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서 우라늄을 침전시키고 고액분리한 후 건조시켜 우라늄을 회수하는 단계;
상기 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 라피네이트에서 바나듐을 산화시킨 후 바나듐을 용매추출하는 단계;
상기 바나듐의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액을 세정하고 스트리핑하는 단계; 및
상기 스트리핑 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서 바나듐을 침전시키고 고액분리한 후 하소하여 바나듐을 회수하는 단계를 포함하는 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참고하여 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법은 흑색 점판암을 파쇄 및 분쇄하는 단계(S10)를 포함한다.
본 발명에 따른 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법에 있어서, 흑색 점판암은 대한민국의 충북 괴산, 옥천, 금산군과 대전 동구 등에 넓게 분포되어 있으며, 미량의 우라늄 및 바나듐을 포함하고 있다. 효율적이고 저비용으로 우라늄 및 바나듐을 추출하기 위해 광물의 입자 크기를 48 내지 150 메쉬 크기로 파쇄 및 분쇄될 수 있다. 상기 파쇄 및 분쇄 공정은 광물을 상기 범위로 파쇄 및 분쇄할 수 있는 장치나 방법이면 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 광물의 입자 크기가 48 메쉬 미만인 경우에는 침출율이 저하될 수 있고, 150 메쉬를 초과하는 경우에는 추후 고체와 액체로 분리하는 고액분리가 용이하지 않을 수 있다.
이때, 상기 광물의 광액 농도(pulp density)는 40 내지 60%일 수 있다. 상기 광액 농도가 40% 미만인 경우에는 유용금속의 함량이 낮을 수 있고, 60%를 초과하는 경우에는 침출율이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법은 상기 파쇄 및 분쇄된 흑색 점판암을 제1 침출시키는 단계(S20)를 포함한다.
본 발명에 따른 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법에 있어서, 상기 제1 침출은 2 내지 4M의 강산에 의해 수행될 수 있으며, 침출 시간은 2 내지 3 시간일 수 있고, 침출 온도는 60 내지 80 ℃일 수 있다. 상기 제1 침출에서 강산의 농도 및 침출온도가 상기 하한값 미만인 경우에는 침출율이 낮을 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 침출율이 크게 증가하지 않아 에너지 효율의 측면에서 비효율적일 수 있다.
본 발명에 따른 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법은 상기 제1 침출 후 고체와 액체로 분리하는 제1 고액분리하는 단계(S30)를 포함한다.
상기 제1 고액분리는 상기 제1 고액분리는 응집제를 첨가하여 수행될 수 있으며, 상기 응집제로는 유기고분자 응집제 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법은 상기 제1 고액분리하여 분리된 고체를 제2 침출시킨 후 제2 고액분리하는 단계(S40)를 포함한다.
상기 제1 고액분리에서 분리된 고체에는 우라늄 및 바나듐 성분이 잔류하고 있다. 따라서, 더욱 효율적이고 경제적인 추출을 위해 상기 제1 고액분리에서 분리된 고체는 제2 침출 공정이 수행될 수 있다.
상기 제2 침출은 2 내지 4M의 강산에 의해 수행될 수 있으며, 침출 시간은 2 내지 3 시간일 수 있고, 침출 온도는 60 내지 80 ℃일 수 있다. 상기 강산은 황산이 적절할 수 있다. 제2 침출 공정을 수행한 후 상기 제1 고액분리와 동일한 공정으로 제2 고액분리를 수행하여 고체와 액체로 분리한다.
또한, 본 발명에 따른 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법에 있어서, 상기 제2 고액분리하여 분리된 고체를 세척한 다음, 잔류하는 액체를 상기 제1 고액분리하여 분리된 고체와 함께 다시 제2 침출시킬 수 있다.
상기 세척은 pH의 2의 묽은 황산 또는 물로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광물로부터 우라늄 및 바나듐의 연속회수방법에 있어서, 상기 제2 고액분리하여 분리된 고체를 세척한 다음, 세척된 고체를 재세척하고 잔류하는 액체를 제1 고액분리 단계에 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법은 상기 제2 고액분리하여 분리된 액체를 상기 파쇄 및 분쇄된 흑색 점판암과 함께 다시 제1 침출시킨 후 제1 고액분리하는 단계(S50)를 포함한다.
