CN115094252B - 一种采用湿法冶金技术从有色冶炼低汞酸泥中回收汞的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用湿法冶金技术从有色冶炼低汞酸泥中回收汞的方法；所述方法通过对有色金属火法冶炼行业中产生的低汞酸泥进行化学成分和物相的分析，全过程采用湿法工艺来提取酸泥中的汞，从而达到回收汞的目的。其工艺过程为盐酸体系氯化浸出—还原除硒—还原除铜铋—还原沉汞。本发明工艺设计合理，充分利用了各化学元素及其化合物在不同条件状态下的性质，实现了低汞酸泥中汞的提取回收，同时，也实现了铅、银、硒、铜、铋等元素的提取分离，具有较好的经济效益。本方法是一种环境友好，各有价元素资源利用率高的方法，具有工业化应用价值。
Description
技术领域
本发明属于资源技术应用领域，具体涉及一种采用湿法冶金技术从有色冶炼低汞酸泥中回收汞的方法。
背景技术
低汞酸泥是在有色金属火法冶炼中产生的冶炼烟气，在冶炼烟气制酸过程中烟气净化工序产出的含汞酸泥，属于可再利用的危险废物；主要来源于铜精矿、铅精矿、锌锗精矿、镍精矿和锡精矿的火法冶炼过程。由于大部分硫化精矿中都伴生有微量的汞和硒，所以在火法提炼其它有色元素过程中，部分汞和硒挥发进入冶炼烟气中，在烟气净化工序中形成了低汞酸泥。低汞酸泥是危险废物，需要特殊的技术处置。
对于含汞酸泥已有的技术绝大部分为火法炼汞，且仅对含量高的高汞酸泥有较好的回收率。采用火法炼汞会存在汞挥发成汞蒸气进入大气的可能性，从而存在二次污染的隐患。
目前国内仍然以火法炼汞为主体工艺进行含汞酸泥中的汞回收；方法的核心工艺也大部分异曲同工，只能处理含汞量较高的高汞酸泥。《铜业工程》2017年第1期中探讨了铜冶炼工艺中汞的走向，得出，汞在工艺过程中走向，20%～22%进入烟灰，60%～61%进入铅滤饼（含汞酸泥），其它的占18%～20%。有发明专利《一种从金精矿焙烧制酸酸泥中分离硒、汞的方法》，该方法在金精矿焙烧制酸酸泥物料中投入浓硫酸制浆，同时加入一种或多种无机盐作为催化剂，催化氧化焙烧后得到焙烧烟气和焙烧渣，用碱液吸收焙烧烟气，得到汞精矿和含硒溶液实现汞硒分离。《矿冶工程》论文《黄金冶炼水洗除尘酸泥中汞和硒回收工艺研究》中采用湿法碱浸的方法分离汞硒。采用硫化碱的浸出，将汞硒转入液相，最后使用铝粉置换汞。最后用盐酸调节剩余溶液pH至酸性，此时硒沉淀。至此完成汞硒分离。
国外关于汞回收的研究集中在垃圾焚烧中汞的挥发以及化工行业中废汞触媒的回收。
发明内容
本发明是一种氯化浸出—铁屑还原汞法提汞工艺技术，目的在于提供一种合理的工艺设计，可有效实现湿法冶金技术从有色冶炼低汞酸泥中回收汞的方法。该方法可以对低汞酸泥中的汞进行有效回收，并且提取分离低汞酸泥中其它有价金属元素。
低汞酸泥中主要元素的物相分析：从低汞酸泥的化学成分分析和物相分析来看，低汞酸泥中的铅主要以硫酸铅形式存在；低汞酸泥中的汞、硒主要以硒化汞和单质硒形式存在，且单质硒占总硒量的50%左右，汞少量以Hg3S2Cl2形式存在，其它形式的汞、硒未检出，可能是含量太低的原因。
本发明具体步骤如下：
