KR20040042696A - 폐 ｉｔｏ 타겟으로부터 인듐을 회수하기 위한 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐 ITO타겟으로부터 인듐을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 폐 ITO 타겟을 구비하는 단계; 염산/질산 혼합용액을 상기 ITO 타겟에 가하여 인듐과 주석을 용해시키는 단계; 상기 인듐/주석 용해액에 알칼리 이온을 첨가하여 인듐과 주석의 침전물을 생성하는 단계; 상기 인듐/주석 침전물에 산화제를 투입하여 주석을 산화시키는 단계; 상기 침전물에 용해액을 가하여 인듐을 재용해시키는 단계; 잔존하는 주석성분을 용매추출하는 단계; 알칼리 이온을 첨가하여 인듐 수화물을 생성하는 단계; 및 상기 인듐 수화물을 세정/건조하여 분말상태의 인듐 수산화물을 분리하는 단계;를 포함하는 인듐 회수방법이 개시된다.

Description

폐 ＩＴＯ 타겟으로부터 인듐을 회수하기 위한 방법{Method for withdrawing indium from waste-ITO target}

본 발명은 폐 ITO 타겟으로부터 인듐을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 ITO 타겟을 용해하여 인듐/주석 침전물을 생성한 후 선택적으로 주석을 제거함으로써 인듐을 회수하게 되는 인듐 회수방법에 관한 것이다.

ITO(Indium Tin Oxide)는 도전성과 더불어 투명성을 가지는 재료로서 터치패널이나 전자파 차폐코팅 등 다양한 산업분야에 응용되고 있으며, 특히 최근에는 LCD나 ELD, PDP 등 각종 디스플레이 장치의 제조를 위한 투명전극으로서 그 수요가지속적으로 증가하고 있는 추세에 있다.

ITO를 구성하는 성분 중 특히 인듐은 특별한 고유의 물성 때문에 코팅재를 비롯하여 합금, 반도체 재료 등 그 적용분야가 매우 다양한 것이 사실이다.

그러나, 실제 ITO의 사용실태를 살펴보면, 예컨대 LCD 제조공정의 경우 단지 30% 만이 효과적으로 사용되고, 나머지는 재활용 처리를 거치게 되는 것이 일반적인 경향임을 알 수 있다.

주지하는 바와 같이, ITO의 구성성분 중 인듐(In)은 적용범위가 다양할 뿐만 아니라, 주석(Sn)에 비해 넓은 pH영역에서 이온상태로 존재하여 회수율이 높으므로 선택적으로 인듐을 회수하기 위한 시도가 활발히 진행되고 있는 것이 최근의 연구동향이다.

그러나, 인듐과 주석은 화학적으로 매우 유사한 특성을 가지므로 두 물질이 용해된 용액에서 상호 분리하는 것은 결코 쉬운 일이 아니다.

일반적으로, 인듐과 주석의 산화물은 pH=7의 수용성 용액에서 최소한의 용해도를 갖는다. 용액내에서 인듐은 세가지 형태( In⁺, In⁺²및 In⁺³)로 존재하나 가장 안정한 상태는 In⁺³이다. 주석은 용액내에서 Sn⁺²또는 Sn⁺⁴로 존재하나 Sn⁺²이 더 안정하다.

이러한 인듐과 주석은 낮은 pH에서는 이온상태로 존재하나 pH를 상승시킴에 따라 수산화물 형태로 되면서 침전반응이 일어난다. 이때, 인듐보다는 주석이 낮은 pH에서 수산화물 형태로 되므로 이론상으로는 pH의 조정으로 선택적 침전이 가능하나, 반응에너지 측면에서 볼 때 인듐과 주석은 모두 넓은 pH 영역에서 공존하므로 현실적으로는 불가능하다.

일본 특허공개 제2000-128531호에는 질산을 이용하여 선택적으로 인듐을 용해한 후 용매 추출제로서 D2EHPA (diethylhxyl-phosphoric acid) 또는 EHEHPA(2-ethylhexyl 2-ethylhexyl-phosphonic acid)를 사용해 인듐을 회수하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 질산만으로 폐 ITO 타겟을 용해시키는 것은 사실상 매우 곤란하며, 인듐 산화물과 주석 산화물은 구조적으로 매우 강한 결합을 하고 있으므로 고가의 복잡한 방법을 사용하지 않고는 인듐만을 선택적으로 용해시키는 것은 거의 불가능한 것이 사실이다.