본 발명에 따른 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법에 있어서, 상기 제1 침출과 제2 침출 공정 및 제1 고액분리와 제2 고액분리 공정을 수행함으로써, 유용원소의 함유량이 적은 저품위 광물로부터 우라늄 및 바나듐의 회수율을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 침출과 제2 침출 및 제1 고액분리와 제2 고액분리 공정을 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법은 상기 제1 고액분리하여 분리된 액체로부터 우라늄을 용매추출하는 단계(S60)를 포함한다.
상기 제1 고액분리를 통해 상기 제1 침출 후 고체와 액체로 분리되며 분리된 액체의 pH는 0.4 내지 0.6으로 조절될 수 있고, 상기 pH의 범위에서 우라늄을 용매추출한다. 상기 pH의 범위가 0.4 미만인 경우에는 우라늄의 추출량이 낮을 수 있고, 0.6을 초과하는 경우에는 바나듐, 철 및 알루미늄의 추출량이 증가할 수 있다.
또한, 상기 용매추출은 추출제(extractant), 상분리제(modifier) 및 희석제(diluent)를 포함하여 수행될 수 있으며, 추출제는 황화 3차 아민 등을 사용할 수 있고, 상분리제는 이소데카놀(isodecanol) 등을 사용할 수 있으며, 희석제는 케로신(kerosine) 등을 사용할 수 있다. 상기 추출제의 농도는 0.2 내지 0.3M일 수 있다. 상기 추출제의 농도가 0.2M 미만인 경우에는 우라늄의 용매추출이 용이하지 않을 수 있고, 0.3M을 초과하는 경우에는 불순물 원소가 우라늄과 함께 침출될 수 있고 공정비용이 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐의 회수방법은 상기 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액을 세정하고 스트리핑(stripping)하는 단계(S70)를 포함한다.
상기 유기 용액의 세정(scrubbing)은 유기 용액에 잔류하는 철, 알루미늄 등과 같은 불순물을 제거하는 공정으로 세정제(scrubbing agent)에 의해 수행될 수 있고, 상기 세정제는 pH 0.5~2.0의 묽은 황산(H2SO4) 등을 포함할 수 있다.
상기 유기 용액은 세정 후 스트리핑 공정을 수행하게 되는데 스트리핑 공정은 탈거제(stripping agent)에 의해 수행될 수 있으며, 상기 탈거제는 염화나트륨(NaCl), 황산 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐의 회수방법은 상기 스트리핑 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서 우라늄을 침전시키고 고액분리한 후 건조시켜 우라늄을 회수하는 단계(S80)를 포함한다.
상기 스트리핑 공정 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서 우라늄을 침전시키고 pH를 조절한 후 고액분리하고 건조시켜 우라늄 화합물(yellow cake)을 회수할 수 있다.
상기 우라늄의 침전은 과산화수소(H2O2), 수산화암모늄(NH4OH) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 수행될 수 있고, 상기 pH는 2 내지 5로 조절될 수 있다. 상기 pH가 2 미만인 경우에는 우라늄의 침전율이 낮을 수 있고, 5를 초과하는 경우에는 침전율이 증가하지 않아 에너지 효율의 측면에서 비효율적일 수 있다.
상기 스트리핑 수용액은 유기 용액과 구별되는 스트리핑 공정 후의 용액을 의미한다.
본 발명에 따른 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법은 상기 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 라피네이트에서 바나듐을 산화시킨 후 바나듐을 용매추출하는 단계(S90)를 포함한다.
상기 라피네이트는 이산화망간(MnO2), 망간산칼륨(KMnO4) 및 염소산나트륨(NaClO3) 등을 포함하여 산화시켜 음이온화될 수 있고, 염소산나트륨을 포함하여 산화시키는 것이 적절하다. 예를 들어, 염소산나트륨을 사용한 경우의 바나듐의 이온 변화는 하기 화학식 1 및 2와 같다.