S1、盐酸体系氯化浸出：起始时用自来水和工业盐酸进行配液，控制起始溶液HCl浓度为：150～200g/L。再按固液比为：固︰液＝1（g）︰2～4（ml）计算加入低汞酸泥的质量。再缓慢加入固体氯酸钠进行催化氧化反应，氯酸钠投加量为低汞酸泥料量的2%～6%。常温搅拌使反应，反应稍微剧烈并放出一定的热量，溶液温度会升高到50～75℃。充分反应2.5～4小时后进行固液分离，过滤渣为铅银渣，过滤液又返回起始盐酸配液循环浸出，直至反复循环浸出8～15次得到合格浸出液；
S2、还原除硒：在S1所得合格浸出液中缓慢投加还原剂进行硒的还原脱除。还原剂选用盐酸羟胺，投加量为盐酸羟胺还原硒的理论计算需消耗盐酸羟胺质量的1.4～2.0倍。盐酸羟胺还原硒要求溶液HCl浓度为：60～200g/L、溶液温度：60～90℃。搅拌反应3～5小时后进行过滤，得到粗硒渣和还原除硒后液；
S3、还原除铜铋：在S2所得还原除硒后液中首先用固体NaOH中和溶液的HCl,把溶液酸度中和到PH0.5～4.0,再次缓慢投加还原剂盐酸羟胺，还原剂加入量为盐酸羟胺还原2价铜为1价铜的理论计算需消耗盐酸羟胺质量的1.05～1.20倍，常温搅拌反应2.5～4小时后进行过滤，过滤得到铜铋渣和除铜铋后液；
S4、还原沉汞：在S3所得除铜铋后液首先加入工业盐酸，把溶液的HCl浓度调到100～180g/L，再投加铁粉还原汞，投加铁粉量与汞的质量比为1.2～1.4︰1，常温搅拌反应3～5小时后进行过滤，过滤得到氯化亚汞（单质汞）和沉汞后液。
进一步的，所述的低汞酸泥中的主要成分包括Hg:0.5%～2%，Se:1%～2%，Pb：45%～50%，Cu：0.5%～2%，Bi：0.2%～3%，As：0.1%～0.3%，S：7.5%～9.0%，Ag：300～400g/t。
进一步的，S1所述的有色金属火法冶炼厂产出的低汞酸泥为浅灰黑色或浅灰色细粉状物，含水分约10%左右，不需要经任何预处理可直接投入搅拌反应槽中进行反应浸出。
进一步的，S1中所述的铅银渣含汞＜0.06%、含铅：46%～52%。
进一步的，S1所述的循环浸出，目的是提高浸出溶液中汞的浓度，合格浸出液中含汞：45～100g/l、含铋：10～270g/l、含铜：45～105g/l、含砷：5～9g/l。
进一步的，S2和S3中所述的还原剂为盐酸羟胺。
进一步的，S2所述的除硒后液中含硒≤0.3g/l；粗硒渣含硒：45%～90%。
进一步的，S3所述的除铜铋后液中含铋≤0.1g/l、含铜≤0.3g/l、含砷≤0.5g/l；铜铋渣中含铜：15%～30%、含铋：20%～35%、含砷：2%～3%。
进一步的，S4所述的沉汞后液中含汞≤0.3g/l；产品氯化亚汞含汞：75%～90%。
本发明反应原理及优点简述如下：
本发明充分利用了各元素及其化合物在特定条件下的性质，实现了各元素的高效分离。利用湿法酸性催化氧化浸出再逐步还原分离回收的技术处理低汞酸泥。采用“盐酸体系氯化浸出—还原除硒—还原除铜铋—还原沉汞”法，低汞酸泥在盐酸体系加少量氯酸钠进行催化氧化浸出时，在这个过程中由于属强氧化性浸出，反应较为剧烈，放出一定量热量，低汞酸泥中的汞、硒、铜、铋等的浸出率都很高，大于98%。在浸出的合格溶液中再按比例投加还原剂调节pH，在一定的酸性条件下还原硒，继续投加还原剂调节pH，在另一个pH条件下沉淀铜铋。最后在一定的酸性条件下沉汞。这种方法全部在湿法条件下进行，对于低汞酸泥的处理有好的效果。该方法环保效益较好，对于每一种元素都有单独的回收。
（1）本发明第一步（S1）涉及的氯化浸出原理：根据低汞硒酸泥的特性，在盐酸体系中，在催化氧化剂作用下，常温浸出低汞硒酸泥，则汞、铜、铋和砷的浸出率在98%以上，而硒浸出率在70%～85%。主要的化学反应式如下：