본 발명은 상기와 같은 점을 고려하여 창안된 것으로서, 폐 ITO의 인듐과 주석을 모두 용해함과 더불어 주석성분을 제거하여 인듐을 선택적으로 회수하도록 하는 인듐 회수방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 인듐 회수방법이 수행되는 과정을 나타내는 흐름도이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 인듐 회수방법은, 폐 ITO 타겟을 구비하는 제1단계; 염산/질산 혼합용액을 상기 ITO 타겟에 가하여 인듐과 주석을 용해시키는 제2단계; 상기 인듐/주석 용해액에 알칼리 이온을 첨가하여 인듐과 주석의 침전물을 생성하는 제3단계; 상기 인듐/주석 침전물에 산화제를 투입하여 주석을 산화시키는 제4단계; 상기 침전물에 용해액을 가하여 인듐을 재용해시키는 제5단계; 잔존하는 주석성분을 용매추출하는 제6단계; 알칼리 이온을 첨가하여 인듐 수화물을 생성하는 제7단계; 및 상기 인듐 수화물을 세정/건조하여 인듐 수산화물 분말을 분리하는 제8단계;를 포함한다.

상기 제2단계에서, 염산과 질산의 함량비는 3:1 내지 10:1의 비율로 설정되는 것이 바람직하다.

바람직하게, 폐 ITO 타겟 100g의 용해를 위해서는 염산과 질산이 각각 200g 및 30g으로 설정된다.

상기 알칼리 이온으로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 또는 암모니아수(NH₄OH) 중 어느 하나 혹은 둘 이상의 혼합물이 선택된다.

상기 산화제로는 과산화수소(H₂O₂), 오존(O₃), 과염소산칼륨(KClO₄), 아질산나트륨(NaNO₂), 과황산칼륨(K₂S₂O₈) 또는 I₂/KI 중 어느 하나 혹은 둘 이상의 혼합물이 선택된다.

상기 제6단계의 용매로는 인산기를 포함하는 양이온 교환형 추출제가 채용되며, 특히 바람직하게는 trioctylphosphine oxide 또는 trialkalyphosphine oxide 중 어느 하나 혹은 이들의 혼합물이 선택된다.

또한, 상기 제3단계에서 인듐/주석 침전물의 pH는 3 ~ 5로 설정되며, 상기 제5단계의 용해액으로는 침전물의 pH를 2 ~ 4로 조정하는 묽은 염산이 바람직하게 채용된다.

바람직하게, 상기 제8단계에는 분리된 인듐 수산화물을 열처리하여 산화인듐을 생성하는 단계;가 더 포함된다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

도 1에는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 인듐 회수방법이 수행되는 과정이 도시되어 있다.

도면을 참조하면, 먼저 폐 ITO 타겟을 구비하는 공정이 수행된다(단계 S10). 이때, 폐 ITO 타겟은 용해효율을 높이도록 예컨대, 3 메쉬(mesh) 이내의 작은 사이즈로 분쇄하는 것이 바람직하다.

구비된 ITO 타겟은 염산/질산 혼합액을 통한 용해공정을 거치게 된다(단계 S12). 이때, 높은 용해효율을 위한 염산/질산 혼합액의 바람직한 조성비는 3:1 내지 10:1로 설정되는 것이다. 예를 들어, 폐 ITO 타겟 100g의 용해를 위해서는 염산 200g과 질산 30g으로 설정된다.

상기 용해공정의 용해온도는 20℃ ~ 100℃의 범위내에서 선택되는 것이 효과적이며, 보다 바람직하게는 60℃ 정도로 설정된다.

ITO 타겟이 용해된 용액은 부가적으로 여과(Filtering)공정을 거침으로써 이물질이 제거되고(단계 S14), 알칼리 이온의 첨가에 의해 인듐과 주석의 침전물(Precipitates)이 생성된다(단계 S16). 이때, 알칼리 이온으로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 또는 암모니아수(NH₄OH) 중 어느 하나 혹은 둘 이상의 혼합물이 선택되는 것이 바람직하다. 아울러, 용액의 pH는 인듐과 주석 모두가 산화 침전물 형태가 되도록 3 ~ 5 정도로 조정되는 것이 바람직하다.

이어서, 산화제(oxidants)를 투입하여 상기 침전물 중 주석을 산화시키는 공정이 수행된다(단계 S18). 이 과정을 통해 주석이 선택적으로 산화가 되며, 부수적으로는 침전물 내에 존재하는 지르코늄(Zr)도 함께 산화된다. 이러한 산화공정을 위한 산화제로는 과산화수소(H₂O₂), 오존(O₃), 과염소산칼륨(KClO₄), 아질산나트륨 (NaNO₂), 과황산칼륨(K₂S₂O₈) 또는 I₂/KI 중 어느 하나 혹은 둘 이상의 혼합물이 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 과산화수소나 오존은 침전물에 불순물을 생성시키지 않으므로 보다 바람직하게 선택될 수 있다.

상기 1차 산화공정 후에는 침전물 내의 인듐을 선택적으로 용해시키기 위한 재용해 공정이 수행된다(단계 S19). 이를 위한 바람직한 실시예는 묽은 염산을 투입하여 침전물의 pH를 2 ~ 4로 조정하는 것이다.