[화학식 1]
VO2 + + NaClO3 + H+ → VO2 + + NaCl + H2O
[화학식 2]
VO2 + + H2O → H3V2O7 - + H+
상기 라피네이트에서 바나듐을 산화시킨 후의 pH는 0.7 내지 0.9로 조절될 수 있다. 상기 pH가 0.7 미만인 경우에는 추출되는 바나듐의 양이 낮을 수 있고, 0.9를 초과하는 경우에는 철과 알루미늄이 과도하게 추출될 수 있다.
상기 바나듐의 용매추출 또한 전술한 우라늄의 용매추출과 유사하게 추출제, 상분리제 및 희석제를 포함하여 수행될 수 있고, 추출제는 아민 등을 사용할 수 있으며, 상분리제는 이소데카놀 등을 사용할 수 있고, 희석제는 케로신 등을 사용할 수 있다. 상기 추출제의 농도는 0.2 내지 0.3M일 수 있다. 상기 추출제의 농도가 0.2M 미만인 경우에는 바나듐의 용매추출이 용이하지 않을 수 있고, 0.3M을 초과하는 경우에는 공정비용이 증가할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법은 상기 바나듐의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액을 세정하고 스트리핑하는 단계(S100)를 포함한다.
상기 유기 용액은 유기 용액에 잔류하는 철, 알루미늄 등과 같은 불순물을 제거하기 위해 세정될 수 있고, pH 1~2 약산(H2SO4) 등을 포함하는 세정제에 의해 수행될 수 있다. 또한, 상기 스트리핑은 탈거제(stripping agent)의 의해 수행될 수 있고, 상기 탈거제는 0.4~0.8M의 산 용액, 특히 H2SO4 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법은 상기 스트리핑 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서 바나듐을 침전시키고 고액분리한 후 하소(calcination)하여 바나듐을 회수하는 단계(S110)를 포함한다.
상기 바나듐의 침전은 염화암모늄(NH4Cl) 등을 포함하여 수행될 수 있고, 상기 pH는 8 내지 9로 조절될 수 있다. 상기 pH가 8 미만인 경우에는 바나듐의 침전율이 낮을 수 있고, 9를 초과하는 경우에는 침전율이 증가하지 않아 에너지 효율의 측면에서 비효율적일 수 있다.
상기 스트리핑 수용액은 전술한 바와 같이 유기 용액과 구별되는 스트리핑 공정 후의 용액을 의미한다.
실시예 1: 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법 1
하기 표 1의 성분으로 이루어진 흑색 점판암을 48 메쉬 크기로 파쇄 및 분쇄하였다. 상기 파쇄 및 분쇄된 흑색 점판암을 2 내지 4M의 황산으로 제1 침출시켰으며, 이때 침출 시간은 2 시간 동안 수행하였고, 침출 온도는 80℃에서 수행하였다. 상기 제1 침출 후 응집제(Accofloc N100S)를 투입하여 제1 고액분리시켰다.
상기 제1 고액분리하여 분리된 고체에는 우라늄 및 바나듐이 잔류하고 있으므로, 잔류하는 우라늄 및 바나듐을 회수하기 위해 상기 제1 고액분리하여 분리된 고체를 2 내지 4M의 황산으로 제2 침출시켰으며, 이때 침출 시간은 2 시간 동안 수행하였고, 침출 온도는 80 ℃에서 수행하였다. 제2 침출 공정을 수행한 후 상기 제1 고액분리와 동일한 공정으로 제2 고액분리를 수행하여 고체와 액체로 분리하였다. 상기 제2 고액분리하여 분리된 액체를 상기 파쇄 및 분쇄된 흑색 점판암과 함께 다시 제1 침출시킨 후 제1 고액분리시켰다.
상기 제1 고액분리로 분리된 액체의 pH를 0.6으로 조절하였으며, 0.2M의 아민(alamine 336), 5%의 이소데카놀 및 케로신을 투입하여 우라늄을 용매추출하였다.
상기 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액을 pH 0.8의 산으로 세정하고 1.0M의 NaCl로 스트리핑하였다. 스트리핑 후 잔류하는 스트리핑 수용액에 2 내지 3 당량의 과산화수소수를 첨가하여 우라늄을 침전시키고 수산화나트륨 용액으로 pH를 2 내지 5로 유지시켜 4 시간 동안 방치한 후 고액분리한 다음 얻어진 침전물을 건조시켜 우라늄 화합물을 얻었다.