Se ＋ 2HCl ＋ NaClO3 ＝ H2SeO3 ＋ NaCl ＋ Cl2
6HCl ＋ NaClO3 ＝ NaCl ＋ 3Cl2 ＋ 3H2O
2HgSe ＋ 3Cl2 ＝ Se2Cl2 ＋ 2HgCl2
Hg3S2Cl2 ＋ 6Cl2 ＋ 8H2O ＝ 3HgCl2 ＋ 2H2SO4 ＋ 12HCl
2Se2Cl2 ＋ 3H2O ＝ 3Se↓ ＋ H2SeO3 ＋ 4HCl
（2）本发明第二步（S2）涉及的还原除硒原理：浸出液中的硒是还原回收汞的干扰元素，因此必须把溶液中的硒还原脱除，同时也就回收了高价值的硒元素。而硒在酸性氯化液体系中很容易被还原剂还原为单质硒而除去，经过试验筛选出的还原剂是盐酸羟胺。盐酸羟胺还原硒的条件是：溶液中HCl浓度在：60～200g/L、溶液温度：60～90℃；在常温下盐酸羟胺与溶液硒不反应，当溶液温度大于40℃时才开始发生还原反应。主要的化学反应式如下：
H2SeO3 ＋2NH2OH·HCl ＝ Se↓＋N2O↑＋4H2O ＋2HCl
（3）本发明第三步（S3）涉及的还原除铜铋原理：浸出液中的铜和铋也是还原回收汞的干扰元素，因此必须把溶液中的铜、铋还原脱除，同时也就回收有价值的铜铋元素。只要把氯化溶液的酸度用固体NaOH中和到PH1.5～4.0时,溶液中的铋和少量砷发生水解反应，生成氯氧铋沉淀和氧化砷沉淀，再加入一定量的盐酸羟胺把2价铜还原为1价铜生成氯化亚铜沉淀，即达到溶液净化脱杂的目的。主要的化学反应式如下：
BiCl3 ＋ H2O ＝ BiOCl↓＋2HCl
2AsCl3 ＋3H2O ＝ As2O3↓＋6HCl
2CuCl2＋2NH2OH·HCl ＝ 2CuCl↓＋N2↑＋2H2O ＋4HCl
（4）本发明第四步（S4）涉及的还原沉汞原理：铁屑还原溶液中的汞离子只能在中高酸度条件下进行，因此把溶液的HCl浓度调到100～180g/L时，才能投加铁粉还原汞；铁粉加入量适中时还原为氯化亚汞，铁粉加入过量时还原为单质汞，同时有部分铁粉会与HCl反应，增加铁粉消耗。主要的化学反应式如下：
2HgCl2 ＋Fe ＝ Hg2Cl2↓＋FeCl2
HgCl2 ＋Fe(足量) ＝ Hg↓＋FeCl2
2HCl＋Fe ＝ H2↑＋FeCl2
与现有火法提汞技术相比，本发明具有以下优点:
1、解决了低汞酸泥中含量较低的汞难以回收的问题，使得汞和硒能很好的分离回收。
2、该发明中没有其余有害物质产生，做到环境友好，没有二次污染。
3、采用该工艺处理低汞酸泥，设备腐蚀小，操作安全，生产时间短，有价元素综合回收效果好。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
酸泥中汞元素含量0.96%。
取低汞酸泥50g，烘干后称得烘干后的酸泥41.395g，研磨至粒径200目左右，将酸泥颗粒匀称置于烧杯中。配置浓盐酸，取浓度36%分析纯浓盐酸320ml置于1000ml容量瓶中，取UP水500ml加入容量瓶中稀释浓盐酸。配置1mol/L氢氧化钠溶液滴定配置浓盐酸的浓度。滴定后测得浓盐酸浓度为127g/L。按照酸泥质量比与浓盐酸体积比1:1.7左右在烧杯中加入浓盐酸85ml。根据氯酸钠投加量为酸泥中含汞量的2倍，称取8g氯酸钠加入烧杯。在25℃的室温下搅拌反应，转速在350r/min，反应6小时，完全反应后，静置沉淀。可观察到静置沉淀后混合溶液呈淡绿色，沉淀渣为灰白色。离心分离后，混合溶液体积约为60ml。过滤得到铅银渣质量为51.3053g，烘干后得到干铅渣质量为41.075g，含水率为19.94%。通过分析测试得到干铅渣中汞的浓度为0.069%。汞的浸出率为92.87%。