한편, 산화된 상기 주석과 지르코늄은 여과공정을 통해 제거가 되고(단계 S20), 계속해서 용액내에 잔존하는 소량의 주석을 제거하도록 용매 추출(Solvent Extraction)공정이 수행된다(단계 S24). 이때, 바람직하게는 용매추출전에 2차 산화공정(단계 S22)을 거침으로써 이온상태(예컨대, Sn⁺⁴)의 주석을 산화시키는 것이 용매추출 효율을 높이는데 효과적이다. 이때의 산화제로는 1차 산화공정과 동일한 것이 채용될 수 있다.

상기 용매 추출공정에 사용되는 용매, 즉 추출제로는 인산기를 포함하는 양이온 교환형 추출제가 채용된다. 그 바람직한 실시예로는 trioctylphosphine oxide또는 trialkalyphosphine oxide 중 어느 하나가 선택되거나, 이들의 혼합물이 선택된다. 이때, 이 추출제는 유기상 100g 당 1 ~ 5g의 비율로 사용되며, 톨루엔(toluene)이나 케로신(kerosene)과 혼합한 상태로 사용되는 것이 바람직하다.

용매 추출공정을 마친 후에는 용액에 알카리 이온을 첨가하여 pH를 상승시킴으로써 인듐이 침전된 수화물을 생성하는 공정이 진행된다(단계 S26). 이때, 알카리 이온은 전술한 단계 S16에 사용된 것이 동일하게 사용될 수 있다.

인듐 침전물을 생성한 후에는 여과공정이 진행되고, 이어서 U.P(Ultra Pure) water와 같은 순수를 이용해 세정하는 공정과, 건조기를 이용하여 건조하는 공정을 거쳐서 고순도의 인듐 수산화물 분말이 회수된다(단계 S28).

한편, 회수된 인듐 수산화물을 예컨대, 600℃의 고온에서 열처리하게 되면(단계 S30), ITO 제조를 위한 고순도의 산화인듐(In₂O₃)을 회수하는 것이 가능하다(단계 S32).

그러면, 본 발명의 인듐 회수방법에 대한 보다 구체적인 실시예를 설명하기로 한다.

먼저, ITO 타겟의 구비를 위해, 분쇄기를 사용하여 폐 ITO 타겟을 200 ~ 300㎛ 정도의 크기로 분쇄하였으며, 이렇게 분쇄된 폐 ITO 타겟 100g을 염산 200g과 질산 30g의 혼합산으로 용해시켰다.

용해공정은 열판(Hot plate)을 사용해 교반하면서 60℃에서 5시간 동안 이루어졌으며, 용해되지 않고 남은 타겟은 여두와 흡출기 (Aspirator)를 이용해 제거하였다.

타겟이 용해된 용해액은 물을 투입하여 희석시켜 100,000ppm 정도의 인듐을 포함한 500㎖ 수용액 두 개(샘플#1, 샘플#2)를 준비하였으며, 암모니아수를 첨가하여 각 샘플의 수용액 pH를 5로 조절하였다.

다음, 상기 샘플#1과 샘플#2에 묽은 염산을 투입하여 pH를 3.2로 조절함으로써 재용해 공정을 수행하였으며, 특히 샘플#2에는 산화제 첨가에 따른 영향을 파악하기 위해 과산화수소를 첨가한 후 pH를 3.2로 조절하였다. 아래의 표 1에는 각 수용액을 여과하여 침전물을 제거 한 후 여과액(filtrate)을 통상의 ICP-MS를 이용해 분석했을 때의 조성비가 나타나 있다.

	In(ppm)	Sn(ppm)	In(%)
샘플#1	56,000	11.2	99.98
샘플#2	55,000	4.95	99.991

상기 표 1을 참조하면, 과산화수소의 첨가로 공침된 인듐/주석 침전물 중 특히 주석이 산화되어 재용해시 주석의 침전물이 용해되는 것이 방지되므로 샘플#2의 인듐순도가 더 높게 나타남을 알 수 있다.

상기 재용해 공정후에는 주석 잔량을 제거하기 위한 용매 추출공정이 수행된다. 이를 위해 상기 용해액이 460㎖ 수용된 각 샘플에 산화제로서 과산화수소 5g을 첨가한 후, 400㎖ 의 톨루엔을 섞고 추출제로서 trioctylphosphine oxdie 1.25g 첨가하여 용매추출하였다.

다음, 교반기를 이용하여 상기 두 개의 샘플을 20분 동안 교반한 후, Separating funnel을 사용해 각 샘플에 형성된 두 상(phase)을 분리하였고, 하층액(raffinate)는 ICP-MS를 사용해 분석하였는데, 그 결과는 아래의 표 2에 나타난 바와 같이 고순도의 인듐이 회수되는 것을 알 수 있다.