상기 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 라피네이트를 염소산 나트륨으로 산화시키고 pH를 0.8로 조절하였으며, 0.2M의 아민(alamine 336), 5%의 이소데카놀 및 케로신을 투입하여 바나듐을 용매추출하였다.
상기 바나듐의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액을 약산으로 세정하고, 1.0M의 H2SO4로 스트리핑하였다. 스트리핑 후 잔류하는 스트리핑 수용액에 5 내지 8 당량의 NH4Cl를 첨가하여 바나듐을 침전시키고 수산화암모늄 용액으로 pH를 8 내지 9로 유지시켜 4시간 동안 방치한 후 고액분리한 다음 하소하여 바나듐을 얻었다.
| 성분 | 함량(%) | 성분 | 함량(%) |
| U3O8 | 0.058 | P2O5 | 0.25 |
| V2O5 | 0.16 | ZnO | 0.03 |
| SiO2 | 55.1 | NiO | 0.08 |
| Al2O3 | 7.45 | S | 0.19 |
| Fe2O3 | 3.47 | 고정 탄소 | 26.9 |
| CaO | 0.35 | H2O | 5.1 |
| MgO | 0.85 | - | - |
상기 제1 고액분리로 분리된 액체의 성분 및 각 성분의 함량을 하기 표 2에 나타내었다.
| 성분 | U | V | Al | Fe | Mg | Cu | Zn | Ni |
| 함량(ppm) | 568 | 880 | 13460 | 12560 | 151 | 123 | 15 | 35 |
실험예 1: 우라늄의 회수시 각각의 공정에서 사용된 물질의 pH, 농도 및 당량에 따른 결과 분석
본 발명에 따른 우라늄의 회수방법에서 추출, 세정, 역추출(스트리핑, 탈거) 및 회수 각각의 공정에서 사용되는 물질의 pH, 농도 및 당량에 따른 추출율, 세정율, 스트리핑율, 침전율 및 회수율 변화를 알아보고, 그 결과를 도 2, 3, 4, 5 및 6에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 제1 고액분리하여 분리된 액체의 pH가 증가함에 따라 우라늄의 추출율이 증가하는 것을 알 수 있고, pH가 0.4에서 80% 이상의 우라늄 추출율을 나타내고, pH가 0.6을 초과하는 경우에는 우라늄의 추출율 변화가 미미하므로, 우라늄 추출 전의 제1 고액분리하여 분리된 액체의 pH는 0.4 내지 0.6가 적절한 것을 알 수 있다.
또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 세정은 황산으로 수행되며, 황산의 pH가 0.5 내지 1.0인 경우 철과 알루미늄에 대한 세정이 가장 효과적임을 알 수 있다.
도 4에 나타난 바와 같이, 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 스트리핑은 염화나트륨(NaCl)으로 수행되며, 염화나트륨의 농도가 0.75 내지 1.0M에서 스트리핑이 가장 효과적임을 알 수 있다.
또한, 도 5에 나타난 바와 같이, 스트리핑 공정 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서 우라늄의 침전율은 과산화수소수(H2O2)의 당량이 2에서 약 95%를 나타내므로, 2 이상 3 이하의 당량인 것이 적절하다.
도 6에 나타난 바와 같이, 스트리핑 공정 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서 우라늄의 침전율은 침전시 사용된 과산화수소수의 당량을 2로 가하고 NH4OH로 pH 2.0을 유지시키면 약 80%로 나타나고, pH가 증가할수록 회수율이 증가하므로, NH4OH에 의한 pH는 2 이상 5 이하가 적절한 것을 알 수 있다.
실험예 2: 바나듐의 회수시 각각의 공정에서 사용된 물질의 pH, 농도 및 당량에 따른 결과 분석
본 발명에 따른 우라늄의 회수방법에서 추출, 세정, 역추출(스트리핑, 탈거) 및 회수 각각의 공정에서 사용되는 물질의 pH, 농도 및 당량에 따른 추출율, 세정율, 스트리핑율, 침전율 및 회수율 변화를 알아보고, 그 결과를 도 7, 8, 9, 10 및 11에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 산화 후 바나듐 함유 모액의 pH가 증가함에 따라 바나듐의 추출율이 증가하는 것을 알 수 있고, pH가 0.8에서 약 70%의 바나듐 추출율이 나타나고, pH가 0.8을 초과하는 경우에는 바나듐의 추출율 변화가 미미하므로, 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 라피네이트에서 바나듐을 산화시킨 후의 바나듐 모액 pH는 0.7 내지 0.9가 적절한 것을 알 수 있다.