固液分离后的混合溶液体积为60ml，将烧杯放于搅拌器中，调节搅拌器温度至55℃。根据实验步骤，称取与溶液中硒质量相同的还原剂0.9g，加入混合溶液中。调整搅拌器转速为200r/min，搅拌8h。固液分离后，硒渣的湿重质量为0.0569g，烘干后，干重质量为0.0469g，含水率17.60%。通过分析测试得到干硒渣中汞的浓度为0.25%。
此时混合溶液体积无明显变化，溶液中汞的质量约为0.3689g，根据实验步骤投加0.37g的还原剂于烧杯中的混合溶液，在常温下搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间8h。固液分离后，铜铋渣的湿重重量为0.2711g，烘干后干重为0.2212g。铜铋渣含水率为18.40%。通过分析测试得到干铜铋渣中汞的浓度为0.57%。
在最后的溶液中进行最后一步，溶液中含汞质量在0.3678g左右，按照实验步骤称量0.46g还原铁粉，投加入溶液中，在常温下搅拌反应，搅拌转速为200r/min，搅拌反应时间为8h。反应完成后，过滤分离得到汞的单质以及氯化亚汞。称得滤渣湿重0.7648g，干重0.6585g，含水率13.90%.通过分析测试得到滤渣中汞含量在55.39%，得到汞质量为0.3647g。总共的汞回收率为91.78%。
实施例2
酸泥中汞含量在0.79%。
取低汞酸泥50g，烘干后，称得干重40.84g酸泥，研磨至粒径200目左右，将酸泥细颗粒匀称置于烧杯中。采用与实施例1相同浓度的浓盐酸。按照酸泥质量与浓盐酸体积比1:1.7在烧杯中加入浓盐酸85ml，根据氯酸钠投加量为酸泥中汞含量的4倍，称取氯酸钠4g加入烧杯中。在室温25℃下搅拌反应，转速350r/min。反应六小时，完全反应后，静置沉淀。离心分离，过滤得到铅银渣质量为50.2240g，烘干后得到干铅银渣质量40.3801g，含水率19.6%，通过测试分析得到铅银渣含汞百分比0.057%。汞的浸出率为92.87%。
在混合溶液中投加还原剂，还原剂A的投加质量根据酸泥中硒的质量投加，还原剂A投加0.972g。调整搅拌器转速为200r/min，搅拌8h。固液分离后，得到硒渣湿重0.0465g，烘干后质量为0.0385g，含水率为17.30%。通过分析测试得到硒渣中汞的含量为0.25%。
溶液中汞得质量约为0.3g，称取还原剂A 0.3g，加入溶液中。在常温下搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间8h。固液分离后，铜铋渣的湿重重量为0.2667g，烘干后质量0.2166g，含水率18.7%。通过测试的铜铋渣中含汞量0.53%。
在上一步分离的溶液中，溶液中汞质量在0.3g左右，加入还原铁粉0.4g，常温搅拌反应，转速200r/min，搅拌反应时间8h，固液分离。汞渣湿重0.8177g，汞渣干重0.6798g，含水率16.86%。通过分析测试得到汞渣中汞的含量为43.23%。汞的综合回收率为91.09%。