	In(ppm)	Sn(ppm)	In(%)
샘플#1	53,500	3.5	99.993
샘플#2	52,500	0.5	99.999

용매추출을 마친 용해액은 암모니아수를 첨가하여 pH를 8.5까지 상승시킴으로써 인듐 침전물을 생성하는 공정을 거친다.

이어서, 인듐 침전물은 여두와 흡출기를 통해 여과된 후 U.P water로 세정되고, 건조기를 통해 80℃에서 12시간 동안 건조됨으로써 인듐성분의 분리공정이 수행된다. 이때, 분리된 인듐을 약 600℃에서 5시간 동안 열처리하게 되면 고순도의 인듐 산화물이 얻어진다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들을 참조로 설명하였다. 여기서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명에 의하면, 폐 ITO 타겟을 용해시키기 위한 수단으로서 질산/염산 혼합산이 사용되므로 짧은 시간에 효과적으로 인듐과 주석을 용해시킬 수 있는 장점이 있다.

또한, 침전과 산화, 용매추출 등의 과정을 통해 인듐과 주석의 결합력을 약화시킨 후 주석이나 지르코늄 등을 선택적으로 제거하게 되므로 높은 효율로 인듐을 회수하게 되고, 이에 따라 폐 ITO의 재활용율을 높일 수 있는 효과가 있다.

Claims (13)

1. 폐 ITO 타겟을 구비하는 제1단계;

   염산/질산 혼합용액을 상기 ITO 타겟에 가하여 인듐과 주석을 용해시키는 제2단계;

   상기 인듐/주석 용해액에 알칼리 이온을 첨가하여 인듐과 주석의 침전물을 생성하는 제3단계;

   상기 인듐/주석 침전물에 산화제를 투입하여 주석을 산화시키는 제4단계;

   상기 침전물에 용해액을 가하여 인듐을 재용해시키는 제5단계;

   잔존하는 주석성분을 용매추출하는 제6단계;

   알칼리 이온을 첨가하여 인듐 수화물을 생성하는 제7단계; 및

   상기 인듐 수화물을 세정/건조하여 분말상태의 인듐 수산화물을 분리하는 제8단계;를 포함하는 인듐 회수방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 제2단계에서, 염산과 질산의 함량비가 3:1 내지 10:1로 설정되는 것을 특징으로 하는 인듐 회수방법.
3. 제 2항에 있어서,

   폐 ITO 타겟 100g의 용해를 위해 염산과 질산이 각각 200g 및 30g으로 설정되는 것을 특징으로 하는 인듐 회수방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 제2단계가, 20℃ ~ 100℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 인듐 회수방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 알칼리 이온으로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 또는 암모니아수(NH₄OH) 중 어느 하나 혹은 둘 이상의 혼합물이 선택되는 것을 특징으로 하는 인듐 회수방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 제3단계에서, 인듐/주석 침전물의 pH를 3 ~ 5로 설정하는 것을 특징으로 하는 인듐 회수방법.
7. 제 6항에 있어서,

   상기 제5단계의 용해액으로는, 침전물의 pH를 2 ~ 4로 조정하는 묽은 염산이 채용되는 것을 특징으로 하는 인듐 회수방법.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 제6단계의 수행전에 상기 제4단계를 재차 수행하여 이온상태의 주석성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 인듐 회수방법.
9. 제 1항 또는 제 8항에 있어서,

   상기 산화제로는 과산화수소(H₂O₂), 오존(O₃), 과염소산칼륨(KClO₄), 아질산나트륨(NaNO₂), 과황산칼륨(K₂S₂O₈) 또는 I₂/KI 중 어느 하나 혹은 둘 이상의 혼합물이 선택되는 것을 특징으로 하는 인듐 회수방법.
10. 제 1항에 있어서,

    상기 제6단계의 용매로는 인산기를 포함하는 양이온 교환형 추출제가 채용되는 것을 특징으로 하는 인듐 회수방법.
11. 제 10항에 있어서,

    상기 양이온 교환형 추출제로서 trioctylphosphine oxide 또는 trialkalyphosphine oxide 중 어느 하나 혹은 이들의 혼합물이 선택되는 것을 특징으로 하는 인듐 회수방법.
12. 제 1항에 있어서,

    상기 제8단계에서, 분리된 인듐 수산화물을 열처리하여 산화인듐을 생성하는 단계;를 더 포함하는 인듐 회수방법.
13. 폐 ITO로부터 인듐성분을 회수하는 방법에 있어서,

    폐 ITO 타겟을 구비하는 단계와,

    염산/질산 혼합용액을 상기 ITO 타겟에 가하여 인듐과 주석을 용해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인듐 회수방법.