또한, 도 8에 나타난 바와 같이, 바나듐의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 세정은 묽은 황산으로 수행되며, 황산의 pH가 1.0 내지 1.5인 경우 철과 알루미늄에 대한 세정율이 가장 높은 것을 알 수 있다.
도 9에 나타난 바와 같이, 바나듐의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 스트리핑은 황산으로 수행되며, 황산의 농도가 0.5 내지 0.8M에서 스트리핑율이 가장 높은 것을 알 수 있다.
또한, 도 10에 나타난 바와 같이, 스트리핑 공정 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서 바나듐의 침전율은 염화암모늄(NH4Cl)의 당량이 4에서 약 95%로 나타나므로, 당량 범위는 4 이상 6 이하가 적절하다.
도 11에 나타난 바와 같이, 스트리핑 공정 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서 바나듐의 회수율은 침전시 사용된 NH4Cl의 당량을 5로 하고 스트리핑 수용액의 p H가 8에서 약 95%로 나타나고, pH가 증가할수록 회수율 변화가 미미하므로, pH는 8 내지 9가 적절한 것을 알 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (11)
- 흑색 점판암을 파쇄 및 분쇄하는 단계;
상기 파쇄 및 분쇄된 흑색 점판암을 제1 침출시키는 단계;
상기 제1 침출 후 고체와 액체로 분리하는 제1 고액분리하는 단계;
상기 제1 고액분리하여 분리된 고체를 제2 침출시킨 후 제2 고액분리하는 단계;
상기 제2 고액분리하여 분리된 액체를 상기 파쇄 및 분쇄된 흑색 점판암과 함께 다시 제1 침출시킨 후 제1 고액분리하는 단계;
상기 제1 고액분리하여 분리된 액체로부터 우라늄을 용매추출하는 단계;
상기 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액을 세정하고 스트리핑하는 단계;
상기 스트리핑 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서 우라늄을 침전시키고 고액분리한 후 건조시켜 우라늄을 회수하는 단계;
상기 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 라피네이트에서 바나듐을 산화시킨 후 바나듐을 용매추출하는 단계;
상기 바나듐의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액을 세정하고 스트리핑하는 단계; 및
상기 스트리핑 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서 바나듐을 침전시키고 고액분리한 후 하소하여 바나듐을 회수하는 단계를 포함하고,
상기 파쇄 및 분쇄된 흑색 점판암의 입자 크기는 48 내지 150 메쉬이며, 상기 흑색 점판암의 광액 농도는 40 내지 60%이고,
상기 제1 고액분리하여 분리된 액체의 pH를 0.4 내지 0.6으로 조절하여 우라늄을 용매추출하고,
상기 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 라피네이트에서 바나듐을 산화시킨 후의 pH를 0.7 내지 0.9로 조절하여 바나듐을 용매추출하는 것을 특징으로 하는 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 고액분리하여 분리된 고체를 세척한 다음 잔류하는 액체를 상기 제1 고액분리하여 분리된 고체와 함께 다시 제2 침출시키는 것을 특징으로 하는 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 세정은 약산에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 우라늄의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 스트리핑은 염화나트륨, 황산 또는 이들의 혼합물을 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 스트리핑 공정 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서의 우라늄 침전은 과산화수소, 수산화암모늄 및 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 스트리핑 공정 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서의 우라늄 침전시 pH는 3 내지 5로 조절되는 것을 특징으로 하는 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 바나듐의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 세정은 약산에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 바나듐의 용매추출 후 잔류하는 유기 용액의 스트리핑은 약산을 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐의 연속회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 스트리핑 공정 후 잔류하는 스트리핑 수용액에서의 바나듐 침전시 pH는 8 내지 9로 조절되는 것을 특징으로 하는 흑색 점판암으로부터 우라늄 및 바나듐 분리의 연속회수방법.
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