实施例3
低汞酸泥中Hg含量约为0.5%。
盐酸氯酸钠体系酸浸：低汞酸泥先进行烘干并研磨，研磨至粒径150目，向低汞酸泥中投加浓度为120g/L的盐酸，低汞酸泥与盐酸投加量之比为1(g)：1.7(ml)，盐酸投加完毕，再投入氯酸钠，其中氯酸钠投加量为酸泥中含汞量的2倍；所有药品投加完毕，搅拌使反应充分，搅拌速度300r/min，反应时间为4小时，过滤，得到铅银渣和浸出液；将S1步骤重复1次，提高浸出液中汞的浓度。
还原沉硒：在所得浸出液中缓慢投加还原剂，投加比例为还原剂：硒为1.2：1（质量比），所述的还原剂包含NaOH、盐酸羟胺和水合肼，所述的还原剂中NaOH、盐酸羟胺和水合肼的比例为6：2：3；搅拌使其反应充分，反应温度50℃，搅拌速度180r/min，反应时间4小时，直至硒还原沉淀完全停止搅拌，过滤，得到粗硒渣和还原后液；
还原除杂：在所得还原后液中再次缓慢投加还原剂，还原剂加入量按溶液里汞量1:1（质量比）加入搅拌至反应完全，反应温度25℃，搅拌速度180r/min，反应时间4小时，过滤得到铜铋渣和含汞溶液；
还原沉汞：在所得含汞溶液中投加铁粉，投加铁粉与汞的质量比为1.2：1，搅拌至完全反应，反应温度25℃，搅拌速度180r/min，反应时间4小时，分离，即可。
实施例4
低汞酸泥中Hg含量约为0.5%。
盐酸氯酸钠体系酸浸：低汞酸泥先进行烘干并研磨，研磨至粒径300目，向低汞酸泥中投加浓度为140g/L的盐酸，低汞酸泥与盐酸投加量之比为1(g)：1.7(ml)，盐酸投加完毕，再投入氯酸钠，其中氯酸钠投加量为酸泥中含汞量的4倍；所有药品投加完毕，搅拌使反应充分，搅拌速度350r/min，反应时间为8小时，过滤，得到铅银渣和浸出液；将S1步骤重复5次，提高浸出液中汞的浓度。
还原沉硒：在所得浸出液中缓慢投加还原剂，投加比例为还原剂：硒为1.3：1（质量比），所述的还原剂包含NaOH、盐酸羟胺和水合肼，所述的还原剂中NaOH、盐酸羟胺和水合肼的比例为6：2：3；搅拌使其反应充分，反应温度60℃，搅拌速度240r/min，反应时间6小时，直至硒还原沉淀完全停止搅拌，过滤，得到粗硒渣和还原后液；
还原除杂：在所得还原后液中再次缓慢投加还原剂，还原剂加入量按溶液里汞量1.1:1（质量比）加入搅拌至反应完全，反应温度30℃，搅拌速度240r/min，反应时间6小时，过滤得到铜铋渣和含汞溶液；
还原沉汞：在所得含汞溶液中投加铁粉，投加铁粉与汞的质量比为1.4：1，搅拌至完全反应，反应温度30℃，搅拌速度240r/min，反应时间8小时，分离，即可。
实施例5
低汞酸泥中Hg含量约为0.5%。
盐酸氯酸钠体系酸浸：低汞酸泥先进行烘干并研磨，研磨至粒径200目，向低汞酸泥中投加浓度为130g/L的盐酸，低汞酸泥与盐酸投加量之比为1(g)：1.7(ml)，盐酸投加完毕，再投入氯酸钠，其中氯酸钠投加量为酸泥中含汞量的3倍；所有药品投加完毕，搅拌使反应充分，搅拌速度325r/min，反应时间为6小时，过滤，得到铅银渣和浸出液；将S1步骤重复3次，提高浸出液中汞的浓度。
还原沉硒：在所得浸出液中缓慢投加还原剂，投加比例为还原剂：硒为1.2：1（质量比），所述的还原剂包含NaOH、盐酸羟胺和水合肼，所述的还原剂中NaOH、盐酸羟胺和水合肼的比例为6：2：3；搅拌使其反应充分，反应温度55℃，搅拌速度200r/min，反应时间5小时，直至硒还原沉淀完全停止搅拌，过滤，得到粗硒渣和还原后液；
还原除杂：在所得还原后液中再次缓慢投加还原剂，还原剂加入量按溶液里汞量1:1（质量比）加入搅拌至反应完全，反应温度28℃，搅拌速度200r/min，反应时间5小时，过滤得到铜铋渣和含汞溶液；
还原沉汞：在所得含汞溶液中投加铁粉，投加铁粉与汞的质量比为1.3：1，搅拌至完全反应，反应温度28℃，搅拌速度200r/min，反应时间6小时，分离，即可。
Claims (5)
1.一种采用湿法冶金技术从有色冶炼低汞酸泥中回收汞的方法，其特征在于包含以下步骤：
S1、盐酸体系氯化浸出：起始时用自来水和工业盐酸进行配液，控制起始溶液HCl浓度为：150～200g/L；再按固液比为固︰液＝1︰2～4计算加入低汞酸泥的质量；再缓慢加入固体氯酸钠进行催化氧化反应，氯酸钠投加量为低汞酸泥料量的2%～6%；常温搅拌使反应，溶液温度升高到50～75℃；充分反应2.5～4小时后进行固液分离，过滤渣为铅银渣，过滤液又返回起始盐酸配液循环浸出，直至反复循环浸出8～15次得到合格浸出液；所述的低汞酸泥中的主要成分包括Hg:0.5%～2%，Se:1%～2%，Pb：45%～50%，Cu：0.5%～2%，Bi：0.2%～3%，As：0.1%～0.3%，S：7.5%～9.0%，Ag：300～400g/t；
S2、还原除硒：在S1所得合格浸出液中缓慢投加还原剂进行硒的还原脱除；还原剂选用盐酸羟胺，投加量为盐酸羟胺还原硒的理论计算需消耗盐酸羟胺质量的1.4～2.0倍；盐酸羟胺还原硒要求溶液HCl浓度为：60～200g/L、溶液温度：60～90℃；搅拌反应3～5小时后进行过滤，得到粗硒渣和还原除硒后液；
S3、还原除铜铋：在S2所得还原除硒后液中首先用固体NaOH中和溶液的HCl,把溶液酸度中和到pH0.5～4.0,再次缓慢投加还原剂盐酸羟胺，还原剂加入量为盐酸羟胺还原2价铜为1价铜的理论计算需消耗盐酸羟胺质量的1.05～1.20倍，常温搅拌反应2.5～4小时后进行过滤，过滤得到铜铋渣和除铜铋后液；
S4、还原沉汞：在S3所得除铜铋后液首先加入工业盐酸，把溶液的HCl浓度调到100～180g/L，再投加铁粉还原汞，投加铁粉量与汞的质量比为1.2～1.4︰1，常温搅拌反应3～5小时后进行过滤，过滤得到汞渣和沉汞后液。
2.根据权利要求1所述的采用湿法冶金技术从有色冶炼低汞酸泥中回收汞的方法，其特征在于步骤S1所述循环浸出，目的是提高浸出溶液中汞的浓度，合格浸出液中含汞：45～100g/l、含铋：10～270g/l、含铜：45～105g/l、含砷：5～9g/l。
3.根据权利要求1所述的采用湿法冶金技术从有色冶炼低汞酸泥中回收汞的方法，其特征在于步骤S2所述的除硒后液中含硒≤0.3g/l。
4.根据权利要求1所述的采用湿法冶金技术从有色冶炼低汞酸泥中回收汞的方法，其特征在于步骤S3所述的除铜铋后液中含铋≤0.1g/l、含铜≤0.3g/l、含砷≤0.5g/l。
5.根据权利要求1所述的采用湿法冶金技术从有色冶炼低汞酸泥中回收汞的方法，其特征在于步骤S4所述的沉汞后液中含汞≤0.3g/l。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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